cơ sở hóa học lập thể
ĐẶNG NHƯ TẠI ■ ■ C SỞ Gương ĐẶNG N H Ư TẠI C s ỉi HOÁ HỌC LẬP THỂ ■ ■ (Tái b ản lần th ứ có sửa chữa bổ sung) NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM M ỤC LỤC Lời nói đầu Chương I ĐỔNG PHÂN QƯANG H Ọ C 1.1 Ánh sáng phản cực tính chất 1.2 Những chất quang h o t 1.3 Phân cực kế máy quang phổ phân cực 1.4 Giả thuyết Van Hôp nguyên tủ cacbon tứ diện kết luận rút từ giả thuyết 1.5 Cóng thức chiếu 12 1.6 Những hợp chất có hai nhiều nguyên tử cacbon bất đối phản t 14 1.7 Những hợp chất có hai nhỉéu nguyên tủ cacbon bất đối giống 19 1.8 Tính bất đối xứng tính khơng trùng vật - ản h 22 1.8 Trung tâm không trùng vật - ảnh 23 1.8.2 Tính quang hoạt có trục không trùng vật - ảnh 23 1.8.3 Tính quang hoạt có mặt phẳng khơng trùng vật - ảnh 24 1.9 Tính đặc thù lập thể trình hố sinh .24 Chương II BIẾN THỂ R AX EM IC .27 2.1 Bản chát biến thề raxem ic 27 2.2 Sự tạo thành biến thể raxem ic 27 2.2.1 Ph ương pháp trộn lẫ n .27 2.2.2 Phương pháp tổng h ợ p .27 2.2.3 Phương pháp raxemic h o 28 2.3 Tính chất biến thể x em ic 28 2.3.1 Các hỗn hợp raxem ic .29 2.3.2 Các hợp chất raxem ic 29 2.3.3 Các dung dịch raxemic r ắ n .30 2.4 Sự tách riêng biến thể raxemic thành đơì quang 31 2.4.1 Phương pháp nhặt riêng tinh thể bất đối xứng “kết tinh tự phát” 32 2.4.2 Phương pháp hoá học dựa tạo thành đồng phân lập thể không đối q u an g 33 2.4.3 Tách riêng qua giai đoạn tạo phức phân t 40 2.4.4 Tách riêng phương pháp sắc k í 42 2.4.5 Tách riêng đường hoá s in h 43 2.5 Tổng hợp bất đối x ứ n g 44 2.5.1 Phân huỷ bất đối x ứ n g 44 2.5.2 Tổng hợp bất đối khơng hồn to n 45 2.5.3 Cơ chế tổng hợp bất đối 47 2.5.4 Tổng hợp bất đối tuyệt đối 50 Chương m ĐỔNG PHÂN QUANG HỌC DO BẤT Đ ố i XỨNG PHÂN T Ử 53 3.1 Đồng phản inozit 53 3.2 Đồng phân a lie n .54 3.3 Đồng phãn s p ir a n 55 3.4 *Đồng phàn atrop 57 3.5 Tính quang hoạt biến dạng phân t 60 3.6 Những hợp chất quang hoạt “ansa” 60 3.7 Tính quang hoạt tri-ơ-tim otlt 61 Chương IV ĐỚNG PHẲN HÌNH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT CĨ N ố i ĐÔI TRONG PHÂN TỬ (HAY ĐỔNG PHÂN LẬP THỂ JC-DI-A) 62 4.1 Bản chất cùa đồng phân hình h ọ c 62 4.2 Tính chát vật lí đồng phân hình h ọ c 67 4.2.1 Momen lưỡng cực 67 4.2.2 Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi', tì khối chiết s u ấ t 4.2.3 Đơ phân lí a x i t 70 4.2.4 Phổ tử ngoại 70 4.2.5 Phổ hổng ngoại phổ tán xạ tổ hợp 74 4.2.6 Phổ cộng hưởng từ hạt n h â n 75 4.3 Độ bền tương đới chuyển hoá tương hỗ đồng phán hình học .76 4.3.1 Độ bền tương đối đồng phân cìs-trans 76 4.3.2 Sự chuyển hố tương hò đồng phân hình h ọ c 78 Chương V CÂƯ HÌNH KHƠNG G ỊA N 80 5.1 Kí hiệu cấu hình 80 5.2 Phuơng pháp xác định cấu hình khơng g ia n 85 5.2.1 Xác định cấu hình đồng phân lập thể 71-đi-a 5.2.2 Xác định cấu hình đồng phân lạp thể -đ i-a 8 5.2.3 Xác định cấu hình đối quang Chương VI CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP 6.1 chất không v ò n g 105 Khái niệm cấu dạng .105 6.2 Tính bền tương đối đồng phân cấu dạng 111 6.2.1 Các phân tử bão hoà .I l l 6.2.2 Các phân tử khơng bão hồ 115 6.3 Cân bầng cấu dạng hệ không v ò n g 117 Chương VII HOÁ HỌC LẬP THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT V Ò N G 121 7.1 Đồng phân lập thể vòng 121 7.2 Độ bền vòng 123 7.2.1 Thuyết sức căng Bayơ (A Baeyer, 1885) 123 7.2.2 Quan niệm Xacsơ Mo 126 7.3 Cấu dạng xiclob utan .127 7.4 Cấu dạng xiclopentan 128 7.5 Cấu đạng xiclohexan 130 7.5.1 Dạng ghế dạng th u y ền .130 7.5.2 Liên kết axial liẽn kết equatorial 130 7.5.3 Dỗn xuất lần xiclohexan 135 7.5.4 Dẫn xuất hai lẩn xiclohexan 136 7.6 Cấu dạng xicloanken 143 7.7 Cấu dạng hệ vòng trung bình lớn 144 7.7.1 Các hợp chất cổ vòng trung b ìn h 144 7.7.2 Các hợp chất có vòng lớn .146 7.8 Đổng phân cấu dạng hệ bi- polixiclic 148 7.8.1 Hệ bixiclic-đecalin 148 7.8.2 Hệ polixiclic 150 7.9 Hệ vòng có cầu n ố i 153 Chương VIII HỐ HỌC LẬP THỂ CỦA HỢP CHẤT CĨ CHỨA NITƠ, PHOTPHO VÀ LƯU H U Ỳ N H 158 8.1 Những hợp chất hữu có nitơ 158 8.1.1 Đồng phân quang học hợp chất có nitơ hố trị ba hố trị b ố n 158 8.1.2 Đống phân hình học hợp chất có n i t 163 8.2 Những hợp chất hữu có p h otph o 166 8.3 Các hợp chất hữu có lưu h u ỳn h 16S Chương IX HOÁ LẬP THỂ Đ Ộ N G .170 9.1 S ự x em ic h o 170 9.2 S ự ep im eh o 174 iii A 9.3 Sự đổi quay 175 9.3.1 Các cấu trúc vòng m onosacarit .175 9.3.2 Anome monosacarit Sự đổi quay 178 9.4 Sự quay cấu h ìn h 181 9.5 Tốc độ phản ứng án ngữ khồng gian 185 9.6 Hoá lập thể phản ứng tách 189 9.6.1 Hoá lạp thể phản ứng tách lưỡng phân t .189 9.6.2 Hoá lạp thể phản ứng tách ion đơn phân t 194 9.7 Hoá lập thể phản ứng c ộ n g 195 9.7.1 Hoá lập thể phản ứng cồng trans (cộng hợp elecưophin) 195 9.7.2 Phản ứng cộng hợp c i s 199 9.8 Hiệu ứng nhóm kề phản úng t h ế 200 Chương X HIỆN TƯỢNG QUAY c ự c VÀ M ối LIÊN HỆ GIỮA HIỆN TƯỢNG NÀY VỚI CẤU TẠO VẬT CHẨT .204 10.1 Ánh sáng phân cực Mặt phẳng phân cực quay mặt phảng phán c ụ c 204 10.2 Lí thuyết tượng phân cực quay 208 Bảng đốỉ chiếu tên riêng 212 Một số thật ngữ thông dụng hoá học lập thể 213 Tài liệu tham k h ả o .218 Muc luc tra cứu 219 L Ờ IN Ó IĐ Ầ U Cuốn sách “Cơsởhoá học lập th ể” đề cập đến lĩnh vực khoa học quan trọng, phát triển nhanh lí thuyết Hố hữu Hoá học lập thể khoa học nghiên cứii cấu trúc không gian phân tử ảnh hưởng đến tính chất chất Đối tượng khoa học phân tử hố hữu cơ, hố vơ hố sinh Các nghiên cứu hoá học lập thề đầu giới hạn hố học lập thể cấu hình, thời gian hem ba thập kỷ vừa qua, vấn đề hoá học ỉập thể ngày phức tạp, đặc biệt phát triển học thuyết cấu dạng vả phân tích cấu dạng, hoá học lập thể phản ứng, tổng hợp định hướng lập thể chọn lọc lập thể Tuy nhiên, thời gian này, nhờ xuất phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X , nghiên cứu hoá học Ịập thể cho ta nhiều hiểu biết phụ thuộc cúc tính chất đặc tính tinh vi vê phân bố khơng gian cấc nguyên tử phân tử, việc giải thích chế nhiều phản ứng Cách khơng lâu, hố học lập thể mơn học lí thuĩ tuỷ, có ỷ nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt ỉĩnh vực hợp chất thiên nhiên, tổng hợp hợp chất quang hoạt với câu hình định sẵn, cần cho sinh học y học, ỉà nhóm hợp chất có hoạt tính cao prostaglandin, pheromon Tính chất chất polyme tổng họp phụ thuộc nhiều vào cẩu tạo không gian chúng Hiện nay, việc điều chế polyme có dạng lập thể xác định phương pháp quan trọng đ ể tăng phẩm chất vật liệu nhân tạo Sự tiến nhanh chóng hoấ học lập thể năm gần làm cho dư luận khoa học giới chủ ý Nhiều cơng trình nghiên cứu hoá học lập thể giải thưởng Noben: Vê' tổng hợp định hướng lập thể (Utoat, 1965), cấu dạng vù phân tích cấu dạng (Bactơn Haxen, 1969), hoá học lập thể trình phản ứng (Preloc, 1975), quy tắc bảo tồn tính đối xứng obitan (Hopman, Ỉ9 Ỉ) Nội dung sách đề cập đến vấn đề bẩn quan trọng vê hoấ học lập thể loại hợp chất hữu chủ yếu hợp chất khơng vòng, hợp chất vòng, hợp chất khơng no Có chương dành riêng cho hố học lập thể hợp chất cố chứa nỉtơ, photpho lưu huỳnh À Cuốn sách viết cho nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt cho sinh viên trường đại học có học chun vê hố học, cho học viên cao học vá nghiên cứu sinh Nó dùng ỉàm tài liệu cho cán giảng dạy đại học, cán nghiên cứu, giáo viên trường phổ thơng, học sinh chun hố quan tám đến hoá học hữu Chắc chắn sách có thiểu sót, tác giả mong nhận ý kiến phê bình, xây dựng bạn đọc Chương I ĐỔNG PHÂN QUANG HỌ C 1.1 Ánh sáng phản cực tính chất Theo thuyết điện từ ánh sáng ánh sáng tự nhiên (ánh sáng thường) gồm nhiều sóng điện từ, có vectơ điện hướng theo tất hướng khơng gian thảng góc vói phương truyền Tuy nhiên, dọi ánh sáng tự nhiên vào lăng kính Nicol băng lan bố trí định kính có mơt tia sáng phân cực qua, nghĩa dao động tia sáng phân cực xảy mặt phẳng xác định (hình ) Hinh 1.1 Sơ đổ dao động ánh sáng thường ánh sảng phân Cực ánh sáng thường; lãng kính Nicol; ánh sáng phân cụte; mặt phẳng phân Cực (mặt phẩng vng góc với mặt phảng dao động) Nếu lại dpi tia sáng phân cực vào lãng kính Nicol khác bố trí lãng kính để tia sáng phân cực qua được, sau lại quay lăng kính góc 90° ánh sáng phân cực khơng thể qua lãng kính (hình 1.2) Như nhò có lăng kinh Nicol mà ta xác định mặt phẳng xảy dao đơng tia sáng phân cực Hình 1.2 Á 1.2 Những chất quang hoạt Nãiii 1813, nghiên cứu tương tác ánh sáng phân cực vái chất, nhà vật lí học Pháp Biot phát hiên thấy ữong thiên nhiên tồn hai dạng tinh thể thạch anh: dạng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cục sang phải dạng làm quay sang trái Tính chất số hợp chất khác có đặc tính tương tự: thuỷ ngân sunfua, natri clorua, kẽm sunfat, hidrazin sunfat số hợp chát khác Hình 1.3 Cảc tinh thể thạch anh bán đối hợp chất vừa kể trên, tính chất làm quay mặt phẳng cùa ánh sáng phân cực gắn liền với cấu trúc tinh thể, nghĩa ta hồ tan làm nóng chảy tinh thể Các khảo sát cho thấy hai dạng tinh thể đối vói vật ảnh gương (1.3) Nãm 1815, Biot lại phát số hợp chất hữu (đầu thông, đường, campho, axit tactric, ) làm quay mặt phẳng dao động ánh sáng phân cực ưong dung dịch trạng thái lỏng chúng giữ tính chấtnày.Dođó,tính quang hoạt cấu trúc tinh thể, mà cấu trúc củanhững phântử riêng biệt Như vậy, tính chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực gọi tính quang hoạt chất tương ứng chất quang hoạt 1.3 Phân cực kế máy quang phổ phân cực Độ quay cực chất quang hoạt xác định nhờ phân cực kế (hình 1.4) Phân cực kế gồm bơ phận sau: Lăng kính Nicol cố định dùng làm kính phân cực để chuyển ánh sáng tự nhiên dpi vào thành ánh sáng phần cực Lãng kính Nicol thứ hai dùng làm kính phân tích, lăng kính quay được, góc quay tính theo thang chia độ Mạt phẳng bị quay Ánh sắng phân cực Nguồn sáng Lăng kính Nicol phân cực Ống đựng chất khảo sát Nicol phân tích Thang chia độ Hình 1.4 Sơ đồ phân cực kế Thay (1.4) vào (1.5): cp+ POồỊ +