phần II cơ sở hóa học lập thể

CƠ SỞ HÓA HỌC LẬP THỂ PHẦN II CHƯƠNG I KHÁI NIỆM VỀ HÓA LẬP THỂ I. Đồng Phân Quang Học I.1 nh sáng phân cực  Khi dọi ánh sáng tự nhiên vào lăng kính Nicol bằng băng lan với sự bố trí nhất đònh của lăng kính này thì chỉ có ánh sáng phân cưc thẳng đi qua, nghóa là sự dao động của tia sáng này chỉ xảy ra trong một mặt phẳng xác đònh.  Nhờ có lăng kính Nicol mà người ta có thể xác đònh đươc ở mặt phẳng nào xảy ra sự dao động của tia sáng phân cực. I.2. Những chất quang hoạt  Năm 1813 nhà vật lí học người Pháp Bio khi nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng phân cực với chất đã phát hiện thấy: - Trong thiên nhiên tồn tại 2 dạng tinh thể thạch anh: một dạng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực thẳng sang phải và dạng kia làm quay sang trái. - Một số hợp chất cũng có đặc tính tương tự như trên: thủy ngân sunfua, natri clorua,… - Đặc tính trên chỉ gắn liền với những chất đó khi tồn tại ở dạng tinh thể. - Hai dạng tinh thể này đối với nhau như vật và ảnh qua gương.  Năm 1815, Bio lại phát hiện một số hợp chất hữu cơ(dầu thông, đường, axit tactríc…) ở trạng thái lỏng hoặc trong dung dòch cũng làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực thẳng. Do đó ông kết luận rằng: - Tính chất làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực là tính quang hoạt và chất tương ứng là chất quang hoạt - Tính quang hoạt không phài do cấu trúc tinh thể, mà là ở cấu trúc của những phân tử riêng biệt. I.3. Phân cực kế và máy quang phổ phân cực Phân cực kế: độ quay cực của chất quang họat được xác đònh bằng phân cực kế, gồm 2 bộ phận chính sau: - Lăng kính Nicol cố đònh để chuyển ánh sáng tự nhiện thành ánh sáng phân cực. - Lăng kính Nicol phân tích có thể quay được, góc quay có thể tính theo thang chia độ. Lăng kính này dùng để xác đònh xem chất khảo sát làm quay mặt phẳng phân cực đi bao nhiêu độ. Độ quay cực riêng[α]: mỗi chất quang họat, người ta thường dùng đại lượng [α] để chỉ độ quay cực riêng: 100 *α [α] t λ = lc α là góc đo được trên máy (độ) λ - độ dài sóng (thường 589nm, độ dài sóng D của Natri) l - chiều dài ống dựng chất (dm) c- nồng độ chất (số gam trong 100ml 20 D - Góc quay của một chất quang hoạt phụ thuộc vào độ dài sóng λ của ánh sáng phân cực, chiềudài ống dựng chất l, nhiệt độ đo và nồng độ dung dòch. - Thí dụ, độ quay cực của dung dòch 20% trong nước của axit (+)-tactric, đo ở 20 0 C với độ quay cực riêng bằng +11,98 0 [α] = +11.980 (nước, c 20) I.4 Giả thuyết Van Hôp về cacbon tứ diện và những kết luận rút ra từ giả thuyết này Khi quan sát hợp chất hữu cơ đơn giản nhất metan và các dẫn xuất thế hai lần của metan (CH2X2) ở trạng thái phẳng và không gian VanHop và LơBen đã thiết lập mô hình tứ diện cho nguyên tử cacbon: X H X H X H X X (a) (b) Hình I.1: Mô hình tứ diện của phân tử CH2X2 (a) và CHX3 (b)  Trong phân tử metan cacbon ở tâm của tứ diện đều, 4 đỉnh là các nguyên tử hidro và có tính đối xứng cao.  Nếu thay 1H trong metan bằng Cl thì phân tử chỉ còn 1 trục đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng. OHH COOH CH 3 HHO C OOH C H 3 Hình I.2: Các đối quang của acid lactic  Khi phân tử metan mang 3 nhóm thế khác nhau thì trong tứ diện không còn yếu tố đối xứng. Khi đó Cabcd xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau như vật và ảnh của nó trong gương. Đó là 2 dạng đồng phân đối quang hay 2 chất đối quang. I.4 Công thức chiếu  Đối với hai chất đối quang có công thức tứ diện biểu diển trên mặt phẳng hai chiều gặp nhiều khó khăn nên Fisơ đã đề nghò dùng công thức chiếu thay cho công thức tứ diện. a b c d a b c d a c b d a c b d a b c d a c b d Hình I.3: Chuyển công thức tứ diện sang công thức chiếu Fisơ HO H CH 3 COOH Hình I.4: Mô hình tứ diện của phân tử acid (+)- Lactic COOH HHO CH 3 COOH OHCH 3 H OH CH 3 HOOC H  Một công thức tứ diện của một đối quang có thể có nhiều công thức chiếu Fisơ. Hình I.5: Công thức chiếu của axít (+)-lactic  Quy tắc chung về công thức chiếu - Công thức chiếu chỉ có thể quay trong mặt phẳng (giấy) 1 góc 180 0 . - Khi quay công thức chiếu một góc 90 0 hay 270 0 , cũng như khi quay với sự đưa ra ngoài mặt phẳng giấy thì công thức chiếu chuyển thàng công thức chiếu của đối quang. - Trong một công thức chiếu bất kì có 1 nguyên tử cacbon bất đối, nếu đổi chổ 2 nhóm thế nối với cacbon bất đối cho nhau thì nó chuyển thành công thức chiếu của đối quang. I.5 Những hợp chất có hai hoặc nhiều nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử  Trong tự nhiên nhiều hợp chất như gluxit, steroit, tecpen, ancaloit,…có từ 2 cacbon bất đối trở lên. Những hợp chất này có số đồng phân không gian tăng lên rất nhiều. Nếu hợp chất có n nguyên tử cacbon bất đối thì số đồng phân lập thể là N = 2 . CH 3 C OHH C BrH CH 3 R C b a C ca R , R C a b C ca R , CH 3 C HHO C BrH CH 3 Hình I.6: Danh pháp erythro – threo của 3-Bromobutanol-2 H CH 3 CH3 OH Br H H O C H 3 C H 3 H B r H Hình I.7: Các công thức phối cảnh của 3-bromobutanol-2  Đồng phân Erythrozơ và threozơ: Hai tên gọi trên được dùng cho phân tử cacbon có 2 nguyên tử bất đối - Đồng phân Erythrozơ: hai nhóm thế giống nhau ở cùng một phía đối với mạch chính. - Đồng phân threozơ: hai nhóm thế giống nhau ở khác phía đối với mạch chính.  Công thức phối cảnh: phân tử ở trạng thái 3 chiều Erythro (một đối quang) threo (một đối quang) Dạng Erythro (một đối quang) Dạng threo (một đối quang) H Br CH 3 O H CH 3 H H Br C H 3 H C H 3 HO erythro (một đối quang) threo (một đối quang) Hình I.8 : Công thức chiếu Niumen của 3- Brombutanol-2  Công thức chiếu Niumen - Trong công thức này phân tử được nhìn dọc theo liên kết nối các nguyên tử cacbon bất đối. - Hai nguyên tử cacbon bất đối che khuất nhau. - Các liên kết, các nhóm nối với cácbon bất đối được chiếu lên mặt phẳng vuông góc với liên kết nối 2 nguyên tử cacbon bất đối. [...]... acid o_O 2NC6H4 H (2) tnc= 143oC O Cumarin O Hình III.4 Xác đònh cấu hình các đồng π-đi-a bằng phương pháp chuyển hóa hóa học III.3.2 Xác đònh cấu hình đồng phân lập thể σ-đi-a C6H5 C6H5 H OH HO H HO H H OH OH H C6H5 C6H5 H OH C6H5 Isohydrobenzoin (raxemate; tnc= 121oC) C6H5 Hydrobenzoin (dạng meso; tnc= 139oC) Hình III.5 : Cấu hình đồng phân lập III.3.3 Xác đònh cấu hình các đối quang COOH CHO H H... acid (+)- Tartric và acid D-(-)-arabinoz III.3 Phương pháp xác đònh cấu hình không gian III.3.1 Xác đònh cấu hình đồng phân lập thể π-đi-a H  Phương pháp tạo vòng C C H -H2O O COOH OH O Cumarin Cumarinic acid H C OH C COOH H Không tạo vòng Cumaric acid Hình III.3 Xác đònh cấu hình các đồng phân π-đi-a bằng phương pháp tạo vòng H  Phương pháp chuyển hóa hóa học C COOH o_O2NC6H4 H H (1) tnc= 240 C o... Acid D(-)- Lactic Hình III.8 : Xác đònh cấu hình tương đối bằng phương pháp chuyển hóa hóa học Xác đònh cấu hình tương đối bằng phương pháp so sánh quang học CH3 H3C CO H3C HO H OH Allopregnandiol- 3α, 6α- on- 20 Hình III.9 : Xác đònh cấu hình tương đối bằng phương pháp so sánh quang học CHƯƠNG IV CẤU DẠNG CỦA CÁC HP CHẤT KHÔNG VÒNG IV.1 Khái niệm về cấu dạng Cấu dạng: các dạng hình học của phân tử do... hoạt do có mặt phẳng không trùng vật ảnh O H H Br (CH2)8 H H O (R) (S) (I) (II) Hình I.13: Tính quang hoạt do có mặt phẳng không trùng vật ảnh R-14- brom-1,12- dioxa-p- cyclophan (I); E-cycloocten (II) I.8 Một số đồng phân quang học do bất đối xứng phân tử Đồng phân Izonit I cis II mio V muco VII scyllo VI allo VIII IV epi III neo DL IX Hình I.14: Các inozit  Đồng phân allen a a a C b C a C b b (a)... thể là các nguyên tử khác (silic, photpho, lưu hùynh) trong một sô chất sau C6H5 H 3C Si H C6H5 CH3 P H3C OCH3 (I) S CH 3 O H CH3 CO OH Br (II) (III) (IV) Hình I.11: Các trung tâm không trùng vật ảnh I) metyl-α-naphtylphenylsilan; (II) o-anisylmetylphenylphosphin (III) metyl-p-tolylsunfoxit; (IV) adamantan I.7.2 Tính quang hoạt do có trục không trùng vật- ảnh O2N (a)H COOH H(c) C C (b)C 6H 5 C C6H5(d)... của tri-o-trimotit CHƯƠNG II ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC II. 1 Đồng phân cis-trans Thể hiện trong các hợp chất có nối đôi kiểu abC = Cab a a a C C C C b b b b a Hình I.13 : Đồng phân cis- trans C6H5 H C C H H C C H C6H5 H C C H C6H5 (trans- trans) C C H (trans- cis) C6H5 H C6H5 H H C C C C H H (cis- cis) Hình I.14 : Đồng phân cis- trans của diphenylbutadien C6H5 II. 2 Đồng phân E-Z Thể hiện trong các hợp chất... sánh cấu hình của acid malic và acid metylsucinic Hình III.7 Xác đònh cấu hình tương đối bằng phương pháp Quasiraxemat  Xác đònh cấu hình tương đối bằng phương pháp chuyển hóa hóa học CHO H HgO COOH OH C H 2O H H OH CH 2 OH D(+)- Glyceraldehid Acid D(-)- Glixeric HNO2 COOH (1) SOCl2 tác dụng lên H OH dimetyl este của acid OH H tartric đã monoacetyl hóa COOH (2) Zn, HCl Acid D(+)-tartric CHO H OH Tác... -(+) Mandelic III.2 Cấu hình R,S  Dùng xác đònh cấu hình tuyệt đối cho các phân tử có 1 hoặc nhiều cacbon bất đốXác đònh dựa trên quy tắc tiếp vò Cahn-Ingold-Prelog  i a a (R)- d c b d x b c a a (S)- d c b d x c b Hình III.1: Kí hiệu cấu hình theo R, S CHO COOH HO HO C2 3 C C3 OH H C4 OH OH H COOH 2(R),3(R) H H H C 2 CH2OH 2(S),3(R),4(R) Acid (+)- Tartric Acid D-(-)-arabinoz Hình III.2: Cấu hình... H OH OH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH H COOH H H HO HO H OH H OH HO H COOH COOH COOH (+a, +a) (+a, +a) (+a, -a) (-a, +a) I II III IV Acid (+) - tartric (-) - tartric Acid Đôi đối quang Hình I.9: p đố đồng phân g meso không có tính Không giống như cặCác i quang dạnlập thể của axit tartric quang hoạt I.7 Tính bất đối xứng và tính không trùng vật – ảnh: Tính quang hoạt gắn liền với tính bất đối... O H * H O C I O H H II C O O H Hình I.10: So sánh tính BĐX của acid lactic (I) và acid tartric (II) Trong đồng phân đối quang thì sự bất đối xứng là điều kiện đủ chứ không phải là điều kiện cần, mà điều kiện cần và đủ là sự không trùng vật-ảnh I.7.1 Trung tâm không trùng vật – ảnh: Ngoài thí dụnguyên tử cacbon bất đối xứng trong axit lactic Trung tâm không trùng vật –ảnh còn có thể là các nguyên tử . CƠ SỞ HÓA HỌC LẬP THỂ PHẦN II CHƯƠNG I KHÁI NIỆM VỀ HÓA LẬP THỂ I. Đồng Phân Quang Học I.1 nh sáng phân cực  Khi dọi ánh sáng tự nhiên. H H 3 C C 6 H 5 OCH 3 P CH 3 C 6 H 5 S OH 3 C CH 3 CH 3 H COOH Br (I) (II) (III) (IV) Hình I.11: Các trung tâm không trùng vật ảnh I) metyl-α-naphtylphenylsilan; (II) o-anisylmetylphenylphosphin (III) metyl-p-tolylsunfoxit; (IV) adamantan Ngoài. ảnh 1,3-diphenylalen Acid 6,6 , -dinitrobiphenyl-2,2’-dicarboxylic I cis III neo IV epi II mio VIII IX DL V muco VI allo VII scyllo Hình I.14: Các inozit I.8. Một số đồng phân quang học do