Cơ sở hóa học tinh thể - P4

Ngót một thế kỉ qua, kể từ khi cấu trúc tinh thể đầu tiên được xác định, đã xuất hiện những thông tin ngày càng nhiều, ngày càng chính xác về trật tự bên trong của các chất kết tinh....

Cơ sở hóahọc tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 41 – 68 Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ 3

3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ 3

3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể 3

3.1.2 Nhóm đối xứng không gian 7

3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG) 8

3.2.1 Định nghĩa 8

3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc 9

3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ 9

3.3.1 Định luật Groth 10

3.3.2 Các loại dạng quen 10

3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen 11

3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi 12

3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng 12

Chương 3 Hình học cấu trúc tinh thể

Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung

3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi 15

3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X 16

3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf 16

3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa 19

3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ 19

3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể 23

Chương 3

HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ

Những nội dung về 32 nhóm điểm và về 47 hình đơn là những vấn đề thuần tuý hình thái,

thuộc về tinh thể học vĩ mô Sau khi xuất hiện phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng

hạn, tia X và năng lực nhiễu xạ của nó trong mạng tinh thể, đầu thế kỉ XX), khả năng đi sâu

vào cấu trúc bên trong tinh thể, vào tinh thể học vi mô mới được rộng mở

3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ

Nội dung cơ bản sẽ xem xét dưới đây là 230 nhóm đối xứng không gian Trong khuôn khổ của chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng của hình hữu hạn) là chỗ xuất phát

để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng của hình vô hạn

3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể

Những yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể, cũng có mặt hết thảy trong cấu trúc tinh thể

Nhưng đặc trưng của mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép tịnh tiến), các yếu tố đối xứng phức là trục và mặt đối xứng, mà ngoài phép xoay và phép phản chiếu còn

chứa thêm phép trượt Đó là:

– Trục xoắn;

– Mặt ảnh trượt

Mười bốn loại mạng Bravais

Mạng không gian được mô tả như hệ thống trật tự các nút điểm Trong hệ thống ấy, 8 nút bất kì kề nhau cho một khối bình hành cơ sở Cho nên, mạng không gian có thể xem như hệ thống các khối bình hành cơ sở xếp song song và kề nhau Một mạng không gian đơn giản (nguyên thuỷ), số khối bình hành cơ sở bằng nhau ấy bằng số nút của mạng

Mạng không gian có 14 loại xác định Mỗi loại có một ô mạng cơ sở; nó tiêu biểu cho tinh thể về mặt đối xứng và tuân theo những quy phạm quốc tế vế phép định trục Cần nhắc lại rằng mỗi loại mạng có thể thay thế bằng chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc tại đỉnh Ô nguyên thuỷ P hay R với 8 nút tại đỉnh thì thay bằng 3 vectơ tịnh tiến trùng với các cạnh của ô cơ sở Ngoài ô nguyên thuỷ với nút tại đỉnh tức là 3 bước tịnh tiến trùng các cạnh, phải kể thêm:

– Ô mạng tâm khối I có thêm nút tại tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư TJJJJGxyz

dọc chéo khối và với độ lớn bằng một nửa chéo

– Ô mạng tâm đáy C (hay A/B trong hệ trực thoi) có thêm nút tại tâm hai đáy, tức

là bước tinh tiến thứ tư TJJJGxy

với độ lớn bằng một nửa chéo

Vậy, mỗi loại mạng là một nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là 3 bước, mạng tâm khối I 4 bước, mạng tâm đáy C 4 bước, mạng tâm mặt F 6 bước Thật ra, chỉ cần 3 bước tịnh tiến là đủ để đặc trưng cho mỗi loại mạng [13]

Trục xoắn

Trong số các trục phức đã biết có trục nghịch đảo (gồm phép xoay và phép nghịch đảo)

và trục gương (gồm phép xoay và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc) Trục xoắn (hình 3.1) cũng là trục phức: nó bao gồm phép xoay bằng 360° : n và bước trượt Mạng không gian có thể có trục xoắn bậc hai, bậc ba, bậc bốn và bậc sáu

Chúng phân biệt không những bằng góc quay cơ sở, mà còn bằng độ lớn của bước trượt

Ví dụ: Trục xoắn bậc hai 21 có góc quay cơ sở 180° và bước trượt tG

bằng 1/2 của bước tịnh tiến TJG

tương ứng (bước tịnh tiến của mạng dọc theo trục) Trục xoắn bậc ba 31 có góc quay

cơ sở bằng 120° và bước trượt tJJGz

bằng 1/3 của TJJGz

Trong mạng có những trục xoắn sau đây: T

4

T4

21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65

Trong đó, một số ghép với nhau thành những cặp trục phải-trái: 31 − 32, 41− 43, 62 − 64 và

61−65 Dưới tác dụng của các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗi song song với trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1)

dọc theo đường chéo, độ lớn lần lượt bằng 1 : 2

và 1 : 4 độ lớn của bước tịnh tiến tương ứng, tức là bằng:

yz xy

xz T TT

2 2 2 và Txz Tyz Txy

4 4 4 [13]

Tương tác của yếu tố đối xứng

Trước khi nói sự suy đoán nhóm không gian hãy nói đến sự tương tác của các yếu tố đối xứng Những quy tắc đã đề cập trong mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn vẫn giữ nguyên

hiệu lực trong mạng Lần này có sự tham gia của phép tịnh tiến (bao gồm bước tịnh tiến và

bước trượt) [13,14]

Tương tác giữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng

Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối của mạng tâm khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa đường chéo các loại Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần tG

song song với các trục toạ

độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng TX : 2, TY : 2, TZ : 2 và song song hoặc vuông góc so với yếu tố đối xứng

với độ lớn t// = 1TX

2 biến

mXZ/mXY (mặt gương thẳng đứng vuông góc OY hay nằm ngang) thành aXZ/aXY, biến aXZ/aXY thành mXZ/mXY, biến bXY thành nXY, biến nXZ thành cXZ, biến cXZthành nXZ, v.v…

– Thành phần vuông góc tJJG⊥

hay là hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên pháp tuyến của yếu tố đối xứng sẽ làm xuất hiện yếu tố đối xứng cùng tên và song song, trong đó:

+ Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ một khoảng bằng 1

2t⊥ về phía tịnh tiến

+ Trục xoay và trục xoắn bậc n nằm cách trục cũ một khoảng bằng 1

2t⊥sin

2

α, dọc theo

hướng tạo với tJJG⊥

một góc bằng 90° − α2, trong đó α là góc quay cơ sở của trục Trên hình 3.3,a trục xoay bậc bốn chịu tác dụng của tJJG⊥

, trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm thành với TJG

một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T 3: 3; trục mới sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T

Hình 3.3

Tương tác của phép xoay quanh trục bậc n (a- trục bậc bốn; b- trục bậc ba) với véctơ tịnh tiến

→

T vuông góc, sinh ra trục mới cùng bậc tại tâm

của đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T

Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng: phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°, tức là trục xoay bậc hai Dưới tác dụng của vectơ vuông góc tJJG⊥

các trục xoay thành phần đều xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo, nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn Vậy, vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏi trục đối xứng của nó; nhưng nếu vectơ song song có thể biến trục xoay bậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó

Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem 2.1.2) Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến) tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau Nếu tổng của chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiến tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn, trục ấy sẽ là 21/42 hay 63

Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt bằng ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt bằng 1/2 độ dài của chéo), thì nó có đặc điểm riêng:

– Mặt d chỉ có hướng trượt dọc theo một trong 2 chéo mặt

– Mặt d chỉ có mặt trong loại mạng tâm mặt F; như vậy, chúng không tồn tại đơn độc trong mạng và phải đi kèm các mặt vuông góc cùng tên

– Trục bậc hai giao tuyến sẽ xen kẽ nhau và thuộc hai loại tuỳ chiều của bước trượt từ các mặt cắt nhau: là trục xoay nếu các bước trượt khác chiều và là trục xoắn nếu chúng cùng chiều [14]

3.1.2 Nhóm đối xứng không gian

Như đã chỉ trên, tất cả mọi tổ hợp có thể có của các yếu tố đối xứng của hình hữu hạn (đa diện tinh thể) đã cho kết quả dưới dạng 32 nhóm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng) Tương tự, sự kết hợp của các yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhóm (đối xứng) không gian Hình 3.4 giới thiệu hai nhóm thuộc hệ tinh thể một nghiêng

Như đó chỉ trờn, tất cả mọi tổ hợp cú thể cú của cỏc yếu tố đối xứng của hỡnh hữu hạn (đa diện tinh thể) đó cho kết quả dưới dạng 32 nhúm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng) Tương tự, sự kết hợp của cỏc yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhúm (đối xứng) khụng gian Hỡnh 3.4 giới thiệu hai nhúm thuộc hệ tinh thể một nghiờng

3.2 HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG)

3.2.1 Định nghĩa

Một điểm bất kì, ví dụ khuyên tròn trên hình 3.4, được lặp lại vô số lần dưới tác dụng của

các phép đối xứng thuộc nhóm không gian dẫn đến một hệ điểm quy tắc Mỗi nhóm đối xứng

không gian có một số nhất định các hệ điểm quy tắc Điểm của hệ xác định vị trí của một loại hạt vật chất (nguyên tử hay ion thuộc một nguyên tố hoá học) trong không gian của cấu trúc Xác định cấu trúc tinh thể của một chất suy cho cùng là định vị cho hạt vật chất, tức là tìm toạ

độ xyz cho điểm này

Hệ điểm quy tắc hay tương đương một nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với nhau bằng các thao tác đối xứng của nhóm Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối

xứng tác động lên điểm đặt trước tại một vị trí Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng

và số bội riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng Hệ điểm quy

tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo),

mặt gương và các trục xoay Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục

xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát Ứng với điểm này vị trí có đối xứng

riêng thấp nhất

Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng (Đương nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng) Hạt vật chất có đối xứng riêng không thể nằm tại vị trí với đối xứng bất kì Nhóm chức 2

3

CO − chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba

hoặc với mặt gương, v.v Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại

vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứng nó không thấp hơn so với vị trí này Vậy,

riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí bất kì

Đối xứng vị trí còn có đặc số khác của nó: số bậc tự do Vị trí (bất biến) của tâm nghịch

đảo chẳng hạn có số bậc tự do bằng không Bất kì sự thay đổi nào của toạ độ cũng làm biến đổi hệ điểm quy tắc Hệ điểm quy tắc với một bậc tự do (đơn biến) ứng với vị trí trên một hướng đặc biệt, ví dụ: trục xoay Dịch chuyển dọc theo hướng ấy không làm tăng số điểm của

hệ Điểm nằm trên mặt gương là thuộc hệ điểm tương đương với số bậc tự do bằng hai Vị trí tổng quát có số bậc tự do lớn nhất bằng ba tương ứng tọa độ với dạng xyz của nó

3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc

Theo định nghĩa, các điểm của hệ phải phân bố đều khắp không gian và có số lượng lớn

vô hạn Mặc dù vậy, vẫn có thể định lượng cho nó bằng số bội Đặc số này quy định số điểm

của hệ tính cho một ô mạng cơ sở Hệ điểm tổng quát có số bội lớn nhất; điểm của nó chịu tác

dụng của nhiều yếu tố đối xứng nhất Nó là sản phẩm của tất cả các thao tác đối xứng của

nhóm không gian Vỡ vậy, số bội của hệ điểm quy tắc tổng quát là đại lượng đối xứng của

nhóm không gian, đặc số này đã áp dụng ở trên đối với nhóm điểm

Hệ điểm đặc biệt luôn có số bội nhỏ hơn số bội của hệ điểm tổng quát Nó nhỏ hơn bao nhiêu lần là tuỳ thuộc đại lượng đối xứng của vị trí điểm đặc biệt Ví dụ, hệ điểm với đại lượng đối xứng của vị trí bằng 2 (vị trí trên mặt gương hoặc trên trục xoay bậc hai chẳng hạn)

sẽ có số bội bằng một nửa số bội của hệ điểm tổng quát Vị trí với đại lượng đối xứng bằng 4 (trục xoay bậc bốn, 2/m hay mm2, chẳng hạn) là thuộc hệ điểm với số bội nhỏ hơn 4 lần so với hệ tổng quát

Để làm rõ hơn khái niệm hệ điểm quy tắc, hãy quay lại với hình 3.4 Nhóm không gian

Cm (với số thứ tự 8 của bảng 230 nhóm không gian, phụ lục 1) gồm 2 hệ điểm quy tắc sau đây:

– Hệ (a) có số bội 2 và toạ độ của điểm ban đầu xOz, trên hình là khuyên tròn – Hệ (b) có số bội 4 và toạ độ của điểm ban đầu xyz, trên hình là chữ thập

Giả dụ, một hợp chất dạng A2X có nhóm không gian đã xác định là Cm Đối chiếu tỉ số hàm lượng nguyên tử A và X với các số bội, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b)

Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mối liên quan với hóa học tinh thể của vật kết tinh Dạng quen hoặc dạng thường gặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định Đa diện tinh thể

của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5) Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt của đa diện sẽ cho những mặt giả định

3.3.1 Định luật Groth

Căn cứ số liệu thống kê về đối xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó

có hơn 2000 khoáng vật, từ đầu thế kỉ XX, Groth P và nhiều người khác về sau đã cho thấy:

Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản sẽ có đối xứng hình thái càng cao

và, ngược lại, thành phần của nó càng phức tạp, đối xứng của nó càng thấp

Thật vậy, đơn chất kim loại và các hợp chất với thành phần hóa học đơn giản như oxit, sulfur, halogenur thường kết tinh theo đối xứng của hệ lập phương và hệ sáu phương Silicat thường có thành phần phức tạp, tinh thể của chúng phần lớn thuộc các hệ một nghiêng, trực thoi và ba nghiêng Trong các hợp chất hữu cơ không thể có nhiều tinh thể với đối xứng cao, bởi vì chúng thường có thành phần hoá học rất phức tạp

Bảng 3.1 khẳng định điều vừa nói bằng số liệu thống kê về sự phân bố của tinh thể tự nhiên và nhân tạo theo các hệ khác nhau

Bảng 3

Số lượng tinh thể thống kê theo các hệ và hạng

Hệ tinh thể Thống kê theo hệ Thống kê theo hạng

Tuy vậy, không thể không chỉ ra những trường hợp đặc biệt của định luật Groth

Lưu huỳnh tự sinh chẳng hạn, tinh thể của đơn chất này thường thuộc hệ trực thoi hay hệ một nghiêng Granat A3B2 (SiO4)3 với A là một số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp về thành phần hoá học, mà tinh thể của chúng lại có đối xứng của hệ lập phương Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đối với công nghệ hoá học, như:

chabazit Ca 2 Al 2 (Si 4 O 12 ).6H 2 O, faujasit (Na 2 ,Ca)(Al 2 Si 4 O 12 ).6H 2 O, v v…

với thành phần rất phức tạp thì có đối xứng của hệ sáu phương và lập phương

3.3.2 Các loại dạng quen

Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau Thậm chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi, dạng kim, dạng tháp v.v…

Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại:

Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn,

bậc sáu) Trùng với nó cũng là trục của đới rất phát triển Trong số tinh thể các hệ hạng thấp cũng gặp dạng quen này

Tháp và tháp đôi cũng đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung Nhiều khi, dạng quen gồm

có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ Dạng tháp và tháp đôi cũng phổ biến trong tinh thể của các hệ thuộc hạng thấp

Đẳng thước là dạng quen của các tinh thể phát triển đồng đều hay gần như đồng đều theo

cả ba hướng không gian Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương Trước hết, trong số dạng quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện,

tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v… Mặc dầu vậy, dạng quen này cũng có mặt trong số tinh thể các hạng khác

Đôi mặt thường gặp ở tinh thể thuộc các hệ của hạng trung Đa diện của dạng quen này

thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng bản Chúng thường

có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính

3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen

Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối với chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát triển của nó Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là trường hợp muối ăn Tạp chất CO(NH2)2 biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện đều (theo Romé de l’Isle, 1783)

Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO3 lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh chậm) Tạp chất sulfat natri Na2SO4 làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm٭ Khi hàm lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ diện đều

Khoáng vật epsomit MgSO4.7H2O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi {hk0} Dưới tác dụng của tạp chất Na2B4O7, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể Khi hàm lượng này đạt 0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng đều của 2 hình đôi mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi Dạng tinh thể epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4% Các mặt phát triển không còn là lăng trụ và đôi mặt nữa, thay cho chúng là 2 hình hai mặt

Trong những điều kiện hoá lí khác nhau và với sự có mặt của tạp chất các loại, khoáng vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, trong khi cấu trúc của nó vẫn không thay đổi Chẳng hạn đa diện tinh thể của khoáng vật calcit có hơn ba trăm dạng rất khác nhau Trong khi đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc

٭

Sự phát triển của mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng của nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này

và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể” [13], trang 322)

Những biến đổi tương tự có thể giải thích bằng quy tắc Gibbs − Curie − Vulf Theo đó, tốc độ mọc của từng mặt tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của nó Năng lượng này càng cao tốc độ mọc càng lớn Như vậy, các mặt thường gặp nhất của tinh thể lại là nơi có năng lượng bề mặt nhỏ nhất Sự thâm nhập của các tạp chất vào tinh thể đang lớn sẽ làm giảm năng lượng bề mặt của nó Những mặt khác nhau có khả năng hấp phụ không giống nhau đối với một tạp chất, mỗi mặt tinh thể có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với tạp chất các loại

3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi

Một điều đáng chú ý là trong số dạng quen của tinh thể thường bắt gặp mối tương quan tỉ

lệ nghịch giữa phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn của thông số mạng theo phương ấy

Bảng 3.2

Tương quan giữa đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua một số khoáng vật tiêu biểu

Tên hợp chất Nhóm không gian Cạnh ô mạng (Å) Đặc điểm dạng quen

Molybdenit MoS 2 Lớp tháp đôi

sáu phương kép, P6 3 /mmc

a = 3,16;

c = 12,32

c/a = 3,899

Tinh thể dạng tấm theo mặt {001}

Anthophyllit

(Mg,Fe) 7 Si 8 ) 22 (OH) 2

Lớp tháp đôi trực thoi, Pnma

Talc

Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2

Lớp lăng trụ trực thoi, C2/c

a = 5,29;

b = 9,17;

c = 18,85;

2c/(a+b) = 2,607

Tinh thể vảy theo mặt {001}

Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương của chuỗi với độ dài thông số nhỏ nhất Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt Điều này sẽ trở nên sáng tỏ, căn cứ vào nguyên lí Bravais về mặt tinh thể (xem 1.2.1) Theo đó, mặt tinh thể phát triển nhất thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất Các mặt mạng này cách nhau một khoảng lớn nhất, hay là chuỗi mạng vuông góc với chúng có thông số lớn nhất Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi ấy là bởi vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh thể có tốc độ mọc nhỏ Đây cũng là nơi có năng lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc cũng thấp, theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf Ngược lại, nếu chuỗi mạng có độ lớn thông số nhỏ nhất thì song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề mặt lớn, tốc độ mọc cao Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2)

3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng

Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận với khoảng cách mặt mạng dhkl và tỉ lệ nghịch với diện tích Shkl của hình bình hành cơ sở của

2 2 2 2 2 2 2

S =h S +k S +l S +2(hkS S cosν +klS S cosλ +hlS S cos );μ

trong đó: S100 =bc sinỏ, S010 = ca sinõ, S001 =ab sin ó; ớ = 100:010, ở = 010:001,

ỡ = 001:100 *; h, k, l kí hiệu mặt

Kết quả tính toán cho phép sắp đặt các mặt mạng theo trình tự giảm dần của mật độ hạt

(hay tăng dần của S2hkl)đối với mạng nguyên thuỷ lập phương như sau

Kết quả tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng

quen là khối lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m Tinh thể thuộc mạng lập

phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khối bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng,

bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m Khối mười hai mặt thoi là dạng quen của tinh thể với

mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc họ granat với nhóm không gian Ia3d

Kết quả tính toán lí thuyết đã dự báo sự hiện diện của hình đôi mặt {001} trên đa diện

tinh thể các khoáng vật này Trên thực tế, cho đến nay thạch anh chưa chứng kiến các mặt của

hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó chỉ ở hàng thứ yếu về tần suất gặp Sự

có mặt của trục xoắn bậc hai đã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm 2 lần khoảng cách và

mật độ hạt (hình 3.5) Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm 3 lần các đặc số này của họ mặt

mạng (hình 3.6) Như vậy, trong trường hợp thạch anh, kí hiệu {0001} phải thay bằng {0003}

và mặt mạng của hình đôi mặt này sẽ đứng cuối dãy thay vì đứng đầu (theo kết quả tính toán

lí thuyết): tần suất gặp của nó phải thấp nhất

*

Có thể thấy đây là diện tích hình bình hành cơ sở của các mặt mạng (100), (010) và (001) Diện

tích Shkl tỉ lệ nghịch với khoảng cách mật mạng dhkl: thể tích ô mạng cơ sở V (=Shkldhkl) = const trong một

mạng tinh thể

Hình 3.5

Sự có mặt của trục xoắn bậc hai làm giảm hai lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc

Hình 3.6

Sự có mặt của trục xoắn đối xứng bậc ba làm giảm ba lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc

Cuối thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, cùng với các nhà tinh thể học người Pháp, Phedorov E.S

đã khẳng định nguyên lí Bravais bằng các quan sát dạng quen của hàng loạt tinh thể khoáng vật Trong đó, các tác giả đã nhận thấy một số sai khác cần chỉnh lí Donnay I.D.H và Harker

D (1937) đã chỉ ra tầm quan trọng của yếu tố đối xứng vuông góc đối với tần suất gặp của mặt tinh thể Ví dụ: dạng quen của thạch anh và lưu huỳnh

Tương tự, những kí hiệu (nh nk nl) giải thích sự có mặt của mạng tâm mặt và tâm khối (gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, như đã thấy trên dãy trình tự các mặt mạng Bảng 3.3 cho thấy vai trò của trục xoắn các bậc đối với mặt mạng vuông góc

Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng của bước trượt trên mặt đối xứng, sẽ có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm đi So với mặt gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm 2 lần; mặt ảnh trượt d làm chúng giảm 4 lần

Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d trong nhóm không gian tháp đôi trực thoi Fddd của tinh thể lưu huỳnh trực thoi Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử lưu huỳnh trên mặt mạng (001) Hình 3.7,b cũng chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước rất hạn chế

Hình 3.7

Biến thể đa hình trực thoi của lưu huỳnh

a) Sơ đồ ô mạng của cấu trúc tinh thể, với mặt đối

3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi

Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không gian [100], [010] và [001] của các trục tinh thể học là những hướng có lực liên kết mạnh nhất

và được gọi là các vectơ kết chuỗi tuần hoàn 1 hay vectơ PBC Đây cũng thường là các trục

đới

Tuỳ số lượng vectơ song song, các mặt tinh thể chia làm 3 loại (hình 3.8)2:

1) Mặt bằng phẳng (mặt F) song song với ít nhất 2 vectơ kết chuỗi tuần hoàn Trên

hình 3.8 là (100), (010) và (001) Các mặt của nó với chất lượng bề mặt tốt, tựa mặt cát khai hoàn toàn Chúng có thể xuất hiện trên bề mặt dạng quen ở điều kiện sinh thành bất kì, tức là có tần suất gặp lớn nhất

2) Mặt bậc thang (mặt S) chỉ song song với một vectơ kết chuỗi tuần hoàn là các

mặt chất lượng bề mặt trung bình Đó là (110), (101) và (011) trên hình 3.8 3) Mặt gồ ghề (mặt K) không song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn nào Hình