CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P2
Trang 1
6 Trong dung dich phải khơng cĩ mặt các hợp chất cĩ màu, vì nĩ sẽ che mất màu vàng cia cromat
§7 PHÁT HIỆN ION Mn”?
Oxi hĩa Mn?+ thành H;ạMnOs trong mơi trường kiềm, Phản ứng của
Mn#* với H;O; là một trong các phản ứng đặc trưng của sự oxi hĩa Mn?+
trong mơi trường kiềm Trong mơi trường kiềm đưới tác dụng của H;O¿, ion
mangan hĩa trị hai (Mn?2*) khơng màu bị oxi hĩa đến hợp chất mangan (IV)
H;MnO; hay MnO: khơng tan cĩ màu nâu: |
Mn(OH)2 -++ H;O; — HzMnO¿[ HzO
Mn(OH); — 2e 20H- -> HzMnO; HạO - HạO¿ + 2e-> 20H~ 1
hay dưới dang ion:
Mn2* + H202 + 2OH- —> HạMnO;{ + HạO
Tiến hành oxi hĩa Mn?+ đến H;MnO; Lấy vào ống nghiệm 1 — 3 giọt
dung dich mudi mangan (II) nào đĩ, thêm vào đấy vài giọt dung dịch NaOH Kết tủa trắng Mn(OH); được tạo thành, nĩ đần dần hĩa thành nâu do sự
oxi hĩa trong khơng khỉ:
Mn?+ -+- 20H- — Mn(OH)2]
2Mn(OH)2 + Oz > 2H2Mn0s}
Nhé vao két tha thu duoc vai giot H202, két tủa sẽ trở thành nâu den ngay tirc khac do sw oxi héa nhanh ion Mn?*+ thanh HạMnO;
Điều kiện tiến hành phần ứng : 1 Tiến hành phần ứng ở pH] —= 9— 10
2 Sự cĩ mặt của muối amoni khơng cản trở phản ứng kết tủa Mn(OH)¿
bằng natri hidroxit Nhưng khi kết tủa bằng đung dịch NH; thì Mn(OH);
khơng kết tủa được hồn tồn vì nĩ tan trong dung địch muối amoni 3 Các calion nhĩm II, trừ coban bị oxi hĩa đến Co(OH)s, thực tế khơng gây trở ngại gì cho phản ứng này Nhưng tốt nhất vẫn là loại bỏ chúng
trước khi thực hiện phần ứng, |
4 Các ion khử gây cản trổ phản ứng Vì vậy đầu tiên ta kết tủa Mn(OH)s bằng kiềm natri, rồi lọc kết tủa, tim ướt kết tủa trên giấy lọc
bằng hidro peoxit Khi đĩ sé xuất hiện vết màu nâu đen H2Mn03
5 Khéng nén tiển hành phản ứng khi cĩ mặt S2~, vì trong mơi trường
kiềm, nĩ tạo với Fe?*, Fe3+, Ni?*, Co2+ những kết tủa sunfua màu đen EeS,
FeaSa, NiS, CoS, các kết tủa này cĩ thê gây lầm lẫn cho sự nhận biết H;MnO¿ Ngồi ra, S-? cịn khử được HạO:
6 Các chất oxi hĩa khác như €lạ,: Bray cũng cĩ tác dụng tương tự
như HạO¿
252
Oxi hĩa Mn?* thành HaMnO3 trong mơi trường axit Hợp chất man-
gan (II) cũng bị oxi hĩa trong mơi trường axit bởi kali clorat tạo thành HạMnOz:
H2S04
5ðMnSOa + 2KCIO3 + 9H20 —> 5H2MnO; + KeSOa + 4H2SO, + Cle t
Mn?+ — 2e-++ 3H20 — H2MnO, + 4H*
C1O3 -L 5e 6H+ -> C1 + 3H¿O 2 hay dưới đạng ion:
5Mn2+ + 2C103 ++ 9H20 —> 5HạMnO¿ -‡- Clz} + 8H*
Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Tiến hành phản ứng trong mơi trường axit sunfuric hay nitrie ở pH <1
2 Cần lấy dư KCIO¿
3 Cac peclorat, bromat và iodat khong cho phan ứng như thể này 4 Bun nĩng hỗn hợp sẽ làm tăng khả năng của phan tng
5ð Các chất khử mạnh (H;S, H;SOs, HI) cẩn trở phẫn ứng Phản ứng
| này được dùng đề phát hiện vết mangan trong các hợp kim kim loại Oxi hĩa Mn?+ đến MnO; trong moi trường kiềm, Đa số các chất oxi
hĩa (thi đụ HzO¿, Clạ, Br:) trong mơi trường kiềm oxi hĩa được mangan
hĩa trị hai đến hĩa trị bốn Nhưng BrOQ- (a) hay BrOs (b) trong mơi trường kiềm, đun nĩng nhẹ, cĩ mặt vết ion đồng sẽ oxi hĩa được Mn?+ và MnO¿ đến MnO¿: Cu?† 2Mn?+ + 5BrO- + 60H- —> 2Mn0; + 5Br- + 3H20 (a) Mn2* — 5e 80H- —» MnO; -+- 4H20 | 2 — BrO- + 2e-+ H20 -» Br- + 20H- [5 , - "u2†
_ 6Mn?* -LBrOš -L 180H- —> 6MnOZ + 5Br- + 9H;O ®)_ Mn2+ — 5e 8OH- -> MnO4 -L 4H¿O |
ˆ BrOs -L 6e -+ 3HạO + Br- 60H- |õ
Cu?+ là chất xúc tác
'Oxi hĩa Mn?* đến MnO¿ trong mơi trường axit Trong mơi trường
_axit, các hợp chất mangan (ID bị oxi hĩa bởi các chất oxi hĩa mạnh đến
axit manganic (xem §2) Một trong những phẳẩn ứng quan trọng nhất của sự oxi hĩa trong mơi trường axit nitric hay sunfuric là sự tương tác của MnÊ+
với PbO; hay Pb;O, Khi đỏ hợp chất khơng màu mangan hĩa trị hai (Mn?+)
bị oxi hĩa đến hợp chất mangan hĩa trị bảy (MnO2) cỏ màu tím đỏ Nếu cĩ mặt chất khử, trong đỏ cĩ HƠI thì sẽ xẩy ra sự khử các chất oxi hĩa và MnO;, vì vậy khơng được axit hĩa dung dịch bằng axit clohidric (!):
2Mn(NO,); + 5PbO2 + 6HNO; —> 2HMnO¿ -}- 5Pb(ĐO¿)a -+2H,O Mn?+ — 5e L 4HzO -» MnO; + 8H+ |2
PbOa + 2e + 4H+ + Pht + 2H,0
Trang 2
hay đưới đạng ion:
2Mn?* -+ 5PbO, + 4H* —> 2MnO¿ -+- 5Pb?+ + 2H;O
Tiến hành oxi hĩa Mn2* đến MnO¿ Lấy vào ống nghiệm 1 —2 giọt dung địch muối mangan (II) nào đĩ (nitrat hay sunfat nhưng khơng được
dùng clorua !), thêm vào đĩ ð giọt dung dịch axit nitric lỗng (1: 1), một ít
chất oxi hĩa (chì đioxit) và đun hỗn hợp đến sơi Thêm vào ống nghiệm 1 — 2 ml nước cất, khơng lắc ống nghiệm, để yên một lúc Nếu dung dịch cĩ màu đỏ nhạt, chứng tƯ axit manganic được tạo thành Vì PbO; cĩ thể chứa
hợp chất mangan đưới đạng tạp chất, nên cần làm thí nghiệm « rỗng » trong
điều kiện tương tự nhưng khơng thêm vào ống nghiệm đung dịch cần nghiên cứu, nếu PbO; khơng chứa hợp chất mangan thì khơng xuất hiện màu
Phan ứng oxi hĩa Mn?* đến axit manganic đã trình bày trên là phản ứng rất nhạy đề phát hiện ion mangan (Ï])
_ Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Nồng độ ion hiđro phải tương
đương với nồng độ ion H: trong dung địch axit nitric 6N
2 Các chất khử (Cl-, Br—, I7, H;Oa ) cẩn trổ phần ứng nền cần loại
bỏ trước Đề tách chúng, ta thêm 5 giot dung dich NaOH hay KOH 2N vao
1 lượng nhỏ @—5 giot) dung dich phân tích, khi đỏ kết tủa mangan hidro-
xit khơng tan trong nước được tách ra Lọc, rửa hết khỏi các chất khử bằng
nước cất rồi hịa tan trong axit nitric Thử xem cĩ ion mangan trong dung địch thu được hay khơng bằng cách dun séi né voi 0,1 — 0,29 chit oxi hĩa nao d6 (PbO2, Pb304, NaBiO;, (NH4)2S,0 + AgNOs )
ở Trong trường hợp dùng chất oxi hĩa là pesunfat thì tạo thành kết tủa nâu MnO¿; Khi cĩ mặt ion bạc thì khơng tạo thành MnO; mà tạo thành MnO¿ (xúc tác)
Cac anion tao duoc woi Ag* cac muối khơng tan đều cần trở phản
ứng xúc tác
4 Đề tránh phản ứng oxi hĩa — khử lẫn nhau ; 3Mn** + 2MnO¿ -+- 2H¿O -> 5MnO2¿ -+ 4H*
Khi tiến hành phần ứng, khơng nên lấy quá 1 — 2 giọt dung dich phân tích,
9 Sự đun nĩng đung dịch làm tăng tốc độ phản ứng "Nhưng đun nĩng quá HMnO¿ sẽ bị phân hủy tạo thành MnO¿
Phản ứng với bạc amiacat (theo N A Tananaev), Đặt 1 giọt đung dịch nghiên cửu lên giấy lọc, rồi 1 giọt bạc amiacat, nếu cĩ ion mangan thì sẽ xuất hiện vết màu đen — nâu : |
Mn2* + 2(Ag(NH3)2]?+ + 20H-+ 3H,0 —» HaMnOs} ++ _ ĐAøt + 2NH* + 2NH,
Phản ứng này được dùng đề tìm mangan khi cĩ mặt tất cả các cation
nhĩm phân tích HI cũng như các cation nhĩm khác Các chất khử, khử được
[Ag(NHs)2]* đến bạc nguyên tố đều cản trở phẩn ứng
Phản ứng với kali peiođat Đặt lền giấy lọc 1 giọt đung địch phân tích trong axit axetic, 1 giọt dung địch KIO4 va 1 giot dung dich p-tetrame- 204 sat hidroxit : tyldiaminodtphenylmetan trong axit axetic Nếu cĩ Mn?+ thì sẽ xuất hiện vết màu xanh, Phản ứng dựa trên cơ sở oxi hĩa Mn?+ đến MnO; bằng peiodat: 2Mn?+ + 510; + 3H,0 — MnO; + 510; + 6H+
MnO¿ được tạo thành sẽ oxi hĩa p-tetrametyldiaminodiphenylmetan thành hợp chất cĩ màu xanh, cịn pemanganat bị khử đến Mn+ và nĩ lại bị peiodat
oxi hĩa thành pemanganat v.v Cho nên phản ứng này rất nhạy (độ tối
thiéu tim thay 14 0,001 pg ; nồng độ giới hạn là 1 : 50.000.000; độ loằng giới
hạn là 50.000.000) và gây ra đo tác dụng xúc tác của ion Mn?+ Trong số các cation
nhĩm II thì Cr$+ cản trở phản ứng vì nĩ cũng bị peiođat oxi hĩa thành _eromat và đicromat, chúng cũng oxi hĩa được p-tetrametyldiaminodiphenyl-
'metan tạo thành màu xanh
Phản ứng tạo thành manganat Làm bay hơi 1— 2 giọt dung dịch nghiên cứu trong chén loại nhỏ Thêm vài tỉnh thề KNOs và 1 ít Na¿COs khan vào bã Nung chảy chất trong chén trên ngọn lửa đèn khí Nếu cĩ Mu**, chit chay nhuốm màu lục do tạo thành manganat NagMnQq Fe°*, cr3*, U03* , Co*t, Ni?† cần trở
phan tng
§ 8 PHÁT HIỆN ION Fe3T
Phần ứng với Kz{E e(CN)s] I — Lay vao ống nghiệm hay đặt lén ban
sử 1 — 2 giọt dung địch muối sắt (II) nào đĩ, axit hĩa dung dich bing 1 —2
giọt axit clohidrie, rồi thêm vào đĩ 2—3 giọt dung dịch kali hexaxiano-
ferat (1) Ka[Fe(CN)gs], kết tủa xanh berlin cĩ màu xanh ‘sim sé tach ra:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6}*- —> Fea[Fe(CN)s]ạ{
Phần ứng nay r&t nhay ; d6 tim thay tdi thigu 1 0,05 pg; nồng độ giới hạn —
1:1.108; độ lỗng giới hạn — 1.000.000
Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Phản ứng được tiến hành ở pH =2
Sự cĩ mặt của kiềm tự do sẽ dẫn đến phân hủy xanh beolin đo tạo thành
Rea[Ee(CN)s]a + 120H- —> 4Fe(OH); 3[Fe(CN)s}2- 2 Các cation khác, trong đĩ cĩ Fe?+ khơng cẩn trở phản ứng
3 Khi cĩ mặt oxalat, kết tủa khơng tách ra mà chỉ xuất hiện màu “xanh Điều đĩ được giải thích là đơ sự tạo thành ion phức [Ee(CzO4)a]3- 4 Lượng dư Ka[Fe(CN)s] cẩn trổ sự kết tủa do tạo thành dang tan - của xanh beclin, nĩ sẽ chuyển thành dung địch keo :
Ka[Fe(CN)s] Fea[Fe(CN)s]; —> 4KEe[Fe(CN}s]
ư Các chất oxi hĩa, oxi hĩa được K4{Ee(CN)s} thành Ka[Fe(CN}s] và
Trang 3
cho nên bén cạnh màu xanh berlin, cũng thu được cả màu xanh tuabin :
3Ƒe?+ 2[Fe(CN)e]3- -> Fe[Fe(CN)a];|
Phản ứng với amoni thioxianat Lấy vào ống nghiệm 1 giọt dung
dich mudi sit (III) nào đĩ, pha lộng bằng 5ð giọt nước cất và thêm vào đĩ 5 giọt dung dịch NHaSCN, lúc đĩ dung dịch sẽ cĩ màu đồ — máu
Tùy thuộc vào nồng độ của SCN”, sắt (HI) phản ứng với SCN- tạo
thành những ion phức khác nhau Điều đĩ được biều diễn bằng các sơ đồ sau : Khi {SCN-] =5 10-3 mol/l: Fe8+ + SCN- = [FeSCN]?* Khi [SCN-]== 1,3 10-2 mol|T: [FeSCN]2+ +- SCN~ = [Fe(SCN)2]* Khi | [SCN7] == 4 10-2 mol/l: [Fe(SCN)2]* ++ SCN- = Fe(SCN)s
Khi dư ion thioxianat nhiều hơn nữa thì sẽ tạo thành những ion phức cĩ màu ; (etra— , penta — và cuối cùng là hexathioxinat |
Cho nên trong dung dịch, ngồi Fe(SCN)3 ra, cịn chứa các - phức sắt-thioxianat khác nữa Phan ứng của ion sắt (II) với các íon-thioxianat trong dung dịch nước xảy ra theo các phương trình : | Fe8* + GH20 < [Fe(H20)6]** (tạo thành phirc hidrat) " [Fe(H20),}8* + SCN7 = [Fe(H20)sSCN]** + 120 hay: {Fe(H20)6]** = [Fe(H20)s]$* + H20 [Fe(HzO)]Ÿ? + SCN- <= [Fe(H20)sSCN]** bên cạnh chúng cịn cĩ : | [Fe(H20)e]}?* = [Fe(H20)50H]** + H* [Fe(HzO)sOH]2* + SCN- 2 [Fe(H20)s(OH)SCN]* + H20 [Fe(H20),(OH)SCN]* +H* = [Fe(HzO)sSCN]??
Điều kiện liền hành phản ứng 1 Phan tng dugc tiền hành & pH = 2 2 Dư dung địch NH,SCN màu của dung dịch sé tăng lên
3 Cần loại bỏ trước các hợp chất chứa oxi - \
4 Các anion photphat, asenat, florua và các anion của các axit khác can trở việc tiến hành phản ứng đo chúng tạo phức bền với Ee3*, thi du
[FeF ,]*- | | ¬ |
5, Các ion nitrit tao voi SCN- hop ch&t mau d6 NOSCN; ciing như
(Fe(CN)s]2- kết tủa với Fe°+ dưới đạng Fe4Ƒe(CN)s]a ; ngồi ra, các chất
oxi hĩa mạnh, oxi hĩa được SCN-; các chất khử, khử được SCN- và EeŸ+ đều cản trở việc tiến hành phản ứng
256
6 Cần chú ý rằng các ion Fe’+ khi cĩ mặt 1 lượng nhỏ ion iot, chúng sẽ oxi hĩa SCN-., I- đĩng vai trị chất xúc tác Phản ứng cĩ kèm theo sự mất
màu dung dịch :
2Fe(SCN); + 4Fe3+ | 6Fe2+ + 3(SCN)2
Phản ứng xúc tác này được dùng đề định lượng I— bằng phương pháp động học
7 Sắt (II) khơng cẩn trở phản ứng,
8 Sự cĩ mặt của thủy ngân (II) clorua sẽ gây khĩ khăn cho qua trình phân tích do tạo thành các phân tu Hg(SCN),.HgCl, ít phân ly Vì vậy ta phải
tách bỏ Hg?+ trước
§ 9 PHAT HIEN ION Fe?+
— Phản ứng với Kạ[Fe(CN)e) Lấy vào ống nghiệm hay lén ban str 1 — 2 giọt dung dịch muối sắt (II) nào đấy, nhỏ vào đĩ 1 — 2 giot dung dich kali _ hexaxianoferat (II) Ks[Fe(CN);) Kết tủa xanh tuabin sẽ được tạo thành ngay
tức khắc: |
3Fe?+ + 2[Ee(CN)s]$- — Fe,[Fe(CN)e]z|
Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Phản ửng được tiến hành ở pH = 2 Sự cĩ mặt của kiềm tự do sẽ dẫn đến sự phân hủy xanh tuabin,
2 lon Fe?* khơng tạo được kết tủa với Ka[Fe(CN)s] nên khong can
trở việc tìm Fe?* Các cation khác cũng khơng cần trở
3 Sự cĩ mặt các chất oxi hĩa, oxi hĩa được Fe?+ thành Ee3+ hay chất khử, khử được [Fe(CN)s]Ÿ~ thành [Fe(CN)s]- đều cần trở phản ứng, vì Ee?*
với [Fe(CN)s]2- tạo được kết tủa trắng Fe;[Fe(CN)s]}, nĩ bị oxi của khơng
_ khí oxi hĩa thành xanh berlin và Ee(OR);
Phản ứng với dimetylglioxim Lấy vào ống nghiệm 1 —2 giọt dung
địch muối sắt (II) nào đĩ, 1 giọt đung dịch axit tactric, thêm vào đĩ 2— 3 _
giọt NHạ và 2 — 3 giọt dung dịch rượu đimetylglioxim, hợp chất phức tan
sắt (II) — đimetylglioximat màu hồng đỗ sẽ được tạo thành
Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Phản ứng được tiến hành trong
dung địch cĩ pH > 7, tương đương với dung dịch amoniac yếu,
2 Ni?+ cũng tạo được kết tủa hồng đồ với đimctylglioxim nên nĩ gây -_ khĩ khăn cho việc phát hiện Fe?* Trong trường hợp này, ta thêm KCN đề
liên kết Đi?? vào ion phức Ni(CN)2-, nĩ sẽ khơng phản ứng với đimetylglioxim
3 Trường hợp cĩ mặt đồng thời cả Ee2+ và Fe?*, ta tiến hành phan
ứng với sự cĩ mặt của axit tactric đề tránh sự tạo thành sắt (II) hidroxit
trong dung dich amoniac `
Phản ứng với «a, «’-dipiridin hay o-phenantrolin Dat 1 giot dung
dịch nghiên cứu đã axit hĩa vào chén sứ loại nhỏ, thêm vào đĩ vài tỉnh thể
natri hay kali florua va 1 giot dung dich a, «’-dipiridin hay o-phenantrolin»
nếu cĩ Fe?* sẽ xuất hiện màu đỗ sẫm hay hồng đo tạo thành cation phức bền: 257
Trang 4` 2+ 2+ | hay Fer | 3 Diéu kién tién hanh phan tng 1 Tién hanh phản ứng trong mơi trường axit & pH = 1 — 2
2 lon Fe3+ khơng cần trở việc phát hiện ion Fe?+ Đề loại trừ màu
vàng của dung địch gây ra khi cĩ mặt lượng lớn Ee3*, ta che nĩ trước bằng natri hay kali florua duéi dang FeF@-
§10 PHAT HIEN ION Co?”
Phản ứng với kali nitrit Thêm vào 2 — 3 giọt dung dich muối coban nào đĩ 2 — 3 giọt axit axelic, 5 giọt đung địch KNĐO; và dùng đũa thủy tỉnh cọ vào thành ống nghiệm Kết tủa tỉnh thé mau vang kali hexanitrocoban (IIT)
KaCo(ĐO¿)s sẽ được tạo thành
Phần ứng đựa trên sự oxi hĩa Co?+ thành Co3*+ bằng NO; trong mơi +
trường axit axefic : | |
Co2+ + NOz + 2CHsCOOH — NO} + 2CHsCOO- + Co3‡+ + HO Coban (III) phản ứng với NOz đư và lập tức tạo thành hexani-
trocoban (III):
Co3+ + 6NOZ —> [Co(NĐO¿)s]~
Ion này cing voi K+ tao thành kết tủa kali hexanitrocoban (IID): 3K* [Co(NO,)6]- -> Ka[Co(NOz)s]|
C6 thé biéu dién phan ứng dưới dạng chung như sau:
Co(NO3)2 + 7KNOz + 2CH;COOH —> |
K.[Co(NO2)e]) + 2KNOs -+ 2CHsCOOK + NOt + H,0
Co?+ — e+ 6NO3z —> [Co(NO¿;)s]3-[ 1 NOz + e+ 2H* — NO +H,0 | 1
hoặc dưới đạng ion:
Co2* 7NOg + 3K* -+ 2H+ —> Ka[Co(NO¿)]| + NO† + HạO
Co thé dang hén hop NaNO, + KCI thay cho kali nitrit Ding natri
nitrit va axit axelic cé thé phat hién déng thoi K* va Co?+ khi chúng cùng cỏ mặt Dùng phẩn ứng nay dé phát hiện ion coban khi cĩ mặt ion niken rất thuận (iện Điều kiện tiến hành phan ứng giống như phản ứng phát hiện Ấ*
(xem chuong IV, § 5) :
258
Phan tng voi amoni thioxianat Lay vào ống nghiệm 3 giọt dung
dịch muối coban nào đĩ Thêm một ít (trên đầu nhọn con dao con) tinh thề
NH4SCN hay vài giọt dung dich đậm đặc của nĩ, lắc cần than ống nghiệm Khi đĩ sẽ xuất hiện màu xanh do tạo thành hợp chất phức (Co(SCN);]?, (Co(SCN)a], (Co(SCN)a]- và [Co(SCN)a]2- : Co2+ + 4SCN- = [Co(SCN)s]?~
Để lăng độ nhạy của phản
ung, fa (thêm vào dung địch thu được hỗn hop 0,5 ml dietyl ete với 0,5m! rượu amilic Khi lắc với dung mơi hữu cơ, phức thỉoxianat sẽ tan
vào đĩ, nồi lên trên nước và nhuốm
màu lớp ấy thành màu xanh mạnh
"Phản ửng đã nêu cĩ thê thực
hiện bằng phương pháp nhỏ giọt
Muốn vậy, ta đặt 1 giọt duag dich
nghiên cứu lên bản sứ, thêm vài |
giot dung dich NH,SCN trong axeton Néu cd Co?* thi sé xu&t hién
mau xanh, "
Điều kiện tiến hành phần ứng 1 Phản ứng được tiến hành trong mơi trường axii yếu (pH = 4 — 5}
-2 Dung dịch NH,SCN phải đậm đặc, (tốt nhất là đùng muối tỉnh thể)
3 Khi thêm tinh thé NH4SCN, ta lắc mạnh ống nghiệm đến khi muối
tan hết mới thơi _
4 Tọn niken khơng cản trở phần ứng |
5 Néu cé Fe3+ thi sé tao thanh Fe(SCN)s3 mau đỏ máu, che mất màu xanh ctia [Co(SCN),]?~ Vi vay, néu co mit Fe3+ thi khi thc hién phan ứng phải thêm vao axit tactric hay oxalic, florua của các kim loại kiềm, axif
photphorie v.v đề tạo với Fe*+ những hợp chất phức khơng màu
Hinh 21 Tinh thề Co[Hg(SCN}4]
"Phản ứng với amơni hay kali tetrathioxianat thủy ngân Đặt lên vật
_kính 1 giọt dung dịch phân tích đã axit hỏa bằng axit axetic, thêm vào đĩ 1 giọt dung dịch (NHa);[Hg(SCN)¿] Nếu cĩ Co? thì sẽ tạo thành tỉnh thề màu xanh sẵm
coban tetrathioxianat thủy ngân Co[Hg(SCN)4] (hình 2L được phân biệt đễ dàng dưới kính hiền vị:
| Co?#* + [Hg(SCN34]~ —> Co[Hg(SCN24]|
Điều kiện tiên hành phản ứng 1 Phần ứng được tiến hành ở pH <7
2 Thêm vào 1 giọt dung dịch Zn?? thì kết tủa hỗn hợp muối coban và kẽm
tách ra nhanh hơn SỐ
„ 3 Đặc thù của phản ứng Trong các cation nhĩm III chỉ cĩ EeŸ+ cản trở
phần ứng Vì vậy ta phải tạo phức (che) chúng trước Zn?? tạo thành kết tủa tỉnh
thé mau tring Zn{Hg(SCN)4] (xem § 12)
Phản ứng M.A.Ilinxki Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt dung địch muối
coban nào đĩ, 1—2 giọt axit axetie 3 giọt dung dịch #-nitrozo — Ơ-naphtol 299
Trang 5
và đun nĩng ống nghiệm Kết tủa muối nội phức coban (HI) với # — nitrazo — Ư —
naphtol màu đỗ — nâu được tạo thành, nĩ ứng với cơng thức Co[CioHs(NO)0]ư
Sib PRAT HIER ION NIKEN (11) Mi?!
Phản ứng L A Chugaev Lay vào ống nghiệm l giọt dung dịch muối
niken nào đĩ, thêm vào 3— 6 giot dung dịch amonjac và 2—3 giọt dung
địch rượu dimetylglioxim Kết tủa màu đỏ bỏng sáng được lạo thành, đĩ là muối nội phức — niken đimetylglioximat (xem chương I, § 24.) OH 0 H-0 | | | | HsC —C=N | H,C—C=N N=C—CHs : \ 4 | 2 + Ni2+ 4+ 2NH, —> Ni 2NH‡ Z HạC—Ù=N HsC-C=N N=C—CHs | | OH O—H Ư
Phân ứng rất nhạy : độ tìm thấy tối thiều là 0,16ù; nồng độ giới han —1:3.105; độ pha lộng giới hạn — 300.000 Độ nhạy của phản ứng này
sẽ được nâng lên, nếu phẩn ứng được tiến hành theo phương pháp nhỏ giọt Đặt lên tờ giấy lọc 1 giọt dung dịch nghiên cứu và 1 giọt dung địch rượu
đimetylglioxim Chế hĩa giấy lọc ầm bằng hơi amoniac trên bái sử đề trung hịa axit Khi amoniac trên giấy đã đủ bão hịa, nếu cĩ ion niken, vật đĩ sẽ
được tạo thành
Khi trong dung địch cĩ Fe3*, Fe?+, Cu?*, PhỶ+ thì cần thay đồi quá
trình tiến hành phản ứng Điều đĩ thề hiện ở chỗ nếu cĩ Ee?* thì cũng xuất
hiện màu đỏ, khi chế hĩa bằng amoniac, Fe3* sẽ tạo thành vệt đỏ-nâu›
Cu?+ twong tac voi dimetylglioxim sẽ xuất hiện màu nâu đỏ, cỏn khi tương
tác với amoniae — cho màu xanh v.v
Nếu tìm Đi?+ mà cĩ mặt Fe3+ thì thêm vào dung dịch muối xây — nhét hay natri florua và ding kiềm natri thay cho dung địch nước amoniac,
lon sắt sẽ liên kết thành phức và hidroxit sắt sẽ khơng tách ra được
Nếu cĩ mặt Cu2*, ta cho dung địch tác dụng với nafri sunfua, Khi đĩ
NiS và CuS sẽ được kết tủa Chế hĩa kết tủa đen được tạo thành bằng
dung địch HƠI đặc, đun cần thận đề đuồi HạS, thêm đimetylglioxim và làm
bão hịa bằng amoniac Khi đĩ CuS khơng tan, cịn NiŠ tan và trong mơi
trường amoniac, dưới tac dung cia dimetylglioxim tao thanh vét mau do Cac cation gay can trở cần loại bỏ trước ì
Điều kiện tiến hành phần ứng 1 Phần ứng được tiến hành ở pH =8, tương đương với dung dịch amoniac yếu
2, Sắt (ID cũng cho màu đỏ, nên phản ứng Chugaev chỉ cĩ kết quả chắc
chắn khi khơng cĩ mặt Fe2+ Cần oxi hĩa Ee?+ đến Fe3+ bằng hidro peoxit› HNO, hay KzSzOs và chuyển thành phức Fe3+ bằng axit tactric hay mudi
xây -nhét, chúng sẽ khơng phản ứng được với đimetylglioxim _ 260 —— 3 Sự cĩ mặt 1 lượng khơng lớn ion coban sé khơng can trở việc tìm ion niken
4 Khi cĩ mặt Fe3+, đề tránh tạo thành bidroxit sắt trong dung dịch amoniac, ta thêm vào dung dịch phân tích muối xây-nhét hay NaF để liên
kết Fe3* thành [FeFs]8- |
5 Cần loại bỏ ion đồng, vì chúng cũng tương tac voi dimetylglioxim làm xuất hiện màu nâu-đỏ, cịn với amoniac — xanh
6 Độ nhạy cia phan tng duoc tăng lên đáng kể khi cỏ mặt các chất -
oxi hĩa: brom, iol, pesunfatv.v Sản phầm của sự oxi hĩa khơng bền,
cho nên ta chỉ thêm chất oxi hĩa rồi sau đĩ mới đến đung dich amoniac
vào hỗn hợp dung dịch muối niken và đimetylglioxim đã chuẩn bị trước
Khi cĩ lượng dư lớn chất oxi hĩa mạnh, màu của hợp chất sẽ bị phá hủy
Phản ứng với kiềm natri và nước clo Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt
dung dịch muối niken nào đĩ, nhỏ vào 5 giọt NaOH hay KOH, thêm Š giọt
nước clo hoặc brom vừa mới chuẩn bị và đun nĩng hỗn hợp Khi đĩ, đầu
tiên tạo thành kết tủa màu lục niken hidroxit Ni(OH)2, sau do nĩ sẽ bị oxi hoa thanh niken (III) hidroxit mau nau den: :
Ni2+ + 20H- —> Ni(OH)¿{
2Ni(OH)2 + Brz + 2NaOH -+2Ni(OH)s) + 2NaBr
hay dưới dạng ion:
2Ni2+ + Bre + 60H-—2ZNi(OH)3| + 2Br-
Điều kiện tiến hành phủn ứng 1 Giá trị pH của dung dich phat > 7
2 Chỉ thêm các chất oxi hĩa sau khi kết tủa Ni(OH)¿ đã tạo thành
Việc thêm nước clo và brom sẽ làm giảm pH của dung dịch vì trong chúng cĩ chứa các axit tự do Vi vậy phải thêm kiềm dư để trung hịa H+ ngăn khơng cho pH của dung dịch giảm xuống dưới 7
3 Kết tủa Ni(OH); và sự oxi hĩa xảy ra khi đun nĩng
4 Hidropeoxit khơng oxi hĩa được Ni(OH); thành Ni(OH): (khác với
ion coban) SỐ |
5 Co thé két tha Ni(OH); ngay cả sau khi Ni?* Hiên kết trong ion
- phức [Ni(CN)4]?- (khác với ion coban)
6 Các ion mangan, coban và sắt cẩn trở phần ứng nên phải loại bỏ
trước Nếu chỉ cĩ Co2+ thì ta liên kết nĩ thành [Co(CN)s]4- Trong dung dich kiềm, đưới tác dụng của các chất oxi hĩa mạnh lên {Co(CN)s]4- thì Co(OH);
sẽ khơng tạo thành được _ |
§12 PHAT HIEN ION Zn?*
Phản ứng voi hidrosunfua Lay vao ống nghiệm 3 — ð giọt dung dịch muối kẽm nào đĩ, thêm vào vài giọt hỗn hợp đệm fomiat và cho hidro-
Trang 6
sunfua chạy qua dung địch hoặc thêm nước hidrosunfua mới điều chế vào
dung dịch Kết tủa kẽm sunfua màu trắng sẽ tách ra:
Zn?+ + H;S = ZnS[ + 2H+
2H+ -+ 2HCOONa -> 2HCOOH + 2NĐa+
Phẩn ứng này cĩ giá trị lớn Người ta đùng nĩ khơng những chỉ đề phát hiện Zn?*, mà cịn đề tách nĩ khỏi các ion Ni2+ và Co?+ (ở pH ~2)
Việc tách các cation kề trên dựa trên cơ sở sau Độ tan của sunfua loại KtS bằng: Skis = [Kt?+] — Tks/{S2-} Các ion sunfua được tạo nên do sự điện ly của hidrosunfua : HeS = 2H! + S2- Áp đụng định luật tác dụng khối lượng ta cĩ : [H:Ƒ.IS“-] = 1,08 10-22 [H:S] Từ đĩ suy ra; 1,08 10°22 24 9JO S [S?-] = TP (H;5] Vi [H2S] = Cy,5 (dung dich bao hoa) ~ 0,1mol/l nén : „ -28 ise} = 108-108 [H*] Thay trị số của [S?-] vào cơng thức biều điễn độ tan của KtS ta được: Tris [H+]? ŠK\§ ee =———————e— 1/08, 12-28
Một hợp chất được xem như là thực tế khơng tan, nếu độ tan của` né < 10-5 mol/l Nếu thay giá trị đỏ vào biều thức trên ta được:
Tx+s [H!]2
1,08 10-28
Vì vậy nỏng độ H+ cao nhất mà tại đĩ xảy ra sự : kết tủa thực tế hồn tồn sunfua bằng : =5 10-23 (H+) ý 10-5 1,08 10 7 Tres 10-5 = Đối voi ZnS: 10-5, 1,08 10-28 ay fee —T†§8-.T02—— = 10? molji hoặc pHø 2 | Do đĩ, khi [H*] — 10-2 mol/l (pH = 2) thì: : 1,6 10-24, (10-7)? 1,08 10-28 Szn8 == > 10-5 mol/l 262
Khi giữ được giá trị pH e 2, cĩ thê kết tủa được kém sunfua, vì khi đĩ độ tan của ZnS bằng 10-5 mol/l
Tương tự cĩ thể chứng minh được rằng, ở pH —2£oS và NiS hồn tồn khơng tách ra kết tua Thi du:
4,0 10-21 (10-2)2 ea 10-23 moi|i
Scos =
ở đây 4,0 10-?1 — Tcạs
Vi vậy, ở pH =2 cĩ thê coi CoS là hợp chất tan nhiéu hon ZnS Do do, khac voi CoS va NiS, ZnS két tha dwoc tt dung địch axit ở
pH = 2 Dé giữ được giá trị pH đĩ, cần dùng hỗn hợp đệm fomiat
(HCOOH 10-1 moiJ[ + HCOONa10~3 mo/1)
Người ta dùng hỗn hợp sunfat và bisunfat (pH = 1,65) hoặc axit cloa- xelic va natri axetat (pH = 2,8) khi cĩ 0,2ml acrolein và 10ml dung địch gelatin, 0,02% lam các hỗn hợp đệm khác, Trong trường hợp này gelatin
dừng để làm vĩn (đơng tụ) keo kẽm sunfua Acrolein ngăn cẩn sự kết tủa
tiếp theo của NiS và CoS, là những hợp chất tan nhiều hơn so với ZnS
Trong mơi trường của các hỗn hợp đệm kể trên, thực (ế cĩ thể tách hồn
toan Zn?+ duéi dang ZnS khoi Ni#+, Co?+, Fe?+, Mn?+ vA m6t sd ion khác
Đề kết tủa ZnS khi khơng cĩ Co** va Ni2+ cĩ thể ding hén hop dém axetat
Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Cĩ thề tiến bành kết tủa trong
khoảng giá trị pH rộng: từ 2 đến 9
2 Tốt hơn cả, nên tiến hành kết tủa trong các dung địch đệm axe- tat hoặc fomiat khi đun nĩng, khi đĩ kết tủa thu được sể cĩ hạt to, dé lọc
và dễ rửa,
ở Khơng nên kết tủa ZnS từ các dung địch amoniac chửa [Zn(NHs)s}?? vì sunfua được tạo thành khi đĩ sẽ ở trạng thái keo
4 Cần phải loại bỏ trước những calion trong cùng điều kiện cũng - tạo kết tủa với ion sunfua Cac cation khơng kết tủa được với hidrosunfua trong mơi trường axit sẽ khơng ngăn cần phản ứng, nhưng trong trường hợp này khơng nên tiến hành kết tủa ở pH > 7
ð Khi cĩ mặt các chất oxi hĩa, oxi hĩa được ion S?— tạo nên lưu
huỳnh kết tủa, kết tủa đĩ cĩ thê bao lấy kết tủa ZnS Vì vậy, khi kết tủa
bằng hidrosunfua cần được tiến hành khi khơng cĩ các chất oxi hỏa
6 Đề nhận được Z⁄nS, cĩ thề dùng (NH4);¿S mới điều chế thay cho hi-
drosunfua và tiển hành kết tủa trong mơi trường axii axetic
Phản ứng với Ka[Fe(CN)s] Lấy vào ống nghiệm 2 — 3 giọt dung dịch
của 1 muối kẽm nào đỏ, thêm vào 3 giọt đụng dịch Ka[Fe(CN)s] và đun nĩng
hỗn hợp đến sơi Khi đĩ kết tủa trắng được tạo thành :
3Zn2+ - 2R,[Fe(CN)s] —> K;zZna[Fe(CN)s]z| + 6K*
Điều kiện tiền hành phần ứng 1 Giá trị pH của đụng địch cần phải bằng hoặc nhỏ hơn 7, nhưng khơng được lớn hơn, vì kết tủa tan trong mơi
trường kiềm
Trang 7
2, Dưới tác dụng của lượng dư thuốc thử cỏ thể thu được kết tủa cĩ
độ tan lớn hơn ứng với cơng thức Znz[EFe(CN)a]
3 Các ion nhơm và crom khơng ngăn cản phản ứng này Các cation khác của nhĩm phân tích IHII cần phải được loại bỏ trước
4 Khơng được cĩ mặt các chất oxi hĩa, cĩ khả năng oxi hĩa Ka{Fe(CN)s]
thành Ka[Fe(CN)a]
_ Phản ứng vi tỉnh thè nghiệm với kali hoặc amoni tetrathioxianat
thủy ngân (II) Đặt lên vật kính 1 giọt dung dich thử đã được axit hĩa bằng axit sunfurie và 1 giọt dung dịch kali hay ae _tetrathioaxianat thay ngan
(11) Nếu cĩ ion kẽm, kết tủa
trắng sửa kểm tetrathioxianat thủy:
ngân (II) sẽ được tạo thành : Zn2* [Hg(SCN)4]?~ > —> Zn[Hg(SON)a]| Các tỉnh thể Zn[Hg(SCNM] được trình bày trên hình 22 Đề so sánh cần tiến hành phản ứng song song với dung dịch muối kẽm
Phản ứng này cho kết quả
tốt cả khi cĩ mặt các ion nhơm vắ erom Sự cĩ mặt của các ion đồng›
'sắt, cađimi ngăn cẩn việc tìm kẽm;
do đĩ tốt hơn hết cần loại bỏ trước
các ion nay
Khi cĩ mặt lon Co2† kết tủa
Zn[Hg(SGN)4] sẽ nhuốm màu xanh;
đề tìm Zn?† cũng như Co?† do Co[Hø(SGN)4] cộng kết Phản ứng này được dùng
Khi ob ec ion Là + mot kết tủa mẫu tím sẫm sẽ kết Vi muối phức của đồng cĩ màu xanh ơliuy Muối phức kẽm cĩ màu rng xuất hiện; do Cu[Hg(SCN)4] cong
su tao thanh két tia tinh thề của hỗn hợp đồng và kẽm a va tà
ngân (II cĩ màu tím, nĩ được dùng rộng rải đề phát hiện 2n ” Muối ”
thêm 1 giọt dung dịch CuSO¿ vào một giọt dung dịch nghiên cứu
Hình 22 Các tỉnh thề Zn[Hg(SCN)¿)-
§ 13 PHÁT HIỆN ION ZIRICONI (iv)
hotphoric và các muối Phản ứng với 4 photphat Trimetyl photphat, axit p
photphat tan tạo với Zr!Y các kết tủa trắng Zr(HPO¿)z; Zr0(HPO2+), zr(H;PO¿)¿, ZrO(H;PO,)¿ ii tan trong các axit vơ cơ:
ZrIY +_2HPO2—~ -> Zr(HPO);|
Thành phần của kết tủa phụ thuộc, vào các giá tri pH cua dung dich, Phản ủng này được dùng đề loại bỏ các photphat và lách Zr'V khỏi Tilv, NbY, Ta, và CelY (xem § 22)
264
Chú thícb Sự tương tác giữa ion ziriconi (IV) và trimetylphotphat là thí dụ về sự kết tủa bằng thuốc thử « được sinh ra » (được tạo nên) (xem quyền 2; chương V, §22) Các trietylphotphat, tetraetylpirophotphat cũng cĩ tác dụng tương tự
Trong quá trình thủy phân từng bậc xẩy ra chậm của các thuốc thử kề
trên, các ion hidro—, đihidrophotphat được tạo thành (được sinh ra), các ion đĩ tạo với các ion ziriconi các kết tủa Zr0[H(CHz)PO4]a - 2H20 va ZrO(H2gPO,4)2- Khi
cĩ cacbamit (urê), là bazơ yếu; pH của dung dịch tăng dần, do đĩ các ion PO” được sinh ra Trimctylphotphat chỉ tạo kết tủa với Zr!Ÿ sau khi thuốc thử bị
thủy phân
Việc tách ziriconi khỏi titan cũng xảy ra khi cỏ mặi hidro peoxit, chất
này tạo nên phức chất với ti(an
Phan ứng với các dẫn xuất hữu cơ của axit asenơ Axi( phenylaxo-
nịc CøHgAsO¿H; tạo với ZrlY kết tủa trắng khơng tan trong axit vơ cơ Người ta đùng phản ứng này để tách ZrIY khỏi nhiều ion; TiW, Al$+, Fe3!
và v.v nhưng HƒIY cản trở phản ứng này Sự tương tác của ZrIY với các
_ dẫn xuất hữu cơ khác của axit asenơ là phẩn ứng tốt nhất, thí dụ với axit
p- -dimetylaminoazopheny laxonic (CH3),NCgHN4 = NCsHaAsOsH, tạo với ZrlV kết tủa màu đỏ nâu khơng tan trong axit
V I Kuznetxov đã đề nghị dùng toron [muối trinatri của axit benzen-
2’-axit asonic-(1’-azo-1)-2-oxinaphtalin-3, 6-đisunfonie], cũng như asenazo [muối trinatri cla axit benzen-2’-asenic-(1’-azo-2)-1, 8dioxinaphtalin-3, 6-di-
sunfonic] (xem phan duwdéi) dé phat hién Zr!V, Th!V, Be2*, Lit, UO3* §14 PHAT HIEN ION UO?+
Khử UY! xuống U'Y, Trong dung dich axit, Mg, Zn, Cd, Al khtr các
muối uranyÌ màu vàng xuống các hợp chất của UWẲ cĩ màu lục:
UO3* + Mg -} 4H* —> UV! + Mg?+ + 2H,O
Tác dụng của cupheron (xem §18) Thuốc thử khơng kết tủa với
UO2* Trên cơ sở đĩ, người ta tách UO?* khỏi các ion kết tủa kết tủa được với cupheron (Fe*+, Ti!Y, ZrIV),
Phản ứng với các muối natri Các uranylaxetat tạo với các muối natri
những kết tủa tinh thể cĩ màu vàng lục đặc trưng (vem chương IV, § 10)
Phản ứng với 8-oxiquinolin CaHạN(OH) Đặt lên giấy loc 1 giọt dung dich nghién ctu da duoc axit hoa va 1 giot thudc thu chế hĩa giấy bằng
hơi amoniac Nếu cĩ UOÿ*, một vệt đỏ nâu sẽ xuất hiện Các ion của nguyên _tố đất hiểm và của nhiều nguyên tố khác khơng cản trở phản ứng - Các ion
sat, antimon, F-, và PO?- ngăn cản phan ứng
Trang 8
Phan tng mau vei asenazo Asenazo [muối trinatri của axit benzen- 2'-asonie-(f-azo-2)-1, 8-đioxinaphtalin-3, 6-đisunfonie] là bội tỉnh thể màu
gạch sẫm, tan nhiều írong nước tạo thành màu đỏ hồng Với một loạt các nguyên td, asenazo cho
phản ứng màu kèm (heo sự tạo thành các sơn màu tim cĩ sắc thái khác nhau Trong mơi trường axit
vơ cơ LIY tao với asenazo sơn màu xanh tÍm và ở pH = 4,5 — 5,5 UV!
cho sơn màu xanh biên hoặc xanh
đa trời Khi (hêm HạO; vào các
sơn, tức khắc chuyển sang màu hồng (phan ứng kiêm tra)
Khi tìm UY người ta thêm
thuốc thir va urotropin va dung
dich nghién cttu cé moi trwong axit, các ion nguyên tố đất hiếm,EeŠ+,
Al3+, ThIY, ZrWY, Cu?+, Bc2+ được
che bằng cách thêm vào NaE, Na2S20, va natri salisilat Trong mơi trường axit Vơ c0 cĩ thé phat hiện trực
tiếp UIY khi cĩ lượng lớn các ion UY! các nguyên tố đất hiểm, VY, Be?*,
Als+, Fe2+, Cu2+, Mg?+ va mot loat các nguyên tố khác Các cation (Fe3*,
ZrW, TiV, Th!Y) và các anion (photphai, asenat) can tro phan tng, ta tách
chúng bằng cách cộng kết với axit metastanic
Hinh 23 Các tỉnh thề được tạo thành khi ion UO?* tương tác với axit
antranilic
Phản ứng vi tỉnh thề nghiệm Làm bay hơi 1 giọt dung dịch phân tích
trên vật kính, thêm vào cặn 1 giọt nước và vài tỉnh thề axit antranilie (axit
o-aminobenzoic) và hơ nĩng Khi cĩ mặi UOj* đưới kinh hiển vi sẽ thấy những hình kim khơng cĩ màu đặc trưng, tập hợp thành (ừng bĩ (hình 23) Các ion đồng kẽm, bạc, aniimon và các anion F-, POf- cản trở phản ứng
§ 15 TỒNG QUAN VỀ TÁC DỤNG CỬA THUỐC THỬ LÊN CÁC CATION NHĨM PHẦN TÍCH THỨ BA |
Tổng quan về tác dụng của các thuốc (thử lên các cation thuộc nhĩm
phân tích thứ ba được trình bày trong bảng 15
Trên cơ sở các kinh nghiệm đã cĩ của bản thân và bảng 15 hay tự rút
ra những kết luận tương ứng về tác dụng của các thuốc thử chung và các thuốc thử đặc trưng ì 266 Bảng 12 Tác dụng của một số thuốc thủ với các cation của nhĩm phân tích thứ ba (mơi trường axit axetic) Cation Các thuốc thử Al?+ Zn2+ Cac két tua trang AI(OR)2 Zn(OH )2
NaOH Tan trong amoniac va
hoặc KOH NHaC]
Tan trong axit và kiềm cho dư Al(OH)3 Zn(OH)2 NH3 NHẠC] làm cho kết tủa Tan trong lượng du dé dang —_ thuốc thử Các kết tủa trắng (NH4)2CO3 702(0H)2CO hoặc NazCO2 AI(OH)3 Tan trong kiềm; amoniac và (NH4)2C03
Tan trong axÍt
ote Két tha mau vang hun K3[Fe(C § š2[Fe(CN)6] Znz[Fe(CN)s Jo Zn2K2[Fe(CN)6]2 NH3 + NHaCI + Kết tủa trắng SnS (NH4)2S AI(OH)2 khơng tan trong | CHsCOOH _H2S Két tia trang ZnS Các kết tủa trắng AIPOa
Na2zHPOx Tan trong kiềm; khơng Zn3(PO4)2
tan trong axit axetic Tan trong kiềm; amo-
Trang 12
$16 BUNG CAC HE KEO TRONG PHAN TicH HOA HOC
Các dầu hiệu tạo thành các dung dịch keo Thường thường khi tiến hành phân tích hĩa học, các hệ keo (các dưng dịch keo, các « keo») được
tạo nên trong quá trình kết tủa, lọc và rửa một số kết tủa, Các dung dịch
keo đĩ cĩ một số tỉnh chất đặc trưng khác với các dung địch thực Các dung địch keo hoặc các son khơng phải là những hệ đồng thể (đồng nhất), mà là
những hệ vi đị thề phân tán cao (khơng đồng nhất) giữ được bề mặt phân
giới giữa tướng được phân tán (lơ lửng) và mơi trường đề phân tán Những phần tử keo, khơng tan trong mơi trường phân tán, cĩ kích thước nhỏ
(10-7 — 10-5 em) đến nỗi khơng thề phát hiện được chúng bằng kinh hiền ví
thường dùng trong các phịng thí nghiệm và khi lọc chúng e chui qua được cả
các giấy lọc mịn
Hiện trong các phần tử keo chui qua giấy lọc làm cho nước lọc bị
van duc cĩ thể thấy được khi lọc và rửa kết tủa những sunfat của các cation
nhĩm phân tích thứ hai và các kết tủa sunfua và hidroxit của các cation nhĩm phân tích thir ba, tư và năm, cũng như các kết tủa bạc balogenua v.v
Gen Dưới ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, các hạt keo kết
hợp lại thành những hạt phân tán lớn hơn Quả trình các phần tử keo lớn đần lên gọi là sự đơng tụ keo Sự kết lại của những phần tử keo, cuối cùng
dẫn tới sự tạo thành những khối xốp, dày đặc gọi là gen Dưới tác đụng của một số thuốc thử (chất pepti hĩa) lên kết tủa, người ta quan sát được hiện tượng ngược lại với sự đơng tụ gọi là Sự pepti hĩa “hong quá trình pepti
hĩa kết tủa chuyền thành son
Các phần tử keo vốn cĩ những tính chất đặc trưng và trong số những tính chất đĩ cĩ tính chất hấp phụ (xem tập 2, chương IV, § 6)
Ngăn ngừa sự tạo thành các son Đề tránh sự tạo thành các son, khi tiến hành phân tích cần :
1 Trong quá trình kết tủa chỉ thêm dư ít thuốc thử dùng đề kết tủa Điều đĩ khơng những làm giảm độ tan của kết tủa mà cịn tránh được sự
chuyển các chất ít tan thành son :
2 Tiến hành kết tủa từ các dung dịch lỗng, khi đun nĩng và khuấy, 3 Khi kết tủa và rửa kết tủa phải thêm vào các chất điện ly cần thiết
4 Tránh pha lộng các dung dịch cĩ chứa kết tủa bằng nước
Dùng các hệ keo: trong phân tích Khả năng tạo thành các son của một số hợp chất được đùng đề tăng độ nhạy của các phản ửng trong phân tích hĩa học Chẳng hạn, một số hidroxit, đặc biệt khi nồng độ các ion nhỏ,
tạo thành các kết tủa keo khĩ nhìn thấy Sự quan sát các kết tủa đĩ cĩ thé
trở nên rất đễ dàng nếu dùng các tính chất hấp phụ của các hạt keo Muốn
vậy, người ta thêm những chất màu nào đĩ vào dung dịch trong đỏ số xảy —
ra kết tủa hidroxit Thí dụ, khi kết tủa magie hidroxit người ta thêm vào p-nitrobenzen-azo — z-naphtol hoặc ioL (xem chương IV, § 11)
_ 474
nấc thủy phân thứ hat:
Hiện tượng hấp phụ bởi các phần tử keo được dùng phồ biến trong phân tích, thí dụ, đề cộng kết Cr3+ dưới dang Cr(OH)2CHsCOO cing voi
đioxiaxetat của nhơm và sat (III) (xem § 2) |
Một thí dụ khác về ứng dụng những tỉnh chất của các hệ keo là sự
hấp phụ những lượng rất lớn axit photphoric bởi huyền phù của axit metastanic, được dùng đề tách một cách định lượng ion photphat là những
ion làm phức tạp quá trình phân tích hỗn hợp các cation (xem §22) Các hệ keo được dùng rộng rãi trong phân tích định lượng (xem
quyền 2)
§I7 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SỰ KẾT TỦA CÁC CATION NHĨM
PHÂN TÍCH THỨ BA BẰNG THUỐC THỨ NHĨM LA AMONI SUNFUA
Cân bằng trong dung dịch nước cia (NH4),S Cĩ thé biéu dién hệ cân
bằng trong đung dịch nước của amoni sunfua dưới dạng sau: - (NH4)aS — 2NHi + S?- | (1) NH4 +HOH=NHs + H30* : (2) S- +HOH=HS- + OH- — @) HS- + HOHSHS +0H- - _— (4) HS- +H,0 2S* + HaO+ (fa)
Vi vay, trong dung dịch nước của amoni sunfua cĩ các ion hidro
(hidroxoni), hidroxyl, amoni, sunfua, hidrosunfua, các phân tử amoniac, hidrosunfua trung hịa v.v
Tính nồng độ các ion được tạo thành trong dung dich amonisunf ua
(NH,)2S la m6t mudi duoc tao thành bởi cation cua bazo yeu và anion của axit yếu, muối đĩ bị thủy phân: nấc thủu phân thứ nhất : '2NH) + S?- + HOH = NHị + NHạ + HạO + HS- (a) \ ONH,)25 hoặc, loại bd ion NH‡ khơng tham gia vào phản ứng với HạO, ta 66: | NHj + S?- + HOH = NHs + HS- a (a,) NH: + HS- -+- HOH = NH.OH + H2S NHS
| Sự thủy phân của amoni sunfua chủ yếu xảy ra theo nấc thứ nhất Cĩ thê tính được độ thủy phân của (NH,)zS như đã trình bày ở chương 1, §9; nĩ bằng ~ 99% |
Nồng độ cân bằng của ion S2- trong dung địch nước của amoni sunfua cĩ thể tích giống như tỉnh nồng độ cân bằng của COš~ (xem chương V, §7)
Trang 13
Ký hiệu nồng độ ban đầu của amoni sunfua là C(NR),S , nồng độ cân
bằng của ion S2- khơng bị thủy phân phải tìm là Z, cĩ thề viết: (S2-] = C(NHa);S — [HS-] = 2 [NHs]= [HŠ] =(NyHj;s —# do đĩ: si | Bây giờ cĩ thề viết phương trình (a,) dưới dang sau: NH; + St-= NH; + _ HS
C(NHa);s†# * C(NHas§ * C(NHa)a$
Sau khi thay các trị số nồng độ cân bằng vào phương trình biểu diễn
hằng số thủy phân thử nhất, ta tỉnh được Ấp đối với dung dich (NH4)2S 1M [NHỊ(HS] _ „ _ (—#)(1—z) _ 10-14 — ng [NHI(S] ” (+zz 1,81 10-5 1,0 10-15
Hằng số thủy phân lớn chứng tổ rằng sự thủy phân của (NH4)zS theo nấc thứ nhất xảy ra thực tế hồn tồn
Cĩ thê giải phương trình trên theo [SỶ-], tức là theo z Trong trường
hợp này cĩ thê xem z là một đại lượng rất nhỏ nên cĩ thê viết phương trình đơn giản như sau:
1 11z = 108 |
tir do: a == [S?-] = 10-8 moill
Vì vậy, trong dung dịch (NHa);Š 1M : [S2~] = 10-8 MỊ¿®) [NH‡] = 1 + x*~1 molil [NH:] — 1 — x * 1mol|l [HS-] = 1— x = 1 molli Thay giá trị [NH7] và [NH;] v vào phương trình biều diễn hằng sd dién li cha NHs, sé được: [NH¿) (OH-]JINHa] = = 1{OH-}/1 = 1,81 10-5 Từ đĩ: [OH- ] = 1,81 10-5 moliF (H*] — Kn,o : [OH-] = 10-14 : 1,81.10-5 = 5,5 10-19 mol[l pOH = — log1,81.10-5 = 4,74; pH= 14— 4,74 = 9,26
(#) — Cần phải k@ rang, “tất cả các tính tốn đã được trỉnh bày là khơng kề đến hệ số hoạt độ Đo đĩ; các kết quả nhận duos cần phải được coi là gần đúng Trong dung dịch (NHạ)zS 0:1 M; (S”] = 1077 M/l 276 tạo thành amoniac:
Vi vậy phản ứng của dung địch nước (NH;);S là phản ứng bazơ yếu,
Khi thêm axit vào dung dịch muối amoni sunfua, các phản ứng sau sể xảy ra:
S?- +- Ht > HS~ HS- ++ H+ —> Has
nghia la, d6 thiy phan sé tang len, pH cia dung dich va [S?-] giam xuống Khi thêm kiềm vào dung địch amoni sunfua, các phản ứng sau sé xảy ra:
HạS + OH- -—> HạO + HS-
| HS- + OH~ —> HạO + S?- _
nghĩa là, độ thủg phân giảm xuống, pH của dung dịch 0d [S2-] tăng lên
Khi thêm những lượng lớn bazơ mạnh vào, amoni sunfua bị phân hủy,
‡ + OH- — NH3f -+ H,0 Sự phân hủy tăng lên Hà đun nĩng dung địch
›— Để giữ pH của dung địch amoni sunfua ở mức độ cần thiết, ta thêm
vào đĩ hỗn hợp đệm gồm NHs -+- NHạCI
Qua đĩ rõ ràng là phản ứng của dung dich (NH,),S la kiém (pOH = — 4,74; pH —= 9,26) đủ đề kết tủa được Al(OH)s, Cr (050 y và V.V: + trong khi
đĩ, các cation khác tạo thành các sunfua, _
Trong các phản ứng trao đơi, chủ yếu, các chất cĩ độ tan nhỏ nhất sẽ được tạo thành Trong trường hợp kết tủa các cation của nhĩm II, các hidroxit của beri, titan, ziriconi, crom và nhơm sẽ được tách ra thành kết tủa "Trong số các hợp chất của các cation cịn lại thuộc nhĩm phân tích thử ba với các anion S?-, HS- và OH-, các sunfua là những chất cĩ độ tan nhỏ
nhất, điều đĩ đã giải thích được sự tạo thành của chúng,
Ảnh, hưởng của những yếu tố khác nhau đến sự kết tủa các sunfua
nhĩm III Cần nhớ rằng, khi kết tủa các sunfua, gia tri pH của dung dịch cĩ ảnh hưởng rất lớn đến sự tách hồn tồn và chất lượng của kết tủa được -
tạo thành Chẳng hạn, mangan sunfua kết tủa ở pH = 9, sắt sunfua FeS — ở pH =7, niken sunfua — ở pH = 4,8; coban sunfua — ở pH > 3,6; kẽm sunfua — ở pH=2,0 và v.v -Dưới day- dẫn ra các giá trị pH của các dụng dịch 1M của mot Số - 8UnfUa : 13,9 Amoni hidrosunfua NHaHS 8,1 Dụng địch bão hịa HạS - 4,5 Natri sunfua NazS Amoni sunfua (NH4)2S _—`9,26 Hỗn hợp (NH4)2S + NH3 + NHạC1 9,0
_Các số liệu đĩ chứng td ring é ở pH = =9 trong mơi trường kiềm amoniac
của dung địch amoni sunfua 1M, kết tủa được hồn tồn tất cả các sunfua
và hiđroxit của các cation thuộc nhĩm phân tích II Cũng cĩ thề kết tủa các sunfua: coban, niken và kẽm (khi giữ pH khơng đồi) bằng dung dịch bão hịa
hidro sunfua Trong dung dịch axit clohidrie khơng thề kết tủa được sunfua _ của các cation nhĩm phân tích III Đatri sunfua khơng tiện lợi đối với mục đích này, vì khi đùng nĩ khơng lịại bỏ được khả năng tạo thành các kết tủa của các cation thuộc nhỏm phân tích I và II
977
Trang 14
Các quy tắc đề kết tủa các cation nhĩm III dưới dạng các sunfua va
hfdroxit Khi kết tủa các sunfua va cdc hidroxit, cdc cation nhém phan tích II
bằng (NH,);S (cũng như các kết tủa trong phân tích hĩa học ở các trường
hợp khác), đơi khi kết tủa khơng tách ra được hoặc kết tủa được tạo thành, nhưng nĩ sẽ chui qua giấy lọc mịn khi tách và rửa chúng Hiện tượng đĩ được giải thích bằng sự tạo thành các dung địch keo của các hidroxit nhơm và crom và các sunfua niken, coban, sắt, kẽm và mangan Đề tránh sự tạo thành các dung dịch keo khi tách các sunfua và hidroxit của các cation nhĩm phân tích III, nên tuân theo một số nguyên tắc nhất định Nên tiến hành kết tủa các sunfua khi đun nĩng, tir dung dich axit yéu cĩ amoni clorua
bằng dung địch (NHa)2S mới điều chế Trước khi kết thúc việc kết tủa, thêm dung dich amoniac vào đến khi pH — 9 — 9,2, |
Khi kết tủa các sunfua, các hệ cân bằng động sau đây được thiết lập:
Kt?+ -+- 2HS- = Kt(HS)e2
Kt(AS), 4+ Kt2+ = 2KtS] + 2H+
Kt2+ + S2- = KtS|
.KtS + 20+ = Kt?+ + HS
Từ các phương trình phản ứng, ta thấy rằng, sự cĩ mặt của HS- ngăn cẩn -sự kết tủa hồn tồn các cafion nhĩm II, vì sự kết tủa cĩ kèm theo sự
tăng nồng độ ion hidro Do đĩ, người ta thêm NHs vao dung dich:
HS- + NH; = NA{ + S?-
Ht + NH, = NH;
Cùng với các ion và các phân tử trung hịa đã kề trên, trong dung dịch (NH4)2S cịn cĩ cả các ion và phân tử khác, chúng được tạo nên do sự oxi hĩa amoni sunfua bởi oxi của "khơng khí và đo sự hấp thụ CO; của khơng khi bởi dung dịch kiềm
Sự oxi hĩa amoni sunfua bởi oxi của khơng khí cĩ kèm theo sự tao thành S2“, SzO$-, S4O2-, SỞ$- và SOẬ-, thi đụ: :
S2- + 202 —> SO2-
_ Sˆ“ — 8e -E 8OH~ -z SO3- + 4H20 | 1 O2 + 4e°-+- 2H20 —> 4OH- 2-
Sự hấp thụ CO; từ khơng khí cĩ kèm theo sự tạo thành HCO; và coe
Do đĩ, nên dùng các: _đung địch (NHạ)zS mới điều chế đề kết tủa các sunfua
va hidroxit |
Khi sử dụng các đung dịch như vậy, sẽ khơng cĩ các cacbonat và các sunfat của các cafion nhỏm II cing kết tủa với các sunfua.và các hidroxiL cua cdc cation nhém III, Sy cé mit cia NH,Cl trong dung dịch sẽ ngăn cẩn sự tạo thành 'Mg(OH)¿ và các dung dịch keo, NH; + NH,CI cĩ trong dung địch sẽ tạo nên hỗn hợp đệm amoniac cần thiết đề giữ giá trị pH xác định của dung dịch trong quá trình kết tủa
_—_ Sau khi thêm (NH,),S, ta dun néng.hén hợp phân tích trên nồi cách thiy toi 60 — 70°C trong khoảng 30 phút, khơng cho kết tủa tiếp xúc lâu với khơng khí (kết tủa cần phải nằm dưới lớp chất lỏng) Theo thời gian, các
niken và coban sunfua sẽ chuyển thành dang sunfat cĩ độ tan nhỏ hơn,
278-
Khi để lâu sắt sunfua sẽ bị oxi hĩa bởi oxi của khơng khi và chuyền một phần thành sunfat tan trong nước: | FeS + 20, — FeSO, Khi bị oxi hĩa bởi oxi khơng khi, mangan sunfat tạo thành các oxif a Hiện: 3MnS + 202 — MnaO¿†: + 3SỊ Vì vậy, các điều kiện đề kết tủa các sunfua và hidroxit các cation nhĩm HI cĩ thể tĩm tắt như sau: Các điều kiện kết tủa 1 Khi kết tủa cần dùng các dung dich (NH4)2S và NH; mới điều chế
2 Muốn kết tủa hồn tồn cần dùng dư ít (NHa);5
3, Tranh ding nước để pha lộng dung địch cĩ chứa kết tủa 4 Khơng được để các kết tửa sunfua tiếp xúc lâu với khơng khí ` 5 Tốt nhất nên tiến hành kết tửa khi đun nĩng, cĩ hỗn hợp đệm amoniac ở pH = 9
6 Cần đun nĩng hỗn hợp trên nỏi cách thủy trong 30 phút, trước khi
tách kết tủa |
Tinh [s?- ] cần thiết đề kết tủa kẽm sunfua Kết tủa sunfua các cafion
thuộc nhĩm III sẽ bắt đầu tách ra khi tích số các nưỏng độ ion [K*] (S2-];
[KtÊ?]2 [S?-]? vượt quá các tích số tan Ty và TS, của các sunfua
tương ứng
Sự tạo thành các sunfua xảy ra khi (S?-] = T,sl[Kt*]:
Đối vời bai cation cĩ cùng nồng độ phân tử (thí dụ, 0,1M), sunfua cĩ
tích số tan 7 mS nhỏ nh&t sé tach ra thanh két tha Be cho sunfua cé Tụ lớn tách ra cần phải tăng [S?-] Muốn kết tủa được ZnS, [S2-] phải bing: \ [S*) s= Tạng: [ants] = 1,6.10- 24[10~1 moi Muốn kết tủa duoc SnS thi: [S? Van g =P ng ? : [Sn2+] = 1,0.10~?7/10- ! moijl [S2-l„„sÍ(SẺ^]s„s = Tz„s(Sn#*]J[Zn#*] Ts, -_ Nếu [Zn?*] = [Sn2*], thì: - =— 3
(S* Vyas/lS* Igns = Tans!T sus = 18 - 10- 2411, 10-27 16 10
- Muến cho ZnS, là chất cĩ độ tan lớn hơn so với SnS, kết tủa được cần phải
tăng [S?-] lên một số: lần bằng số lần của T7, ‹ lớn hơn Tẹ „, tức là
1600 lần
| Như đã trình bay ở trên, trong dung dich (NH,)2S 0, 1M, [S2-] bằng 10-7
mol/l, néng 46 d6 hoan toan di dé két tua dinh long (hoan tồn) ca ZnS
va ca SnS, điều đĩ được thấy rõ từ các phương trình sau đây :
Trang 15
Trong dung dich H,S 0,1M nồng độ của ion sunfat rất nhỏ và như
tính tốn đã chỉ ra (xem chương VII, § 20), bằng 1,0 10—15 moi/I Nhưng khi
[S?-] bing 1,0 10-15 mol/l thì cả Sn§ lẫn Zn§ đã kết tủa hồn tồn: [Sn2+] = 1.10-27J10-!5 = 10~!2molli < 10-5 [Zn2+] = 1,6 10-24|10-15 = 1,6 10-9 moljl < 10-5 Trong dung dich HC] 3.10-!M bao héa H,S, [S?-] con nhỏ hơn, bằng 1,1 10-22 mol/l Khi [(S~?] bằng 1,1 10-22 mol/l, ZnS thie té khong tach được ra thành kết tủa (Sn2*] = 1 10-27J1,1.10-2* = 10-5 moi/l [Zn2*] — 1,6.10-24/1,1 10-3 = 1,5.10- mol/l > 10-5
Điều đĩ giải thích được vấn đề là trong mơi trường axit mạnh, [S”} khơng đủ đề kết tủa ngay cả các sunfua của các cation nhĩm HI cĩ độ tan nhỏ nhất, chẳng hạn như ZnS ° „
Do đĩ, đề kết tủa hồn tồn tất cả các sunfua của nhĩm III, cần tiến
hành kết tủa ở pH > 7 (9 — 9, 2)
§ I8 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ SỬ DỤNG CÁC THUỐC THỬ HỮU CƠ - TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC CHẤT VƠ CƠ
Trước kia; khi phân tích các chất vơ cơ, người ta đã đùng chủ yếu các
thuốc thử ơ cơ Các phản ứng đã được xem xét ở trên giữa Be?+ với
quinalizarin và toron, ÄlŠ* với alizarin và oxiquinolin, Ni?! với đimetyl- glioxim, cũng như các phản ứng đã nêu ra trước nữa giữa Mg?+ và oxiquinolin và giữa Ca?+, Sr?+, Ba?+ và natri rodizonat, là những thí đụ về sự ứng dụng -_
các thuốc thử hữu cơ trong phân tích các chất vơ cơ | oe J N&m «1884, lan d&u tiên M.A.Hinxki đã đề
nghị dùng #-nitrozo-Ð-naphtol làm thuốc thử đối với ion coban
thuốc thử này tạo với ion Co2* kết tủa màu đỏ nâu: Co[CioHs(NO)O}b, là một muối nội phức khơng
tan trong các axit nitrie và clohidric- TS dimetyl glioxim H3C—C=NOH HạC—C=NOH -M A.lIlinxki (1856 — 1941)
lỗng, ion niken tạo được với thuốc thử này một kết tủa màu đổ hồng (muối nội
phức) — niken dimetylglioximat [(CH2)zĐ(OH)NO]¿N¡.- :
Các thuốc thử kề trên; cho đến nay vận là các thuốc thử đề phát biện và -
_ xáe định coban Và niken - i Si | mo
280
_ nhĩm nguyên tử đặc trưng trong axit pheny-
| | trang của ziriconi, niobi, tantan, hafni,
- Năm 1905 L.A Chugaev đã đề nghị dùng:
đề phát hiện ion niken Trong mơi trường amoniae
Về sau, việc dùng các thuốc thử hữu cơ trong phân tích các chất vơ cơ đã
được mở rộng rất mạnh và ngày nay các thuốc thử hữu cơ đã được dùng rộng
rãi trong các lĩnh vực khác nhau của hĩa học
Đặc điềm của hàng loạt các thuốc thử hữu cơ là cĩ độ nhạy cao và
tác dụng chọn lọc, đặc điềm đĩ cho phép đùng chúng đề phát hiện một số ion khi cĩ mặt các ion khác Nhiều hợp chất hĩa học, thu được do sự tương
tác của các chất vơ cơ với các chất hữu cơ, cĩ màu đặc trưng Bằng thuốc
thử hữu cơ, ta cĩ thể phân tích thành cơng những hỗn hợp mà người ta đã
khơng thể phân tích được bằng các thuốc thử vơ cơ _
Tác đụng của nhiều thuốc thử hữu cơ đã được phát hiện ra một cách
tình cờ Ngày nay, việc nghiên cửu các thuốc thử hữu cơ mới cĩ tác dụng
đặc biệt được đựa trên các tiền đề lý luận Trong hĩa học phân tích, đề
_› phát hiện các ion riêng biệt, người ta dùng các hợp chất hữu cơ đặc trưng
bằng cấu tạo phân tử đặc biệt của chúng |
Các nhĩm nguyên tử đặc trung của các thuốc thử hữu cơ Trong thành phần phân tử của các thuốc thử hữu cơ cĩ những nhĩm nguyên tử đặc
trưng quyết định những hiệu ứng phân tích hĩa học nhất định của tương tác giữa thuốc thử với các ion (những hiệu ứng đĩ là sự xuất hiện, sự thay đồi, sự làm mất màu dung dịch nghiên cứu, sự tạo thành kết tủa khơng màu hay cĩ màu, sự tạo thành các ion phức và các hợp chất ít phân li), Các nhĩm đặc trưng đĩ là: oe OH ——C==C—— —c—c— | SO,H HO | ¬ |} | „ < cÈ CC C OH NO HO—N N—-OH - N==N /\ IN |
(alzarin} (z-nitrozo-B-naphtol) (dimetylglioxim) (nitcromazo) v.V
Cùng với các nhĩm nguyên tử đặc trưng trong thành phần phân tử của
các thuốc thử hữu cơ, cĩ thể cĩ những nhĩm nguyễn tử tạo điều kiện thề_
hiện rồ ràng hơn hiệu ứng của tương tác | giữa các nhĩm nguyên tử đặc trưng với các |
ion vơ cơ Những nhĩm này được gọi là
những nhĩm hoạt tính phân tích Thí dụ,
\lasenic quyết định sự tạo thành các kết tủa
tori Việc thêm vào phân tử của nĩ nhĩm + ty, =f
hoat tinh phan tich p-dimetylaminobenzenaz ` 4£
phân tøh cĩ màu -thành các dạng kết
tủa ys \
WAY _ Các nhốm nguyên tử đặc trưng quyết 1 7
định chủ yếu các tính chất tạo phức của _
các thuốc thử hữu cơ, cịn các nguyên tố
cịn lại trong cấu trúc phân tử của chúng
khơng tham gia trực tiếp vào sự tạo phức L, A Chugaev (1873 — 1922)
Trang 16
Khdi niém vé độ phối trí của các phân tử trong các thuốc thử hữu
cơ Trong quả trình các thuốc thử hữu cơ tương tác với các ion vơ cơ kèm theo tạo thành các hợp chất nội phức (xem chương 1, §24), ion trung tâm
chất tạo phức) cĩ thể kết hợp với 1 số khác nhau các nguyên tử, ion hoặc
phân tử (các phối tử) Số phối tử phụ thuộc vào tỉnh chất của chất tạo phức
và của chính bản thân phối tử Rhi thề hiện đặc tính của hĩa trị phụ, bản
sắc của các nguyên tố được thề hiện ở mức độ lớn hơn khi chúng thề hiện
đặc tính của hĩa trị chính
_ Tùy thuộc vào số liên kết hỏa học duoc tao thành bởi thuốc thử hữu cơ với ion chất tạo phức, người ta phân biệt thành các thuốc thử đơn và đa
(di—, trỉ—, tetra—, penfa—, hexa—, v.v ) phối tri Thí đụ, 8 —Oxiquinolin
tạo được hai liên kết với ion kim loại là thuốc thử nhị phối trí, EDTA tạo
được với ion coban (II) sáu liên kết, là thuốc thử sáu phối trí v:v
Khi EDTA tương tác với các ion kim loại trong cấu trúc của phức
được hình thành, sinb ra một số vịng năm cạnh Chẳng hạn, khi tương tác
với ion coban (II) sinh ra năm vịng năm cạnh: một vịng do hai nguyên tử nitơ và kim loại tạo nên; bốn vịng hình càng cua là đo các nguyén t tử oxi
của bốn nhĩm cacboxyl và kim loại của chất tạo phức,
Các thuốc thử hữu eơ đặc biệt: Ngồi #-nitr ozoB- naphtol và đimetylglioxim đã được nhắc tới, ngày nay người ta dùng rộng rãi nhiều thuốc thử hữu cơ
khác nhau:
Alizarin (1, 2-dioxiantraquinon):
Thuốc thử đối với Al’*+, Zr!V, ThlV, y.y
Oxin (8-oxiquinolin hoặc 0“ oxiquinolin) và đồng "phân the của nĩ lả 8-mecaptoquinolin : oo HO - Thuốc thử đối với Mg?*, Al3*, Zn?+, Cu?*, Biổ?,, Ca2+, Co**; Ni2+, TITY, - ZrlY, Mn?*, Gel, v.v.: Dithizon (diphenylthiocacbazon): Thuốc thử đối với Co?*, Ni?*, Zn?*, Cu”*, Ag*, 'Pb*, HgẺ*, Bi#*, Cả?* vuy 282 Stylbazo — SOaNH¿ H„NO,S |
Thuốc thử đối với AI* do V.I Kuznetxov đề nghị
Toron Đuối trinatri của benzen-2Ì-axit asonic- (1 "~azo-1)-2-oxinaphtalin-2, 6-disunfonic axit]: - As(OH)(ONa) HO aun on Thuéc tht d6i véi Th!Y, ZrlY, Be?*, Lit, đề nghị _ Asneazo [muối đinatri của benzen-2’-axit asonio-(1-azo-2)- 1, 8-dioxinaphtalin-3, Ố-disunfonie axit}: + | SO.Na *, vive do VI Kuznhetxov _ AsO(OH), on Nao, =~ a Thuốc thử đối với AlỶ*, Zr!V, InỶ* đo V.I.Kuznhetxov đề nghị Axit phenylasonic: AsO(OH);
Thuốc thử đề kết tửa niobi và tantau đo I.P Alimarin và B.I Frid đề nghị
Trang 17Axit rubeanic: HN=C-—C=NH | 1 SH SH Thuốc thử đối với CuÊ*, Ni?*, Co?* Natri dietyldithiocachamat: S il „(U2Hg)aN~C—5— Na
thuốc thử đối Cu?*, NiÊ*, UOỆ*
Magiezon II [2-naphtol-(1- -azo-2’-)-4’-clophenol-6’-sunfonatri}: HO ' 8OzNa Thuốc thử đối với Mg”* Rodemin B: (C, met on COOH Thuốc thử đối với SbŸ, GaŸ*, TIỂ!, WYV1, Metyl tím: OLS NHCH, + _ N(GH,),Cl ˆ Thuốc thử đối với Zn?*, Cd?*, Hg?*, TI2”, SbY Nitron: itron | | HGQ—N——X | ri Va N -H C YY vo CyHs Thue thit 46i voi NOS va C1Oz | | 284 Nieromazo [bis-Z,7- (-1-nitro- 2- sunfo- 1 -azobenzen) - Í,ổ- dioxinaphtalin- 3,6 đisunfonie axit} SOaH OH OH HO;S on (nes CLS —t)- NO, SO3H HO,S
Thuốc thử đối với Ba?* và SrỶ! |
EDTA (mu6i dinatri cia axit etylendiamin tetraaxetic, complexon III)
HOOC—CHa | a, CH.—COOH
N—CH2—-CH2—N
CO \ — HOOC-CHa CHa—COOH
Thuốc thử tạo phức cĩ tác dụng vạn năng, nĩ tạo được phic b bền với đa số các
ion kim loại tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch -
Những cơ sở lý thuyết Hiện nay cĩ một số cơng trình của các nhà bac hoc X6 viét V I Kuznhetxov, I M Koreman, I X Muxtaphin, A T Phlip-
enko, N,N Baxaghin, M Z Iampolxki, A I.Tsekexov, X.B Xavin, V.A
Nazarenko va nhitng người khác đã nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phản ứng màu dựa trên việc sử đụng các thuốc thử hữu cơ |
Những giả thuyết Jương tự do V.I Kuznhetxov đưa ra cĩ ý nghĩa lớn đối với các quan niệm về các quá trình tương tác của các thuốc thử hữu cơ
với các ion của những nguyên tố khác nhau B.X Xavin đã ding các phương pháp hĩa lượng tử đề giải thích các tính chất hĩa phân tích của các thuốc
_ thử hữu co
Theo gia thuyét tương tự, các phản ứng ‹ của các ion với các chất hữu cơ được xem như là các phản ung đơn giản nhất của các chất vơ cơ, như là phản ứng thủy phân và các phản ứng tạo thành các sunfua vả các amiacat
_ Tác dụng của các thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm hidroxyl cĩ thể coi như giống phản ứng tạo thành muối đạng KtOH dưới tác dụng của thuốc thử
loại HOR Các hợp chất loại KIOR twong tự như các hidroxit, vì vậy các _ thuốc thử cĩ chứa nhĩm hidroxyl sẽ kết tủa được các cation mà hidroxit của
chúng it tan n trong nước
_Kt' + HOH = KIOH+H+ (hủy phân)
hidroxit
K“+HOR KtOR H* (tác dụng của thuốc
muối — tương tự thử hữu “
như hidroxit
Giá trị pH cần thiết cho hai phản ửng, như thực nghiệm cho thấy là
gần như nhau Vi du, pH bat đầu kết tủa nhĩm hidroxit là 4,1, cịn pH của
- mơi trường xây ra sự kết tủa AIOR (ở đây OR là gốc tanin) bằng 4,7
Trang 18Phản ứng của các ion với các thuốc thử cĩ chira S loai HSR cũng xảy ra tương tự: Ktt + HSH = KISH + H: - hidrosunfua Kt+ + HSKt = KtSKt(Kt,S) + H+ sunfua Ktt + HSR = KtSR + H+ muối — tương tu : như hidrosunfua
Tác đụng của các thuốc thử hữu cơ cĩ chứa nhĩm hidrosunfua HS- cĩ thề coi như giống với phản ứng tạo thành muối KISH đướởi tác dụng của thuốc
thử HSR, nghĩa là quá trình cĩ thể xem như giống với tác dụng của hidrosun-
fua HSH Như vậy, hợp chất loại KtSR tương tự như các hidrosunfua, Vì
vậy các thuốc thử hữu cơ chứa nhĩm — SH cĩ khả năng tương tác với các
cation đưới tác dụng của hidrosunfua, chúng được kết tủa đưới đạng các
sunfua
Cơ chế tác dụng của các thuốc thử hữu cơ cĩ chứa amin, giống như cơ
chế tạo thành các amiacat (các hợp chất phức của các cation với amoniae), ví
dụ [Zn(NHạ)]?+ Cho nên những cation khéng tạo được các amiacat bền thi _ khơng cĩ khuynh hướng tham gia vào các phản ứng với các thuốc thử hữu
cơ cĩ chứa amin
Hiện nay, đa số các phan ứng màu của các ion vơ cơ đã biết với các thuốc thử hữu cơ đều dựa vào sự tạo phức hay oxi hĩa —- khủ, Các thuốc thử
hữu cơ cĩ khả năng gây phản ứng màu, như đã biết được phân biệt bởi cấu trúc đặc biệt Trong thành phần phân tử của chúng cĩ các nhĩm nguyên
tử cĩ khả năng tạo các hợp chất phức hay thiên về các phẩn ứng oxi hĩa-khử
Tuy nhiên cần lưu J rằng, đa số các nhĩm phản ứng màu cỏ liên quan toi sự tạo thành kết tủa của các muối ít tan
Những phẩn ứng màu loại đĩ đựa trên sự tạo thành các sản phẩm phản | ứng kết tủa cĩ màu
Sự tạo thành các hợp chất màu dưới tác dụng của thuốc thử hữu cơ cĩ thề xây ra đo sự thay đổi màu của bản thân các thuốc thử hữu cơ cĩ màu, nghĩa là các thuốc thử hữu cơ cé tinh mang mau hưặc do tac dung mang
màu của các ion cần tìm cĩ màu riéng
Ví dụ, khi chọn phản ứng đặc trưng cho ion beril là ion ‘khong cé tính mang màu, cần phải chọn các thuốc thử cĩ khả năng hấp thụ ánh sáng,
nghĩa là những hợp chất cĩ màu Vì vậy các dẫn xuất cĩ màu của antraquinon, |
các hợp chất azo và asenazo là những thuốc thử thích hợp đối với berili Khi chon phẩn ứng đặc trưng cho các ion cĩ mầu thì nên chọn những
thuốc thử khơng cĩ tỉnh mang màu, ví dụ, đối với ion niken thì nên chon
thuốc thử khơng màu đdimetylglioxim là thích hợp nghĩa là thuốc thử khơng
cĩ tính mang màu
Những nguyên tố cĩ màu (Đi2+, Co?+, Fe?+, và v.v ) tạo được các
hợp chất cĩ màu với các thuốc thử bữu cơ khơng màu khi tạo thành các liên
286
kết với oxi (K†—O—), với nitơ của nhĩm amin (Kt—N=), với lưu huỳnh của ” sunfua (Kt—S—)
Các cation cần tìm liên kết với các phân tử thuốc thử hữu cơ khơng
những chỉ bằng các hĩa trị chính của a minh, ma con bằng sự phối trí, cĩ thề
biều điển bằng sơ đồ sau: ⁄ \ 7 =N N— —N O— \ LZ —O—Co—N— hay | \ Sị N_ \ AN N\ | 0 —N O Ỉ 2 ⁄ ` | Hop chat cia Ni?* voi hợp chất của CoŸ với dimetylglioxim &-nitroz-B-naphtol | N | | \ / N ⁄ / , ` —O—Al<N— hay - —O—Al/3 | X 7N N | | † —N O— N ⁄ ⁄ IN Hợp chất AI? với 0-oxiquinolin (oxin) | ⁄ —N—>{u«<N— | \
hợp chất cia Cu2* véi axit rubeanhiđrie
CÀ §19 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH MOT SO CATION
| NHĨM PHAN TicH THU BA
Dưới đây trình bày các phương pháp tách một số cation nhĩm III
Berili duoe tách khỏi FeŸ? và Als* bing cách kết tủa AI?*, FeŸ+ bằng
8-oxiquinolin trong dung dịch axit yếu, Dùng amoniac đề kết tủa Be?” trong dung — địch lọc
Cũng cĩ thề dùng tanin đề tách Be2*' khỏi Als Trong dung dịch bão hịa
amoni axetat cĩ chứa 3% tanin, kết tủa AI(OH)s tách ra, con Bett con lai trong
dung dịch, Trên nguyên tắc này, ta tách được BeÊ? khỏi FeŸ*, cre, Ti, ZrWV,
" WVYEL VỲ, MoŸ1,
Ta tách Be2* khỏi CuÊ*, Ni?*, Fe?+, Fe3* và các kim loại khác bằng cách
điện phân trên catot thủy ngân
Vì BeÊ+ khơng kết tủa được với cupheron nên cĩ thề dùng thuốc thử này đề tách Be?? khỏi ZrÍV, VÝ, UOf*, TINY, FeS*
Berili khơng tạo được phức bền với EDTA (muối dinatri của axit etylen- diamintetraaxetic), do d6 khi cĩ mặt EDTA BeÊ? vẫn kết tủa được đưới dang
hidroxit và photphat Khi đĩ AlŠ*, Fe#+ Ca?*, MgÊ* và các kim loại khác sẽ ở
lại trong dung dịch dưới „dạng những hợp chất phức bền
Người ta tách Be?* khỏi FeŸ* bằng (NH„)z$ khi cĩ tactrat nhằm tránh kết
tia Be(OH)2
I V Tananaev đã đưa ra phương pháp tách Be?? khỏi AI”*, Fe*+, Ca2*, va Mg?* dua trén tác dụng của NaF Khi đĩ những hợp chất ít tan Naa[AIF§],
Trang 19
Na3[FeFg], CaF2, MgF2 duoc tao thanh và tách ra dưới dạng kết tủa Berili cịn lại trong dung dịch dưới đạng ‘Na2[BeF4)-
Đề phát hiện Be?*, ta dùng phản ứng đã trình bày ở §3
Tian được tách khỏi CrŸ*, AI3?, MnŸ?, Ni?” bằng cupheron; nĩ tạo được
với titan một kết tủa màu vàng [CeHsN(NO)O}4Ti (xem § 5)
Tach TilY khéi hon hợp của axit silisic bằng cách hịa tan nĩ trong H2SO4 khi cĩ H2O2 hay axit tactrie
Dùng (NH4)2S khi cĩ axit tactric và điện phân trên catot thầy ngàn sẽ tách
được T¡Ÿ khơi Fe2*NiCo2*, Zn?*; muốn tách Til’ khdi Mov!, vY, AlS*, Be2*, ta
ding du NaOH
Ciing c6 thé tach TiY khéi các ion của nhiều nguyên tố bằng các phương
pháp dựa trên sự kết tủa thủy phân Ti(OH)4 khi cĩ mặt các bazơ yếu hay muối
của axit yếu
Ta phát hiện TiW bằng các phản ứng đã được trình bày trong §5
Zirieoni Cĩ thề tách ZrÏY khỏi phần lớn các nguyên tố bằng cách kết tủa nĩ đưới dạng Zr(HPOa¿)¿ từ dung dịch axit chira HCl hay H2S04
Cĩ thề tiến hành tách ZrIV khỏi Fe3*, CrỶ*, Air và NiÊt trong dung dịch
axit bằng tanin
Dùng axit phenylasenic cĩ thể tach ion Zr'Y khdéj rat nhiều nguyên tố Chỉ
cĩ hafni ngăn cẩn phản ứng này Khi cĩ mặt TilY trong dung dich cin thém H203
Dùng cupheron trong mơi trường axit, ta tach ¢ duoc Zr'Y khdi Al*, CrŸ!,
U02* va cde ion khdc
Người ta tìm ZrŸŸ bằng các phẩn đã trình bày trong §13
Uranil Ta tách UOỆT khỏi FeŸ*, Al3*, CrŸ* bang (NH4)2C03 no tạo được với
_ chúng cáo kết tủa, khi đĩ UO‡” ở ở lại trong dung dịch
(NHạ)2S khi cĩ (NH¿)zCOs tạo được các kết tủa FeS, Fe¿S3;, Ti(OH)4, Al(OH}a, :
Cr(OH)3, cịn (NH4)4[U02(COs)3} 5 lai trong dung dich
Đề tách UO$* khỏi v, FeŠ*, T¡ÍY, Zr'Y ta ding cupheron trong dung dịch
axit sunfuaric.:
Các hợp chất của uran cũng được tách khỏi các nguyên tố lạ bằng cách chiết các nitrat khơ với các dung mơi hữu cơ
Ta tìm UO3† bằng.cäảc phần ứng đã được trình bày trong §14
°
Việc tách các nguyên tố khắc sẽ được trình bày ở các mục sau.,
§20 QUA TRINH PHÂN TÍCH HỆ THỐNG HỖN HỢP CAC CATION THUỘC NHĨM PHAN TicH THỨ BA
Phân tích hỗn hợp cation cĩ thể thực hiện bằng nhiều phương pháp
khác nhau
"Việc lựa chọn quá trình phân tích hệ thống phụ thuộc vào kết quả
của các phép thử sơ bộ
Chúng ta hãy phân tích hỗn hợp các cation AlS*, Cr3*, Fes, Fer,
Mn?+, Zn?+, Co?+, Ni?+ với giả thiết là trong dung dich khơng œĩ các ion cĩ
thề làm phức tạp quá trình phân tích
Thứ sơ bộ Tiến hành thử với từng mẫu riêng của dung dịch phân
tích, trong đĩ ta phát hién Fe?+ va Fe** vi trong quá trinh phan tich Fe?*
cĩ thể bị oxi hĩa thành Fe3+ cịn Ee#? cỏ thể bị khử thành Fe?! và sự cĩ mặt của chúng hình như khơng phân biệt được
288 - : -
` i
\ ut
` ắ _*
Phat hién Fe?*: Ta phat hién su co m&t clia st (II) theo sự tạo thành két tua xanh sam tuabin (xem §0) được tách ra dưới tác đụng của
Ez[EFe(CN)s]
_ Phát hiện Fe3*: Ta phát hiện sắt (II) theo sự tạo thành kết tủa xanh
sam beclin, được tách ra đưới tác dụng của Ka[Ee(CN)e}, hoặc theo sự xuất
hiện màu đĩ máu dưới tác dụng của NHSCN (xem §8)
Quá trình phân tích
Sau khi thử sơ bộ, cĩ thề chuyền sang phân tích hệ thống
Phương pháp kiềm-sunƒua phân tích hỗn hợp các cation nhĩm pi:ân _ tích thủ ba
1 Tách các cation nhĩm IỊI khỏi các cation nhĩm ï và II Thêm
mety] đa cam vào 10 —20 giọt dung địch phân tích, nếu chỉ thị cho thấy
dung dịch phân tích cĩ phản ứng kiềm hay trung tính thì axit hĩa dung dich
bằng axit clohidrie đến khi xuất biện màu đa cam, thêm vào đấy 3 — ð
giọÌ dung dịch NH„CI và đun nĩng Rồi thêm từ từ 5 — 10 giọt thuốc thử
nhĩm — (NHa);S Cuối quá trình kết tủa, thêm vào vài giọt dung dịch amoniac (đến pH = 9)
Dùng chỉ thị vạn năng đề xác định pH của dung dich,
Khi thêm amoni sunfua, các cation nhĩm phân tích III sẽ tạo thành kết tủa ở trạng thái sunfua và hidroxiL (xem §2) |
Đun nĩng hỗn hợp đến 60 — 70°C Tách hồn tồn kết tủa sunfua và
hidroxit Nếu kết tủa chưa hồn tồn thì lại thêm 3 —ỗ giọt dung dịch amoni sunfua nữa, đun nĩng và lại kiểm tra xem kết tủa đã hồn tồn chưa Sau khi đã kết tủa hồn tồn, đặt hỗn hợp trên nưi cách thủy ở 70°G và đề yên 30 phút, rồi đem ly tâm kết tủa
Trong quá trình đun nĩng kết tủa trên nồi cách thủy, các hạt keo sẽ
đơng tụ lại, nĩ được tách khỏi dung địch tốt hơn và đễ rửa sạch khỏi các
tạp chất lạ; các niken và coban sunfua sể chuyền tử dạng « sang dạng ð và
% khơng tan trong dung dịch HCI 1N Trong dung dich cén lai cation khơng
kết tủa với amoni sunfua và lượng (NH,)2S + NHs -+- NH,Cl dw
_ Kết tủa 1 Dung dịch 1
NiS, CoS, FeS, Fe2S3, MnS Các cation khơng kết tủa _ZnS, Cr(OH)3, AI(OH)a với (NH4)2S
"Nếu đưới tác dụng của amoni i sunfua, kết tủa nhận được cĩ màu trắng
_ thì hiền nhiên khơng cĩ các cation Ee?+, Fe3+, Ni?*, Co?+, và cĩ lẽ cả Gi$+;
Ngồi ra cĩ khả năng cĩ các cafion Zn?+, Als+, Mn?+ (MnS cĩ màu hồng thịt) Nếu kết tủa cĩ màu hồng thịt hay màu xám xanh thì rổ ràng khơng cĩ các ion Fe?+, Fe3+, Co?+, Ni?+, và co khả nẵng cĩ Zn?*, Mn?+, AI$+, Crât,
2 Tách NiS và CoS: Rửa kết tủa 1 một hai lần bằng dung dich rat
lỗng (NH¿)zS (pha long 100 lan), thêm vào: dung dịch ấy NH4Cl + NHs
Sự cĩ mặt của (NHa);S sẽ ngăn cẩn sự hỏa tan của sunfua và hidroxit trong
nước, cảng như ngăn cản được sự oxi hĩa kết tủa bởi oxi khơng khi
289
Trang 21Tiếp bảng 17 292 to “ ~ ‹ ^ = ` tO Fo © 4 t =5 ae _ ˆ on TS A tea cA NH ss oc § 2 =5 “ ° AS » = "ở M “ “ + = 25 » Soe se lU UB n PF las = A if zs "~” woos 7 ŠE + IN N —— ®<t éG - aoe m wf Ox 3 © 2 on DO Q ˆ " © + ˆ e= Re Oo a E Lư N ˆ qa = e 1t | : = 3444 |xs „ «0 _ 57 E Tor + a Beg | coos |= as < < 14 m” S25 & AR “ _g = ra 22 ¬ B ¬" * © ˆ SPs Mao Sọ oO a sả 5 e he S <4 Ð9 |SC8ã8* | = SE * hs A fa oa Cd ` oO = E œ A + © t8 N Oo & PS E acs ae 5, ‹ — mee v a — ~ N x Zz a ' 1 + ° % = bee oN en NA rs S e 2 a Ko Py = O + >t “2a - ` ¬- - —~ ov w Es 22 6 th BRM S _— 3= ~— + oO awn ôw wa = be fx, Zz ơ ca ” : oO = a — 32 3 WO : tH = —_ +O: = >Os z mS NS am ° me of = 5 ens 73 = ao Ow = ch ^ SI +5 tc oe 3 Q~ ° Aa ee z8 mS “3 5 oS 5 2Z m No OO š thọ >e 238 ; t0 _ “^^ = _ oN >©* E “g ơ 25 ot + sas s - t0 EY 3 a) ome a = ro oot ' 5 a, go aan 2° STE | as 3 255 Ba a; gfe | SỞ to eo wes 2 a 5 vo oo 3 ed 3 U0 sẻ | ~ + Sá” ag ad on wav 3 ay | US Ee iQ 0 ao aos) << @ — ot 5 t CO OO sœ & © a o oa & O
Xử lý kết tủa 1 đã rửa bằng 20 giọt axit clơhidric 1Đ Dùng đũa thủy tinh khuấy cần thận hỗn hợp trong 5 — 10 phút, lọc gạn dung dịch Xử lý như vậy sẽ tách được NĐiS và CoS khỏi cation nhĩm III, vì sunfua của chúng
tan được trong axiL clohidric |
Két tha 2 Nis, CoS
Dung djch 2
Ee?†, Mn?*, CrŸ*, AlŸ*?, Zn?* (HCI + HạS)
Chú thích, Việc tách niken và coban sunfua khổi các cation nhĩm phân tích
thứ ba bằng tác dụng của HCI là dựa trên nguyên tắc NiS và CoS đề lâu sẽ ít tan
hơn nhiều so với các sunfua mới kết tủa Điều này cho phép giải thích được mâu
thuẫn là NiS và CoŠS khơng tan trong HC] lộng, nhưng cũng khơng kết tủa được
từ dung địch này dưới tác dụng của hidrosunfua
3 Hịa tan NiS và CoS, phát hiện Ni?+ và Co?+ Rửa kết tủa 2 nhiều
lần bằng cách rửa gạn, rồi hịa tan nĩ trong hỗn hợp axit axetic H202 (hay HGI + H;O¿) Cĩ thề hịa tan kết tủa trong nước cường thủy (điều này khơng tốt lắm) Khi đĩ NiŠ và CoSŠ bị hịa tan và lưu huỳnh được tách ra, cần tách
bồ lưu huỳnh
Đề phân hủy lượng dư bidro peoxit, đun sơi dung địch nhận được, rồi
dùng nĩ đề phát hiện các ion niken và coban bằng một trong các phản ứng
đặc trưng đã được trình bày ở trên (xem § 10, 11) |
4, Tach Fe?+, Cr3+ va Mn?+, Cho dung dich 2 vao bat str và đun sơi đến khi đuơi hết hidrosunfua Sau đĩ thêm dư NaOH và lại đun sơi, ly tâm tách kết tủa;
Kết tủa 3 Dung dịch 3
Fe(OH)2, Cr(OH)3, Mn(OH)z Alo3-, Zn037
5 Tách và phát hiện ion crom Chế hịa kết tủa 3 bằng H:zO; hay NaaO; đun sơi :
Kết tủa 4
Fe(OH)a, H¿MnOa
CrO2- cĩ thề phát biện theo màu vàng của dung dịch 4hay bằng các phản
ng tương: ứng (xem § 6)
6 Hoa tan Fe(OH)s và H;ạMnO;, phát hiện Mn?+ Nếu kết tủa 4 cĩ màu đen nâu thì chứng tỏ cĩ thề cĩ mặt HạMnOs, tức là ion mangan
Muốn thực hiện phan ứng kiềm tra, tách kết tủa 4 rửa cần thận và hịa
tan trong HNO, (*) Kiém tra sự cĩ mặt của ion mangan trong dung dịch Dung địch 4 CrOf£” nhận được (xem § 7) Sự cĩ mặt của sắt (IIT) cũng đã được tìm khi tiến hành phản ứng thử SƠ bộ
«4, Két tua AI(OR); vả phát hiện Al?+ và Zn?+ Thêm 1 ít tỉnh thề NH,C1 vào dung dịch 3 chứa natri aluminat và zincat, đun sơi dung dịch,
Al(OH)a sẽ chuyền vào kết tủa 5, trong dung dich con [Zn(NHạ)s]?' Lọc, rửa
(*) — Nếu kết tủa khơng tan trong HNOs lỗng thì thêm vào axit 1 — 2
giọt H202
Trang 22Bs |
kết tủa Al(OH)s và thực hiện phẩn ứng kiềm tra đối với Al+ (xem § 4) Đề phát hiện ion kẽm ta axit hĩa dung dich lọc sau khi tách nhơm bằng axit axetic và sục HạS đến bão hịa Nếu cĩ ion kẽm thì kết tủa trang ZnS sé
tach ra
Cũng cĩ thề thực hiện hàng loạt các phần ứng kiềm tra khác như đã
trình bày trong § 12
Sơ đồ phương pháp phân tích kiềm-sunfua được trình bày trong bảng 16 -_ Phương pháp kiềm-peoxit phân lích hỗn hợp các cation nhĩm phân
tích thứ ba Sa | - oO
1 Két tủa các hidroxit khơng tan trong NaOH Chế hịa 10 — 20g giọt
hỗn hợp các cation nhĩm.phân tích thứ ba khi đun nĩng với NaOH và H,02 dư Phân hủy lượng H;O; dư bằng cách dun sơi hỗn hợp (đến khi khí oxi ngừng thốt ra) - -
cĩ Kết tủa 1
Fe(OH)s, H;ạMnO3, Co(OH)sz, Ni(OH)2
Nếu kết tủa 1 cĩ màu nâu-đỏ chứng tỏ cĩ Fe(OH)3; màu nâu — đen
— HạMnQs và Co(OH);; màu lục — Ni(OR); _ 7
2, Hịa tan kết tủa L, Ly tâm, rửa và xử lý kết tủa 1 bằng vài giọt
HNO¿ 6N, thêm vào đĩ một thề tích bằng ấy hidropeoxit Đun nĩng hỗn hợp,
ta thu được dung địch 2 -
Dung dich 1
AlOŸ~, CrO2~, ZnOŸ”
Dung địch 2
, FeŸ*, Mn?*, CoŸ*, Ni?!
3 Tách eắc cation sắt và mangan khỏi các eation coban và niken (*)
Thêm 10: giọt dung địch amoniac đặc và 5 giọt HO; vào dung dich 2 Dun
nĩng hỗn hợp thu được đến gần sơi Ly tâm kết tủa tách ra, rồi rửa kết tủa bing dung dịch amoniac trong hỗn hợp với NHẠCI nĩng: |
Kết tủa 2 Dung địch 3 -
_Fe(OH)s, H2MnO3 oo {Co(NH3)6]Ÿ?, [Ni(NH8)6]*
Kết quả, các cation nhĩm phân tích thứ III được tách ra thành 3
phân nhĩm : " "
1 ion sắt và mangan — kết tủa 2;
2 ion nhơm, crom và kẽm — dung dịch 1;
3 ion coban và niken — dung dịch3; 7 |
Một trong các phân nhĩm được phân tích bằng các phương pháp
khác nhau | _ 7 THUẬN |
4 Hoa tan két tua 2 va phat hi¢n Mn?*, Su cé mat của ion mangan
trong kết tủa 2 cĩ thề nhận ra theo màu đen của HạMnOa Muốn chắc chắn
hơn, ta hịa tan kết tủa 2 trong HNO¿, thêm vào đĩ vài giọt HạO;, đun sơi
hỗn hợp đến khi phân hủy hết HO; cịn dư (dung dịch 4)
Trang 24
Việc thêm hidropeoxil khi hịa tan kết tủa 2, cĩ chứa hợp chất man-
gan (IV) là đề tăng nhanh sự hịa tan nĩ trong axit nitric Việc phân hủy
lượng H;Oa thừa là cần thiết đề tiến hành thuận lợi các phẩn ứng kiềm tra mangan Ta phát hiện ion mangan bằng cách oxi hĩa Mn?+ đến MnO+ bởi
PbO; (xem §7)
Về sự cĩ mặt của sắt đã biết tử các phép thử sơ bộ
5 Phát hiện Ni: và Co?+., Thêm l — 2 giọt thuốc thử Chugaev
(xem § 11) và 1 giọt dung địch 3 Nêu cĩ mặt Ni?! thì kết tủa đố được tạo thành (kết tủa 3) Axii hĩa phần khác của dung địch bằng axii axetic Thêm
3 —5 giot dung dịch KNO; 6Đ vào phần dung dịch nhận được Khi cĩ mặt
ion coban, kết tủa màu vàng sẽ tách ra (kết tủa 4, xem §10) Cĩ thể thực
hiện phản ứng với amoni thioxianat bằng một phần khác của dung dịch (xem §10)
6 Phân hủy aluminat, cromat và Zincat Àxit hĩa dung dịch 1 bằng
axit clohidrie Khi đĩ aÌluminat và zincat bị phân hủy và tạo thành AI®?
và Zn?+, cịn cromat chuyền thành đicromat (dung dich 5)
7 Tách và phát hiện Al$3+ Thêm vào đụng địch 5 một thề tích bằng
ấy dung dịch NHaOH và NH,CI và làm bay hơi hỗn hợp Al(OH); chuyền
vào kết tủa 5 Ly tâm tách kết tủa 5ð và tiến hành các phần ứng thử đối với
ion nhơm (xem §4)
8 Tách Zn?+ và Cr02-, Sau khi tách nhơm, trong dung dịch (dung
dịch 6) cịn lại [Zn(NH;)s]?* và CrO?- Cĩ thê tiến hành phân | tích hỗn hợp này bằng hai cách :
_ Cách 1.Tách Zn?+ Đun sơi dung dịch 6 với dung dịch Na;CO; đặc
đến khi đuồi hết NHạ Khi đĩ tách ra kết tủa (kết tủa 6) màu trắng của kẽm cacbonat bazơ Lọc kết tủa 6 rồi tiến hành các phản ứng thử đối với ion
kẽm (xem § 12)
-_ Ta nhận sự cĩ mặt của CrO2T~ trong dung dich 6 theo màu vàng, cũng
cĩ thê thực hiện bằng một trong các phản ứng đặc trưng đối với ion cromat (xem §6)
“Cách 2 Tách CrO3- Axit héa dung dich 6 bằng axit axetic lỗng rồi
thêm vào đấy dung địch BaCl¿ Kết tủa màu vàng BaCrOa (kết tủa 7) được tách ra Ly tâm tách kết tủa 7 và tiến hành phát hiện Zn2+ trong dung dich 8 bing két tia ZnS nho hidrosunfua từ mơi trường axit axelic hoặc bằng một trong các phản ứng đặc trưng đối với ion kẽm (xem §12)
_ Sơ đồ phương pháp kiềm-peoxit của quá trình phân tíchhệ thống được
giới thiệu trong bảng 17
Quá trình phân tích hệ thống hỗn hợp các calion nhĩm thứ III khi cĩ mặt các ion UO?*, TÌY, ZrIV gà BeÊ+ (phương pháp amoniac)
Khi cĩ mặt các ion UOj*, TiÍŸ, ZnÍŸ và Be?† việc phân tích hỗn hợp các
cation nhém III sé phức tạp hơn một chút Sơ đồ tương ứng của qua trình phân
tích hệ thống này được trình bày trong bằng 18 298
§21 QUA TRINH PHAN TIiCH HE THONG HON HOP CATION CỦA CÁC NHĨM PHẦN TÍCH THỨ 4, I, I
Phân tích hỗn hợp caiton của các nhĩm phân tích I, H và III cĩ thể
được tiến hành bằng các cách khác nhau :
Các phép thử sơ bộ Trước khi thực hiện quá trình phân tích hệ thống đã lựa chọn, cần phải tiến hành các phép thử sơ bộ với từng lượng nhỏ mẫu thử riêng biệt của dung dịch phân tích
Phát hiện NH‡ Tiến hành phát hiện NHƑ bằng NaOH (xem chương
IV§ 3) |
ì ? Phát hiện Fe3+ Dễ dàng xác định được sự cĩ mặt cha Fe*+ trong dung dich nghiên cứu theo sự tạo thành kết tủa màu xanh đậm berlin hoặc
sự tạo thành sắt thioxianat màu dd (xem §8):
Phát hiện Fe?+ Cĩ thề nhận ra sự cĩ mặt của Fe?+ trong dung dich
phần tích theo sự tạo thành kết tủa màu xanh thẫm tuabin (xem §9)
Qua trinh phân tích
LL Kết tủa các sunfua và hidroxit của các cation nhĩm HÍI và tách
chúng khỏi các cation nhĩm I và ÌT,
Đề phân tích, lấy 1 ml dung dịch thi nghiệm, thêm vào đấy vài giọt axit clohidrie đến phẩn ứng axit và 5 giọt đung địch NHuOI đặc Đun nĩng
hỗn hợp đến gần sơi Sau đĩ thêm từng giọt thuốc thử nhĩm amoni sunfua
(10 giọt) và một vài giọt dung dịch amoniac đển pH = 9 — 9,2 Lại đun nĩng
dung dịch, nếu như chưa kết tủa hết thì nhỏ thêm 3 — 5 giọt dung địch
(NH,)2S nữa Khi kết tủa đã hồn tồn, đun nĩng hỗn hợp trên nưi cách thủy đến 65 — 70°C va dé yén 30 phut, réi ly tam tách kết tủa : Kết tủa 1s Dung dịch 1 BaŸ+, Sr2*, Ca?+, Mg?”, K*, AI(OH)3, Cr(OH)3, Fe2Ss, FeS _ Na*, NHj; (S27) Nis, CoS, Mns, ZnS, (S)
2 Phân tích hỗn hợp cation nhom 1 va I Axit hĩa nhanh đung địch
1 bằng axit axetic và đun sơi trong tủ hút đến khi đuồi hết H:S Ly tâm
tách lưu huỳnh từ phần dung địch cịn lại Nghiên cửu dung địch ly tâm
như đẩ chỉ dẫn khi phân tích các cation nhĩm I va I (xem chương V, §7) 3 ‘Hoa tan kết tủa các sunfua va hidroxit, Rửa kết tủa 1,2 — 3 lần
bằng nước cĩ NHa, NHaC] va (NHa)2S_ va chuyền nĩ thành dung dịch theo
một trong các cách sau đây :
Cách 1 Xử lý kết tủa 1 khi đun nĩng bằng | 5 thề tích axit clohidric
IN, tiếp tục nghiên cứu như đã trình bày trong phương pháp kiém-sunfus phan tich cdc cation nhom HI (xem § 20) "
— Cách 2 nà 3 Hịa tan kết tủa 1 khi nĩng trong hỗn hợp dung địch
HCl 2N va H2O2 hay trong HNOs 6N va tiếp tục nghiên cứu như đã trình bày
trong phương pháp kiềm-peoxit phân tích các cation nhĩm Hl (xem § 20)
Trang 25
§22 QUA TRINH PHAN TicH HE THỐNG HỖN HỢP CÁC CATION NHOM PHAN TicH THU I, 1Í VÀ II KHI CĨ MẶT
ION PHOTPHAT (PO1-)
Khi cĩ mặt các ion CzO?-, POỆ- (và một số các ion khác) thì quá trình
phân tích hệ thống thường đối với hỗn hợp các cation nhĩm I, II và HI thường rất
phức tạp Những anion này trong mơi trường trung tính hay kiêm sẽ tạo với các cation của nhĩm phân tích I va II thành các hợp chất ít tan Chẳng hạn, trong trường hợp các thí nghiệm tách các cation nhĩm III khỏi các
cation nhĩm I và II bằng (NH);S trong mơi trường kiềm yếu thì bên cạnh
các kết tủa sunfua và hidroxi của các caiion nhĩm HH cịn cĩ các kết tủa tương ứng của các taljon nhĩm Ï và II được tách ra (ví dụ MgNHaPO4,
CaC,04 và v.v.) Trong những trường hợp như thế, quá trình phân tích phải khác với những điều đã trình bày trong mục trước - Si
— Phản ứng phát hiện các anion sẽ được trình bày sau, ở đây ta chỉ -_ xét một phản ứng với PO?-, ta tiến hành phản ứng trong phép thử riêng
voi (NH4)2MoOs |
Phát hiẹu photphat Cho 2—3 giot dung dich thi nghiém vao trong
chén sứ loại nhỏ hay trong bát sứ, thêm vào đấy 2— 3 giọt HNO: đặc, làm
bay hơi hỗn hợp trong tủ hủúi đến khơ đề đuồi HCI khỏi hỗn hợp, vì nĩ
cần trở việc phát hiện photphat bằng (NH¿)zMoO„ Thêm vào bã khơ 2 —3
giọt HNOa, 2 —3 giọt NHANOs và: 3—5 giọt dung dịch axit nitric cua
(NHa)zMoO¿ Nếu co ion photphat voi nồng độ cao thì ngay cả khi nguội cũng xuất hiện kết tủa tỉnh thể màu vàng amoni photphomolipdat
"Nếu kết tủa khơng tách ra được khi nguội thì đun nĩng hỗn hợp :
NH4)2Mo04-+ 21HNOs — ¬ |
HaPO, + HA CN (NH,)zH4P(Mo;Oz)s{ -} 2LNH4NO: + 10H20
Các cách loại bỏ ion photphat Néu co mat ion POF, dưới tác dụng
của (NHa); S lên hỗn hợp các cation nhĩm ], II va III, trong kết tủa của các
sunfua và hidroxit của các calion nhĩm IH, cĩ thé cịn cĩ cả các kết tủa
photphat ctia cdc cation nhém IT va magie Vi thể cần loại bỏ PO} khỏi
dung dịch trước bằng cách cho tác dụng với : TU oo 1) amonimolipdat ; 2) axit metastanic, 3) sat (III) clorua hay 4) zirconi nitrat Những thuốc thử này tạo với PO$- thành kết tủa khơng tan Cũng cĩ thê loại bỏ ion photphat khỏi dung dịch bằng nhựa trao đồi
ion (xem chương II, §10) 7
Loại bỏ PO$- bằng amonimolipdat Cách nay il duge ding trong phân
tích định tính, vì sau khi loại bỏ được photphat lại phải loại bỏ khỏi dung dịch phân tích lượng dư các ion molipdat ¬
Loại bỏ PO$- bằng axit metastanic Sự tách này đựa trên hấp phụ
PO3- khi dong tu sol H,SnOs Mặc dù cách này dùng được, nhưng nĩ Ít được sử đụng vì quá trình thực hiện rất lâu |
Loại bỏ PO$- bằng sắt (JII) clorua, Tach ion photphat đưới dạng
kết tủa sắt (II) photphat bằng FeCla cĩ một số nhược điềm và việc thực hiện
300
tương đối phức lạp Khi dư FeGla, sắt (HI) photphat bị tan rõ rệt, Cĩ thé
tránh được điều này nếu tiến hành kết tủa khi đun sơi và cĩ mặt natri axetalt
Những ion sắt dư khi cĩ natri axetat sẽ lạo thành hợp chất phức -
Eea(CHaCOO)s(OH);, khi đun nĩng trong nước nĩ bị thủy phân và kết tủa
sắt (III) axetat bazo sé tach ra
Fes(LH3COO)s(OH)}3 + 3H20 = 3Fe(OH)2CH3sCOO| -++ 3CHaCOOH
Dường như nhờ phản ứng này cĩ thê tách được lượng dư ion sắt thêm vào cùng với kết tủa sắt photphat bằng cách đun sơi nhẹ Tuy nhiên, điều này khơng phải luơn đạt được, chẳng hạn, khi cĩ mặt các oxi axit và những
rượu nhiều chức thì hợp chất phức trên khơng bị phân hủy khi đun sơi với nước Vì vậy trong trường hợp này trước bết cần phân hủy oxiaxit bằng
cách đun sơi dung dich phân tích với axit nitrie đặc (rong bát sử, rồi làm
bay hơi dung dịch axit nitric và nung bã khơ Sau đĩ hịa tan bã trong axit
clohidric hay nitric củ
` Phương pháp vừa mơ tả để tách PO$~ cịn phức tạp ở chỗ là theo sơ đồ của quá trình phân tích thì trước khi thêm vào dung dịch chất kết tủa (FeCla), phải tách trước ion niken và coban bằng (NHQ¿S rồi lại phải đuơi lượng (NHa);Š dư Giai đoạn sau thường dẫn đến làm mất các cation nhĩm phân (ích II, vì S?- rất dễ bị oxi bĩa đến SỘ- (ngay cả dưới ảnh hưởng của oxi khơng khí), ion SO2- sẽ tạo với Ba?*, Sr?+ và Ca?" các kết tủa sunfat, Ngồi ra, cùng với (NH;)¿S, COj— (tạp chất) cũng được đưa vào
dung dịch, và các cation nhĩm phân tích II cũng sẽ tạo thành kết tủa cacbonat Loại bỗ PO3- bằng zirconL' nirat Loại bỗ PO2- đưới đạng Zr(HPO¿} dựa vào sự khơng tan của hợp chất này trong dung dich HCl 0,3N
Thêm vào dung dịch chứa các cation của cả ba nhĩm amoni, clorua,
zirconi nitrat và dung dịch nước amoniac đến khi cĩ phản ứng kiềm Đun
nĩng hỗn hợp thu được vài phút trên bếp cách thủy đề tạo thành Zrs(PO4)4
lon zireoni dư tách ra dưởi dang Zr(OH)4 con cac cation nhém III tao thành các kết tủa hidroxit Sau đĩ thêm vào hỗn hợp dung dịch HƠI 6N đến
phản ứng axit (pH = 3) và đun đến khi tan hồn tồn các bidroxit Khi đĩ
Zr(OH)4 chuyển thành axit metazirconic HzZrOs, cịn Zrs(PO 4)4 thành
Zr(HPO,);¿ Ta tách kết tủa trên bằng ly tâm rồi thử xem dung dịch đã tách được hết PO$= chưa Dung dịch sau khi đã tách PO?- được dùng đề phát
hiện các cation nhĩm phân tích I, II và HI Trong dung dịch cịn lại một
lượng nhỏ ion zirconi (IV), trong trường hop này cần phải tách nĩ, - Như đã trình bày, phương pháp loại bỏ POậ- này phải thực hiện qua
nhiều giai đoạn bồ sung "
Tách ion POjÿ- khỏi các cation nhĩm I, II và III bằng phương pháp
sắc ký trao đồi ion Phương pháp này dựatrên việc đội dung dịch nghiên
cửu cĩ chứa hỗn hợp các caiion và anion qua cột được chứa đầy bằng
cationit dang H+ Khi đĩ cationit sẽ hấp thu cdc cation, cịn các anion (PỌ-_
cũng ở trong số này) ở lại trong dung dịch dưới dạng các axit lương ứng
Sự hấp thụ các cation bằng cationit xây ra do phản ứng trao đi giữa các cation của dung dịch và.các ion H+ của các nhĩm hoạt động của cationit,
Trang 26
Tach cac cation bị hấp thụ khỏi cationit bằng axit clohidric lỗng Dung
dich axit clohidrie nhận được lúc này khơng cĩ ion POỷ-, chứa tất cả các cation và cĩ thể phân tích bằng phương pháp thơng thường
Đề tiến hành phân tích, lấy 3 — 5ml dung dịch nghiên cứu cĩ chứa các
cation nhĩm I, II và III và ion photphat vào trong cốc hĩa học loại nhỏ,
thêm vào đĩ từng giọt dung dịch HƠI 2N đến khi tan hồn tồn kết tủa photphat (dư axit cĩ hại) Pha lỗng đung dịch này bằng 3 lần thể tích nước
cất và đội qua cột đã chứa đầy cationit dạng H: Sau đĩ rửa cationit bằng
nước cất đề loại PO Ta nhận ra việc kết thúc sự rửa theo phản ứng âm
của địch rửa đối với ion PO3- với địch mọlipdic Chế hĩa cationit, đã được
tach khéi tất cả các anion, bằng 50 ml dung dich HCl 2N Thu dich rửa axit cĩ chứa các cation nhĩm IJ, II và IIT vào bình nĩn cĩ thể tích 50ml Sau đĩ
chuyển dung dich rửa vào bát sứ và làm bay hơi đến thê tích nhỏ rồi phân
tích bằng phương pháp thơng thường
Phương pháp amoniac — photphat phân tích hỗn hợp các cation nhĩm J, II va III
Người ta cịn biết cả những phương pháp khác để phân tích hỗn hợp
các cation ba nhĩm đầu tiên khi cĩ ion POŸ-, nhưng khỏng cần phải loại ion PO3- ra khỏi hỗn hợp, mà ngược lại, cịn thêm (NH¿);HPO¿ vào hỗn hợp đề
tách hàng loạt các cation
Dưới đây trình bày một phương pháp phân tích mà chúng tơi đã nghiên
cứu ở Học viện kĩ thuật hĩa học Maxcơva mang tên D I Mendeleev Nhưng phép thừ sơ bọ Bằng các phản ứng phân tích đã biết, hãy xác
định sự cĩ mặt của NHị, Ee?+, E$+ Nếu trong dung địch cĩ F e2+ thi dun
sơi hỗn hợp phân tích với 2 — 3 giọt HNOs đặc đến khi oxi hĩa hồn tồn Fe?+ thành Fe3+, Nếu khơng cĩ ion sắt thì thêm trước vào hỗn hợp phân
tich 5 giot dung dich chira Fe3+ đề sự cộng kết cùng với FePOx và crom
photphat sau này tốt hơn _ |
_1, Kết tùa các photphat khong tan trong amoniae Nhỏ từ từ (từng
giọt) 1mi dung dịch nước amoniac 259% vào hỗn hợp cần phân tích, khuấy
liên tục, rồi thêm vào đĩ dung địch h (NHÀ HPO, dư, các kết tủa photphat sé tách r ra: Dung dịch 1 [Zn(NHs)6]Ê*, [Co(NHạ)6]Ê? [NiNH3)6]°”; K*, Na*, 7 NH] Kết tủa 1 FePO4, AIPO4, CrPOø MnNH„PO4 Ba3(PO4)2, Sr3(PO4)2, — Caz(PO4)2, MgNH4PO¿
2 Hịa tan các photphat trong axit axetic Tách kết tủa 1 rửa cần
Trang 27
3 Hịa tan các photphat trong kiềm natri Thêm dung dịch kiêm natri
vào kết tủa 2, khi đĩ các nhơm và crom photphat tan ra:
Dung dịch 3
AlOš~ , Cr o3- (phân tích bằng các phương
pháp thơng thường)
Kết tủa 3
FePOa (khơng phân tích)
4 Tách ion Mn?+ Thêm 5 giọt HNO: đặc và một vài tỉnh thê KBrO;
vào dung dịch 2, đun nĩng hỗn hợp Các ion mangan bị oxi hĩa và kết tủa
màu nâu đen được tách ra:
| Két tha 4
MnOa (hay HaMnO¿)
Dung dịch 4
a2*, Sr +, Ca?+, Mg?!
— Li tâm, tách kết tủa MnO; rồi tiển hành: các phản ứng thử đối với mangan (xem §7) Phân tich dung dịch 4 bằng các phương pháp thơng thường
(xem chương Ÿ, §8),
— 5 Kết tủa các sunfua niken, eoban và kẽm Thêm (NH,)2S vào dung địch 1 Đun nĩng hỗn hợp trên nồi cách thủy đến 65 — 70°C và giữ khoảng 30 phút Phân tích kết tủa tách ra cĩ chứa Zn§, CoS, NiS như đã trình bày khí phân tích các cation nhĩm III Chuyền các cation nhĩm I vào dung dich, phân tích chúng bằng các phương pháp thơng thường, axit hĩa trước dung
địch bằng axit axetie và đun sơi trong tủ hút đến khi đuồi hết HS
Bảng 19 giới thiệu sơ đồ phân tích hỗn hợp các cation của nhĩm phân
tích I, II và III theo phương pháp này
§23 BÀI TẬP NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT RIÊNG BIỆT | CHUA BIET, TAO BOI CAC CATION NHOM PHAN TiCH THU BA
vol MOT S6 CO HAN CAC ANION (PO}-, Croz-, ¢r207- ,
cO3-, SOẠ_-, S?~, CI-, NOạ, OH”)
Thí dụ Cho một chất tính thể màu vàng đa cam cần phân tích đề xác
định cơng thức của nĩ
Những phép thừ sơ bộ ? Nhuốm mùu ngọn lửa Chất thi nghiệm khơng nhuốm màu đặc trưng của ngọn lửa đèn khí khơng màu, Như vậy loại
trừ được khả năng cĩ các muối natri, kali, stronti, canxi va bari, ,
2 Nung nĩng trong ống chịu nhiệt, Khi nung nĩng trong ống chịu nhiệt cĩ một phần chất bị phân hủy (phá hủy) và cĩ mùi amoniac Khơng tạo thành các giọt nước trên thành ống lạnh Như vậy chất thí nghiệm cĩ thể là muối amoni hay trong thành phần của nĩ cĩ amoniac Việc khơng cĩ
hơi nước thốt ra chứng tổ rằng trong chất nghiên cứu khơng cĩ nước kết
tinh hoặc nước câu trúc, Cĩ lề chất nghiên cứu cũng khơng phải các hợp chất hữu cơ (khơng tách ra nước, cacbon, cacbondioxit), khơng phải là axit, muối axit hay muối bazơ và hidroxit vì các chất này khi đun nĩng bị phân hủy
tạo thành nước |
ở Tác dụng của axit sunfuric Khi cho axit sunfuric lodng téc dung
thì khơng quan sát được sự thay đơi nào Như vậy chất phân tích khơng
304
phải là hợp chất cacbonat, sunfua hoặc là một hợp chất khác đễ bỊ phân hủy
bởi axil
Khi cho axit sunfuric đặc tác dụng thì thấy cĩ hidroclorua bay ra và trong dung dịch thấy cĩ kết tủa màu vàng lắng xuống Vì vậy cĩ thề nhận định rằng chất đã cho là muối của axit elohidrie
4 Hoa tan chat Hop chit nghiên cứu tan được trong nước, tạo thành
dung dịch màu vàng Như vây nĩ khơng thuộc số các hợp chất khơng tan
trong nước (các photphai, cacbonat, sunfua, hidroxil và v.v )
õ Xác định pH của dung dịch Dung dịch muối thử phát hiện theo quỷ thì thấy cĩ phản ứng trung tính, nhưng khi đùng các dụng cụ cĩ độ nhạy cao hơn thì xác định được rằng mơi trường cĩ phản ứng axit yếu, pH <7
Từ đĩ cĩ thê kết luận là trong dung dịch của chất đã cho khơng cĩ amoniac
-tự do, nĩ đã được phát biện khi nung nĩng chất trong ống nung
6 Phát hiện các chất oxi hĩa 0à khử Trong một mẫu riêng ta tiến hanh phan tng đề phat hiện sự cĩ mặt của các chất oxi hĩa bằng H2SO4 + KI
Cỏ iot tách ra chứng tỗ cĩ chất oxi hĩa
Trong mẫu khác, ta tiến hành phẩn ứng phát hiện sự cĩ mặt của các chất khử bằng H;SO¿ -} KMnO¿ Như đã dự đốn (xem mục 3), kali pemanganat bị mất màu chứng tỏ cĩ chất khử; ion CI- thuộc số các chất khử đã được
phát hiện trước
Quy trình phân tích hệ thống l1 — Phát hiện các cation,
a) Ta phát hiện ion NH‡ trong mẫu riêng Dưởi tác dụng của kiềm
lên chất phân tích, ở nhiệt độ phịng, khơng thấy cĩ mùi amoniae tách ra,
khi đun nĩng, phát hiện thấy cĩ mùi amoniac Khi nung nĩng tr ong ống nung,
khơng cĩ sự thăng hoa của muối amoni, điều đĩ cho phép nghĩ rằng amoniac
được giải phĩng là do sự phân hủy của amiacat Khi đĩ màu của chất bị
thay đơi và chất màu nâu-đen được tách ra thành kết tủa Điều đĩ cĩ nghĩa là kết tủa cĩ thề là MnO¿;, Co,0;, NiO, hay các hidroxit tương ứng của
chúng Mn(OH)„, Co(OH);, Đi(OH); — là những bợp chất cĩ màu đen Khong | thể là các sunfua, vì dưới tác dụng của axi sunturic khơng thấy hidrosunfua tách ra -
b): Dùng K,[Fe(CN)s] phát biện sat (IIT) trong mẫn riêng, khổng thấy cĩ kết tủa màu xanh beclin, chứng tổ khơng cĩ ion sắt (II):
c) Dung K;[Fe(CN)s] phát biện sắt (II) trong mẫu khác, cũng khơng thấy kết tủa màu xanh tuabin, chứng tổ khơng cĩ ion sắt (II)
d) Thực hiện các phẩn ứng riêng đối với các caftion nhĩm III Những
phản ứng tạo thành các cacbonat, cacbonat bazơ, hidroxit, photphat đã biết
đều cho kết quả âm, chứng tỏ chắc chắn rằng các cation chưa biết Irong đung dich ở dang các ion phức và cĩ khả năng & dang amiacat (tách amoniac, xem ở trên) Nbững ion phức đĩ cĩ thể là (Co(NH)6]**, [Co(NHạ)¿]2*, [Ni(NH;)s]2*,
[Ni(NH;)s}°$? Nhưng theo màu ban đầu của hợp chất, cĩ lẽ chất đĩ là coban (HI) amiacat, nĩ cĩ màu vàng và cĩ tính oxi hĩa cao
Đề xác định ion coban: a) Ta phân hủy coban amiacat.giả định bằng
cách đun sơi với kiềm natri; b) Ly tâm tách lấy kết tủa màu đen, rửa kết
305
Trang 28
tủa bằng nước cất, rồi hịa tan trong axit clohidric khi đun nĩng Giữ dung
dich kiềm ở trên lại đề phát hiện các anion Tiến hành các phân ứng đặc trưng với ion Co?* bằng từng phần riêng của dung địch clorua thu được Phan ứng đương đối với kali nitrit, ©) khi cĩ mặt natri axetat trong mơi
trường axit axetic tạo thành kết tủa tỉnh thể màu vàng K;[Co(NOz¿)s}, đ) với amoni thioxianat xuất hiện màu xanh chứng tỏ cĩ mặt ion coban,
Phương trình của các phản ứng này co thề viết như sau: t°
2[Go(NH;)ø]Cls +- 6ĐaOH —> 2Co(OH);| + 12NH;f + 6NaCl (a)
màu nâu-đen
2Co(OH); +- GHC] —> 2CoClz + Cl, t ++ 34,0 (b) CoClz -+- 7KNO, -+ 2CH,COOH —»
~> K,[Co(NO,).] -+ NOt + 2KCI +- 2CH;COOK + H20 (c) màu vàng
CoClz -+ 4NH4SCN œ (NH,);[Co(SCN),] + 2NH,CI (đ)
màu xanh
2 Phát hiện các anion Dung địch kiềm cịn lại sau khi tách kết tủa
nâu đen Co(OH); được đùng để phát hiện anion Trung hịa phần riêng của dung dịch bằng axit axetic, thêm vào dung địch BaCl,, khơng thấy kết tủa,
như thế khơng cĩ anion nhĩm II Axii hĩa một phần đung dịch khác bằng axit nitric và thêm vào đung địch AgNO; — kết tủa màu trắng sữa được tạo thành, chứng tơ cĩ ion CI-
Kết luận Sẵn phầm cần phân tích là hợp chất điền hình cĩ nhiều
nhĩm amiacat [Co(NH;)s}C1:
Thật vậy, hợp chất đã nêu được phân biệt bằng cấu trúc tỉnh thể và
màu vàng — da cam, tan trong nước; dung địch nước khơng cĩ mùi amoniac
mặc đù trong phân tử cĩ amoniac và thấy cĩ phan wng axit yẾu,
Amoniac chi duoc giải phĩng khi đun sơi với NaOH, khi đĩ cĩ kết
tua den Co(OH); tach ra [Co(N H;)s]Cl, bi phan hiy béi axit sunfuric dac tạo thành HCI và kết tủa muối màu vàng, trong thành phần của muối cĩ ion sunfat và ion phức [Co(NHa);]#" cĩ độ bền cao Sự tạo thành muối mới Ít tan là đo tương tác của các ion cĩ thể tích lớn và gần bằng nhau:
(Co(NH; )s¿}]C1› + 3H;SO4a —> [Co(NHs )g]}2(SOx)3 + 6HCIt
mau vang
Voi AgNO; tao thanh két tia AgCl
[Co(NH;)s]Cl; + 3AgNO; — AgCl) + (Co(NHs )s](NOs)s
Hợp chất cần phân tích vừa là chất oxi hĩa — [Co(NH;)s]#! vừa là
chất khử — Cl- là bằng chứng cơ bản chứng minh tỉnh đúng đắn của kết luận
da rut ra
CHUONGE VII
NHOM PHAN TICH THU TU CAC CATION |
Hg", Cu'”', Bi**, - cd°', Pd’, Sn?, Sn’, As™, As’, Sb",
Sbv, Au*t, Ge'’, Re’, Ir'’, Pt’
§I ĐẶC TÍNH CỦA NHĨM PHÂN TÍCH THU TU CAC CATION
Khác với các cation nhĩm phân tích I, II và III, tat ca cdc cation cịn
lại kết tủa được bằng hidrosunfua trong mơi trường axit clobidric tại
pH =,0,5 ({H*] = 3.10-! moljlil) duéi dang cdc sunfua và các hợp chất
sunfua (thioanhidrit)
Những cation được kết tủa bằng hidrosunfua được chia thành 3 phân
nhĩm rõ rệt :
Phân nhĩm 1; Hg?*, Cu?+, Bi3+, Cd?+, Pd?*
Sunfua của các cation phân nhĩm này kết tủa được khơng chỉ trong
axit clohidric mà cả trong mới trường trung tính và kiềm đưới tác dụng của
H;S, (NHa)2S, hay (NHa),S2 Cho nên các sunfua của các cation phân nhĩm I của nhĩm IV khơng tan trong amoni sunfua va poli sunfua va trong kiềm
Phân nhĩm 2: Sn?*, SnIY, AsIt, SbH, SbV, Ấu?*, GelV, AsV, Rel, IrY, PUY,
Các hợp chất sunƒua của các cation phân nhĩm 2 (phân nhĩm asen)
của nhĩm TỶ tan được trong amoni poli sunƒua Đây là sự khác biệt giữa
các ion của phân nhĩm 2 với các cation của phân nhĩm 1, các sunfua của
chung khéng tan trong amoni poli sunfua
Phan nhĩm 3: Ag*, [Hg;]?*, Pb?+, Cu+, Âu”, TÌ+,
Các calion của phân nhĩm nàup cũng kết tủa được bằng:azxit clohidric
dưới dạng các clorua : AgOl, Hg;Cl:, PbOl; CuỐi, AuCl, TICL
Do một vài tính chất giống nhau của các cation phân nhĩm 1 và 3,
chúng kết tủa được bằng hidrosunfua trong mơi trường axit clohidrie dưới
dang các sunfua, khơng tan trong amoni poli sunfua,-các cation này thường được gộp chung lại thành một nhĩm phân tích mang số IŸ, cịn phân nhĩm
2 (phân nhĩm asen) được tách thành một nhĩm riêng mang số Ÿ
Cac cation phan nhém 1 va 2 khơng kết tủa được bằng axit clohidrie dưới dạng clorua, cũng thường được gộp lại thành một nhĩm mang sé IV, 307
Trang 29p 1 j
cịn các cation nhĩm 3 tạo được kết tủa clorua với axit clohidrie được tách
thành một nhĩm riêng mang số V và được gọi là nhĩm azit clohidric ha
nhĩm bạc
Sự tách phân nhĩm axit clohidric thành nhĩm riêng cĩ 1 số ưu điềm
Cac cation nay được gộp lại thành một nhĩm dựa trên tỉnh chất chung là
chúng tạo được các kết tủa với axit clohidric Axit clohidric là thuốc thử đầu tiên thêm vào dung dịch phân tích khi phân tích hệ thống tất cả các cation Khi đĩ các caction nhĩm bạc tách ra dưới dạng kết tủa clorua và cĩ
thê tách khổi các cation của tất cả các nhĩm khác Tiếp đĩ, dưởi tác dụng
của hidrosunfua, các cation phân nhĩm 1 và 2 cùng kết tủa đưới dạng sunfua
và các hợp chất sunfua, nghĩa là chúng lọt vào cùng một nhĩm Sau đĩ tách
hai phân nhĩm khỏi nhau dựa tr ên sự hịa tan của các hợp chất sunfua trong amoni polisunfua
Cho nên, vì sao mà chúng tơi lại coi phân nhĩm axit clohidric như là một nhĩm độc lập mang số Ý, cịn tất cả các cation cịn lại, kết tủa được
bằng hidrosunfua trong mơi trường axit clohidrie như là cation của nhĩm phân tích thứ IV
Phần lớn các hợp chất của các cation nhĩm IV đều ít tan trong nước,
Cac cromat, dicromat, manganat , pemanganat, hexanitrocobantat (III) là các
hợp chất cĩ màu: các muối của đồng (II) cĩ màu lục hay xanh nước biên, các hidroxit và các sunfua của các cation nhĩm IV cũng cĩ màu sắc khác
nhau (xem ở dưới)
Tất cả các cation của nhĩm IV, trừ Cd?*, đều khơng bền đối với các chất khử, cịn các calion cĩ mức oxi hĩa thấp bị oxi hĩa dưới tác dụng của các chải oxi hĩa mạnh
Trong các phản ứng oxi hĩa khử, các ion thủy ngân, platin, vàng, đồng
asen, bitmut xử sự như là chất oxi hĩa Trong quá trình thực hiện các giai
đoạn phân tích, khi cĩ mặt các chất khử, chủng bị khử đến các hợp chất cĩ
mức oxi hĩa thấp hoặc đến trạng thái nguyên tố
Tất cả các nguyên tố, tạo thành các ion phan nhém thw hai thuộc - nhĩm phân tích thi IV, cĩ hĩa trị thay đổi và ở trạng thái hĩa trị cao thể
hiệu một loạt các tỉnh chất khơng kim loại vốn cĩ Đơi khi một số ion cửa
các nguyên tố thuộc nhĩm này như VY, MoY!, WY!, SelV va Telv được chúng ta xem xét ở chương «anion»
Những tính chất khơng kim loại được biều thị rất rõ rệt ở asen Trong
số các hợp chất của asen thì các muối của axit asenơ (asenit) va axit asenic
(asenat) thường được dùng đồng thời trong dung dịch, asen tồn tại ở dạng anion AsO3- va As08-
Khác với sunfua của các cation phân nhĩm 1 của nhĩm phân tích thứ IV, là những ion kết tủa được trong mơi trường axit (tai pH =— 0,5), các hợp
chất sunfua của các ion thuộc phân nhĩm 2 của nhĩm IV (trừ SnS), về mặt hĩa học cĩ nhiều biểu hiện giống với các anhidrit và tan được trong (NH4),S; (NH4)2S2 va NaOH Vi vậy, khác với các sunfua, người ta gọi chúng là các hop chat sunfua hay thioanhidrit Cac thioanhidrit tan duoc trong kiềm,
308
trong sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thành các muối thio tức là các
muối của thio-axit Các thio-axit như là các oxiaxit trong đĩ các nguyên tử oxi được thay thế bằng các nguyên tử lưu huỳnh Ví dụ As¿Os là anhidrit, AszSs là thioanhidrit; H;ÀsOa là axit asenic, HạAsŠa là axit thioasenic; Na3AsSa là muối natri của axit thỉioasenic hay natri thioasenat Cho nên sử
dụng những tỉnh chất hĩa học khác nhau của các thioanhidrit và của các sunfua biểu hiện ở tương tác của các kiềm, các sunfua kim loại kiềm và
amoni cĩ thề tách thành cơng các cation của phân nhĩm 1 của nhĩm IV khỏi các cation cua phan nhĩm 2
Điều này đạt được bằng hai cách:
1 Bằng cách kết tủa các sunfua và thioanbidrit của các cation nhĩm IV trong mơi trường axit (pH = 0,5) bằng hidrosunfua, rồi hịa fan các
thicanhidrit trong amoni polisunfua (NH4)2S2 Can hoa tan thioanhidrit trong
hỗn hợp (NH,)zSa + (NH,)2S Khi d6 Sn?+ chuyén thanh Sn!V và tạo thành, anion os
2 Bằng cách kết tủa sunfua các cation phân nhĩm 1 của nhĩm IV
trong dung dịch kiềm bằng hidrosunfua hoặc bằng sunfua của các kim loại
kiềm và của amoni Khi đĩ cáo ion của phân nhĩm 2 của nhĩm IŸ (trừ Sn?*)
cĩ khuynh hướng tạo thành thioanhidrit, khơng kết tủa được
Muốn giữ ion thiếc ở trạng thái tan, ta thêm vào dung địch kiềm 2 — 3
giọt dung dịch amoni polisunfua,
§2 PHAN WNG CHUNG CUA CAC CATION NHĨM PHÂN TÍCH THỨ TƯ
Tác dụng của kiềm ăn da kali hay natri Các kiềm ăn da KOH hay NaOH tạo với các cation nhĩm phân tíÍch TỶ (trừ ion asen) thành các kết tủa
oxit và hidroxit, vi du:
7 Cd?* + 20H- —> Cd(OH);|
Hidroxit của thiếc, antimon, cadim1, bitmut cé mau trang Duéi tac dụng của
KOH hay NaOH, các muối thủy ngân (II) tạo thành thủy ngân hidroxit khơng
bền, nĩ đễ bị phân hủy thành thủy ngân oxit màu vàng và nước:
Hg(OH): — HgO| -+- HO - |
Kiém ăn đa, tham gia phản ứng với ion đồng tạo thành kết tủa màu xanh lục Cu(OH)a, kết tủa này khi đun nĩng sẽ chuyền thành đồng oxit CuO _œĩ màu nâu xẫm
Dưới tác dụng của kiềm ăn đa với muối Pd?+ thấy cĩ kết tủa màu đỏ-nâu Pb(OH); tách ra, kết tủa này tan trong chất kết tửa dư Hidroxit
của các cation nhĩm phân tích IV khơng tan trong nước, nhưng dé tan trong
HĨI Thiếc, đồng và antimon hidroxit tan trong kiềm ăn da dư tạo thành
stanit, stanat, cuprit, anfimonit tương ứng (xem ở dưới) Sự tạo thành cuprit
chỉ thấy được trong các dung dịch KOH và NaOH đặc
Đồng và cadimi hidroxit tan dễ dàng trong dung dịch nước amoniae do tạo thành các ion phức [Cu(NHa)4]Ÿ+ và [Cd(NHs)4]2!
Trang 30
Dưới tác dụng của NaOH hay KOH, cac hợp chất của vàng tạo thành
kết tủa màu đồ nâu Au(OH)a, cịn các hợp chất của iridi tạo thành kết tủa
xanh đen Ir(OH) 3 va Ir(OH)4 Tất cả các kết tủa hidroxit lưỡng tỉnh đều
tan được cả trong HCI và cả trong NaOH dw Vi du:
[SnCls]2- +} 4OH- — Sn(OH)4| -+ 6CI-
Sn(OH)4 + 4H* + 6G1- —> , [SnCl,]?- + 4H20
Sn(OH )4 + 20H- — [Sn(OH),]?~ hay SnO3- -+ 3H,0
Muối của axit hexahidroxistanic goi 14 «-stanat, cịn muối của axit metastanic goi 14 B-stanat hay metastanat
Sn(OH)a hay HaSnOa mới kết tủa goi 1a axit «-stanic Đề lâu hay đun
nĩng, nĩ sể mất nước và 'chuyền thành axit @-stanic (hay metastanic) H2SnO3 khơng tan trong các axit clohidric và nitric và kiềm ăn da :
H,SnO¿ —> HạSnO; | + HO
Dưới tác dụng của KOH hay NaOH lên dung dịch của các hợp chất platin sẽ tạo thành ion phức [Pt(OH)s]—, khi axit hĩa, ion phức này sẽ bị
phân hủy tạo thành kết tủa màu trắng, dần dần chuyền thành nâu, cĩ thành
phần là Pt(OH)a
Tác dụng của amoniac Khi cho amoniac tác dụng với các muối thiếc, antimon và cadimi, các kết tủa vơ định hình màu -trắng của các hidroxit
tương ứng sẽ tach ra
Các mùối của thủy ngân oxit tạo thành những hợp chất amit màu trắng:
NH |
/
HgCl -+ 2NHs — | Hg + NHạCI Cl
và cA các amiacat tan ([Hg(NH3)4]?* dwéi tac dung cla NH dw
NHa tạo với các mudi bitmut va déng các kết tủa muối bazơ cĩ may trắng và xanh lục tương ứng
: NHs vot Pd?* tao thành kết tủa màu đỗ [Pd(NHa);]C1a, tan trong thuốc
thử đư và tạo thành hợp chất khơng màu [Pd(NHg),]Cl;
_NHạ tác dụng với các ion cịn lại tương tự như tác dụng với kiềm ä ăn đa
Đồng và cadimi hidroxit tan trong amoniac dư, tạo thành cac amiacat: [Cu(NH¿)4]? cĩ màu xanh đậm; [Cd(NH;)4?* — khơng màu Phản ứng của các cation nhĩm IV với amoniac được sử dụng rộng rãi trong quả trình phân tích hệ thong cic cation Vi du: a)— dé phat hiện ion đồng theo màu xanh đặc trưng của ion phức [Cu(NHạ)a]2* ; b) — đề phát hiện ion bitmut (theo sự tạo thành kết tủa muối bazơ màu trắng của bitmut) khi cĩ mặt cadimi và đồng, hidroxit của chúng tan tropg NHs du
Tác dụng của các natri va kali cacbonat Khi cho Na;COa va K2CO;
tác đụng với các cation của nhĩm phân tích IV thì các kết tủa cacbonat, cacbonat bazơ và hidroxit sẽ được tạo thành Các bitmut va cadimi cacbonat bazơ cĩ màu trắng, đồng (II) cacbonat bazơ CuCO;.Cu(OH); cĩ màu xanh 310
lục, cơn 2CuCO¿; Cu(OH)¿ cĩ màu xanh lam, cacbonat bazơ của oxit thủy
ngân cĩ màu đĩỏ-nâu
Tất cả các cacbonat và cacbonat bazơ của các cation nhĩm phân tích
IV đều tan trong axit nitric, Cadimi cacbonat cũng như đồng cacbonat bazơ
tan trong amoniac
Tác dụng của natri hidrophotphat Na ;HPO¿ tạo với các cation phân
nhĩm 1 của nhĩm IV và Sn!! các kết tủa photphat và hidrophotphat
Các thủy ngân (H), cadimi, bitmut và thiếc photphat cĩ màu :rắng; đồng photphat cĩ màu xanh lam Sự kết tủa các photphat trung gian cúa sác cation phan nhĩm phân tích IV chỉ xảy ra được trong mơi trường trung hịa hay kiềm Tất cả chúng đều tan trong các axit vơ cơ ; đồng và cadimi photphat
dé tan trong axtt axetic; bitmut photphat so với các photphat khác tan Ít
nhất Biimut photphat khơng tan trong cả trong axiL nitric lỗng Thiếc photphat bị kiềm phân hủy
Photphat của các nguyên tố, cĩ khuynh hưởng tạo thành các phức
amiacat, thì tan được trong amoniac
Tác dụng của hidrosunfua Trong mơi trường axit, hidrosunfua kết tủa được các caiion nhĩm phân tích IV dưới dạng các sunfua Bia5a (màu nâu), PdS, HgS (màu đen), CdS (màu vàng), Sn§ (màu nâu), các hợp chất
sunfua của asen (A$zŠS; và ÀszŠs màu vàng), antimon (Sbz¿5¿ và SbzŠs — màu
đổ đa cam), thiếc (SnSạ — màu vàng), vàng (Au;ŠSs — mau den), gecmani (GeS¿— màu trắng), iridi (IrS¿— màu nâu), plain (P(Š5¿— màu nâu), reni (ReS¿ — màu nâu)
Màu của kết tủa được kết tủa bằng hidrosunfua từ dung dịch của muối thủy ngân (II) phụ thuộc vào lượng hidrosunfua thêm vào (hay nước hidrosunfua) Đầu tiên (ạo thành kết tủa màu trắng cĩ thành phần là HgaS2Cl;; chuyển thành màu vàng, rồi nâu và cuối cùng thành mau den HgS :
3HgQ1; + 2HaS —+ HgasSzCl¿} - 4H+ + 4CI HgaS2C1a -} HạŠS — 3HgS + 2H* + 2CI-
Tất ‹ cả các sunfua của các cation nhĩm IV đều khơng tan trong axit
clohidric lỗng, tan nhiều trong axit nitric (trừ HgS), vi dụ :
3CuS -+ 8HNO3 — 3Cu(NOs)2 -+- 2NO} + 3S] + 4H20 hay dưới dang ion: |
° 3Gu§ + 2NO; + 8H+ — 3Cu?* + 3S] + 2NOf + 4H20 CuS — 2e—> Cu2+ + S : 5
NOS + 3e-+ 4H+ + NO -++ 2H20
Thủy ngân sunfua khơng tan trong axit nitric, linh chat nay duoc
ding trong phân tích đề tách thủy ngân sunfua khỏÌ cáe cation phân nhĩm
1 của nhĩm phân tích IV Muốn hịa tan thủy ngân sunfua ta phải sử dụng đồng thời tác dụng của chất oxi hĩa mạnh — HĐOs và tác nhân tạo phức
— HCI (nước cường thủy, xem chương XI, §10)
3HgS + 2HNO, -+ 12HGI —, 3H,|[HgCl4] + 3S} + 2NOt + 4H:O
Trang 31
Việc kết tủa bing hidrosunfua là một trong các giai đoạn phân tích
quan trong nhất, nĩ được dùng rộng rãi trong phân tích hĩa học đề tách những cation này khỏi các cation khác (ví dụ, các cation nhĩm IV khỏi các cation nhom III, Il va J) Ta tiến hành kết tủa trong các mơi truong khác nhau.: : 1 ở pH<1, nghĩa là từ các dung dịch axit mạnh (ví dụ : As¿SŠ, - AsaSs, Hgs) > 2.6 pH = 2 —3 (vi du: ZnS) ; 5 & pH = 4,5 — 6 khi cĩ mặt các axit hữu cơ (ví dụ tách Co?+ va Ni2+ khối Mn?*) ; 4 ở pH >7 (MnS,.EeS) ; | Việc tính tốn [H*} và pH mà ở đĩ xảy ra kết tủa các sunfua đã được trình bày trong § 19
Sự kết tủa bằng HS trong dung địch cĩ các anion phức khong phan
ứng với S2- là trường hợp đặc biệt Thí dụ, tách các ion cadimi khỏi các
ion đồng trong dung dịch cĩ chứa [Cd(CN)4]?-, [(Cu(CN)4]3- (xem § 5), tach _ cẢđ ion gieomani khối các ion asen trong dung địch chứa [GeFs]/- và [AsEs]r,
[AsFs]Ÿ~ (xem § 17)
Sự kết tủa các hợp chất sunfua của các ion nhĩm phân tich IV 1a phương pháp rất tiện lợi đề tách chúng khỏi các calion mà chúng khơng kết tủa được trong dung dịch axit bằng hidrosunfua
Tuy nhiên, cần chú ý rằng cĩ Í vài cation của các nhĩm khác cộng kết được với các sunfua của các cation nhĩm IV Vi du, kém sunfua cộng
kết tủa cùng với các sunfua đồng, cadimi và thủy ngân ; niken sunfua và
coban sunfua cùng kết tủa với thiếc sunfua v.v ˆ Đề kết tủa hồn tồn hợp chất sunfua asen, ta cần phải axit hĩa
manh dung dich asenit va asenat bing axit clohidric réi cho hidrosunfua
lội qua Nếu khơng làm như vậy thì kết tha As,S, va AseSs tách ra khơng hồn tồn hoặc hồn tồn khơng tách ra bởi vì trong dung dịch kiềm hay
trung hịa, các thioasenit và thioasenat sẽ tạo thành :
As03- +- 3H2S = AsS$- -+ 3H20 AsO2- -} 4HaS = AsSj- + 4H,0
Trong dung dịch nước asenit, các cân bằng động sau đây được
thiết lập : : | | |
NasAsOs 3Na: -+- AsOj—
AsO3- -+ HOH = HAsO}~ + OH™ (a)
HAsO2- +- HOH = H2As0; + OH | - (b)
HAsO3- +-H,O = H30* + AsO3~ | (b1)
H2AsO3 -+ HOH = HsAsO3 +- OH~ (c)
H,AsO3 ++ H20 = Hs0+ + HASO3— (c1)
Hằng số cân bằng của phản ứng thứ nhất (K.) lớn hơn hằng số cân bằng của phản ửng thứ hai (K»), nghĩa là K, > Ko và tương wog Ky > Ke:
312
Ke< Ky Vì vậy dung dịch nước NasÃsO; cĩ phẩn ứng kiềm ; Na,H AsO;
cĩ phản ứng kiém yéu ; NaH2AsOs cĩ phản ứng axit yếu
Nồng độ của ion QH~ càng cao thì cân bằng (a) địch chuuền ề
phía tạo thành ion AsO3~ cảng nhiều
Như vậy, trong dung dịch kiềm asenit, các ion AsO2- chiếm ưu thể hơn,
Khi axit hĩa dung dich NasAsOs thay cĩ các cân bằng : AsO?~- + H: = HAsOš- HAsO?- + H+ = H2As0; H,AsO3 = H,0 + AsO2 | H2AsO3 + H+ = HeAs0; H,AsO3 = H20 + HAsO, HAsO, -+ 3H+ = As*+ ++ 2H20
Như vậy, trong dung dịch axit, AsO; chiếm ưu thể hơn, cịn trong dung dich axit manh 14 ion As*+, nên cĩ thề biểu điễn dưới đạng sơ đồ sau:
: 2n?
As3+ + 3H¿O < AsO2~ =< ÀsO; + HO
GHt
Trong mơi Trong mơi Trong mơi
trưởng axit mạnh trường kiềm trường axÍt
Hidrosunfua trong dung dịch axit mạnh phẩn ứng với ion As3+ tạo
thành s25;
2As3+ 3H2S — As2Ss| -+ 6H+
| Như vậy đề kết tủa hồn tồn các hợp chất sunfua asen, thì phải tiến | hành kết tủa chúng bằng hidrosunfua trong dung dịch axit mạnh
Trong dung địch nước asenat, các hệ thống cân bằng được thiết lập
tương tự như đã thấy trong dung dịch asenit, nhưng muốn chuyển chúng - về phía tạo thành Âs;Šz trong quá trình kết tủa các hợp chất sunfua cần
phải dư một lượng lớn HCL 7 | |
Trong ' mơi trường axit hidrosunfua cũng khử asen (V) đến hĩa trị IJ Vi vay, cing với việc tạo thành AszSs khi kết tủa các ion của nhĩm
phân tích IV trong mơi trường axit bằng hidrosunfua, cĩ lưu huỳnh tự đo
và As;§; tách ra thành kết tủa
_AsO3~ -} Hạ§ —> AsO3- + Sj + HạO
AsO2?— -+- 6H*+ = As** + 3H;O_
2As3+ +3H,S—> AseSs| -+ 6H*
Sự khử ÀsY đến As”! tạo điều kiện đề tạo thành As;Sạ Vì vậy trước
khi kết tủa các hợp chất sunfua asen, cần thêm vào dung dịch phân tích các
chất khử (SOỆ—, I-) Ngược lại, các chất oxi hĩa mạnh ngăn cẩn sự kết tủa ne hợp chất sunfua và các sunfua, vì chúng oxi hỏa As!" thanh AsY và H;ạS
thành S., |
Trang 32
Trong dung dịch axit clohidric Au™, Pt'V, Sb', SbV va Sn'V nim &
dang cae ion phire [AuCi,]-, (PtCle]?—, [Sb Cl6]®-, [SbCle]-, [SnGIs]}?~ Trong
mơi trường axit, dưởi tác dụng của hidrosunfua lên các ion phức này sẽ xảy
ra các phản ứng sau:
2[SbCls]#~ -}- 3H;S — SbzS;| -} 12CI- -} 6H: 2(SbCls]- -} 5HzS —> Sb;Ss| + 12Cl- + 10H+
[SnCls}ˆ- -L 2HzS — SnS2} ++ 6CI- ++ 4H*
` Hidrosunfua và amoni sunfua khơng kết tủa các hợp chất sunfua của
asen, antimon và thiếc (IV) trong các dung dịch kiêm đo tạo thành các ion
phức AsSj-, AsS2~, SbSj; SbSẬ~, SnS2~ bền va tan nhiều trong mơi trường kiềm Các tính chất đặc trưng của hợp chất sunƒua của các ion phân
Y,V.,
nhĩm 9 của nhĩm phân tích IV Các tính chất quan trọng nhất của các hợp chất này được thể hiện trong quan hệ của chúng với các axil, kiềm, các
sunfua tan, polisunfua của amoni và nafri, amoniac, amoni cacbonat và các -
chất oxi hĩa | |
1 Các hợp chất sunfua asen thực tế khơng lan trong các axit vơ cơ
long, nhung As,Ss va As2Sg bj axit nitric đặc oxi hĩa theo các phương
trình sau: _ |
As2S3 + 23HNOs —> 2HsAsO4 + 3H2S04 + 28NO2 + 8H20 (a)
As.Ss — 28e— +- 20 H,O —> 2H3AsO4 + 3H2SO« + 28H* | 1
NO3 -+-e- + 2H+ — NO2 + HạO 28
AssS; -+- 40 HNO¿ —> 2H,AsO4 + 5H,SO4 + 40NO, + 12H,0 (b)
As2Ss — 40e- + 28HạO —- 2H;AsO; + 5H,SOô + 40 H+|1 â
Di tác dụng của HNO; lên các hợp chất sunfua của antimon và
thiếc, các axit meta-antimonie (a) và meta.stanic (b) được tạo thành và tách
ra dưới dạng kết tủa
SboSs + 28HNO, —>2HSbOs| + 3HzSO, -++ 28NO¿ + 10HạO (a)
SboS3 — 28e- -++ 18H20 — 2HSbO3 + 3H2SO4 4+ 28H*]1
NO; -+ e~ + 2H* + NOz + H,0 28 |
SnS, + 16HNOs —> HzSnOs| -+ 2H2SO4 + 16NO2 + 5H,0 (b)
SnS, — 16e~ ++ 11H20 — H2Sn03 + 2H;SO4a + 16H" |1
NOs + e- + 2H* — NO; + H20 | 16
Hop chat sunfua cia antimon và thiếc khac voi As,S3 va ASSs là tan nhiều trong axit clobidric đặc
SbzSa -E 6H+ 6C” —> 2Sb3? -+ 3H;§ + 6CI-
Sb3+ - 6GI- —> [SbClạ]3~
Tất cả các hợp chất sunfua của các ion phân nhĩm thử hai của nhĩm
phân tích thử IV (trừ SnS) đều tan trong kiềm ăn da tạo thành các muối
thioaxit và axit cĩ chửa oxi
As¿% + 6KOH — K,As03 + K,sASs3 + 3H20 314 Thiếc (II) sunfua tan trong kiềm khi cĩ mặt các chất oxi hĩa SnS + 5H,0, + 40H~ — Sn02- ++ SO}- + 7H20 SnS — 10e- ++ 140H™~ — SnO2~ + SO2- + 7H,0]1
HO; + 2e" =2OH- 9
3 Các hợp chất sunfua của các ion phân nhĩm thứ hai của nhĩm phân tích IV tan trong dung dịch natri, kali và amoni.sunfua trừ Sn§
4 Tất cả các hợp chất của các ion phân nhĩm thứ hai của nhĩm phân -
tích IV tan trong amoni polisunfua, đồng thoi As, Sb!!! va Sn?* bị oxi hĩa
thành AsY, SbY và SnIY tương ứng, ví dụ: |
SnS -+- S?- — SnS3-
SnS — 2e~ -+ 2S2- —> SnS3-| 1
S37 + 2Qe- +» 2S2- |1
A 5 Các hợp chất sunfua asen tan trong amoniac va amoni cacbonat khac
với các hợp chất sunfua antimon và thiếc : | AszSs + 3(NH4)2CO; —> (NHu)3A8S3 -+ (NHa)sAsOs + 3CO;
6 Theo thời gian, đưới tác dụng của độ ầm của khơng khi lén Au,S,
xảy ra phản ứng : | 7
4Au2S; + 12H20 — 8Au + 3H2S04 + 9H2S
GeSz tan nhiều trong HE tạo thành H;GeFEs lon phức GeFỆ” rất bền, đưới tác đụng của HạS lên ion này, kết tủa GeS; khơng được tạo thành Phan
ứng này được dùng để tách gecmani khỏi asen, nĩ được tách ra dưới dang ÂszS; và As,Ss tir các dung địch cĩ chứa HE
7 Các chất oxi hỏa mạnh (nước cường thủy, axit nitric đặc, kali clorat
trong mơi trường axit, hipoelorit, hidropeoxit {rong mơi trường kiềm v.v ) _ oxi hĩa các hợp chất sunfua của các ion nhĩm phân tích IV Vi dụ:
As,S; -} 14H¿Oz -+ 12NH4OH —x 2AsO3¬ -+ 3S03- + 12NHj + 20H.0
As2S, + 40 OH~ — 28e- — 2As03~ + 3S02- + 20H20/1
* HạO: + 2e— —» 20H- 14
Vì vậy, việc kết tủa các hợp chất sunfua của các ion thuộc nhĩm phân
tích IV phải tiến hành trong mơi trường axit ở pH =0,5 và khơng cĩ mặt
các chất oxi hĩa SỐ
Tác dụng của amoni sunfua (NH4);Š cĩ tác dụng tương tự như
hidrosunfua, két tia được các sunfua của các cation phân nhỏm 1 của nhĩm _ phân tích IV của thiếc (II) và iriđi (IV) Khi kết tủa các sunfua bằng (NH4)¿S, người ta thấy cĩ tạo thành các keo Các kết tủa thu được cĩ thề tích lớn, khĩ tách bằng cách lọc, khĩ rửa Khi (NHa);S cĩ lẫn amoni poli-
sunfua thì một phần đồng sunfua tan ra Các ion asen, antimon và thiếc (IV) sẽ khơng kết tủa được bằng amoni sunfua |
Tác dụng của amonipolisunfua Khác với amoni sunfua, (NH4)2S2
- khơng làm kết tủa sunfua các ion phân nhĩm asen mà tạo với chúng thành
các muối thio (trir iridi)
Trang 33
Tác dụng của kalifodua, Khi thém KI vao dung dich muối của các cation nhĩm phân tích IV thì iodua của tất cả các cation phân nhỏm thứ
nhất, trừ cadimi iodua, tách ra thành kết tủa
Thủy ngân (II) iodua cĩ màu đỏ, iodua của bitmut và paladi cĩ màu nâu xám Các iodua khử muối đồng (II) và muối tali (1H)
2Cu?+ + 4I- — 2Cul| -+ [2] tring nau
TI3+ + 3I- + TH) + la| vàng _ nâu
Các kết tủa Hgl„, Bila tan trong thuốc thử dư tạo thành các ion Hgl2- khơng màu và Bil¿ cĩ màu vàng đa cam
Cation cadimi khi tương tác với KI khơng tạo thành kết tủa
Cần nhớ rằng, halogenua của các nguyên tố chuyển tiếp cĩ mức d đã đầy, đặc biệt là halogenua của kẽm, cadimi và thủy ngân, trong dung dịch
cĩ khả năng tạo thành các phân tử trung hịa và các ion âm loại KtHal¿,
KIHals, KiHal?- v.v Tăng nồng độ của muối cĩ khả năng tạo thành các ion phức Đối với cadimi và thủy ngân, các phức iodua bền nhất và các phức clorua kém bền nhất | - Các ion cĩ mặt trong đung dịch cĩ thể tương tác với nhau, ví dụ : Cd2+ + CdCli- = Cd[CdCH]
Điều này giải thích cho sự kiện : các halogenua của cadimi và thủy
ngân là các chất điện li yếu Vì vậy cần chú ý là trong các dung dịch muối kề trên cĩ cà các ion tự đo (hidrat), và ion phức cũng như cĩ các phân tử trung hịa, Ví du, trong dung dich CdCl, cé Cd?*, CdGI?,CdCl¿, CdCls, CaCl;-,
Ca[CdCl4],Cl— va các ion hidrat và phân tử |
Trong dung dich axit clohidric, KI voi hgp ch&t asen (IIT) tao thanh AsIs cé6 màu đỏ:
H;AsO¿ + 3I- + 3HCI — 3H20 + AslIs + 3Cl-
Các hợp chất AsY và SbY bị Ï khử đến As"! và SbI!, Khi đĩ, iot
được giải phĩng: |
QI- 4 AsO’- + 2H* — ky + As03- + H20
Khi cho KI tác đụng với các chất của aniimon (III) iot khơng được giải phĩng (khác với SbY)
KI với Au®+ tạo thành kết tủa Auls màu xanh lục, kết tủa này tan trong KI dư tạo thành ion phức [Aul}”,
Với PUY, kali iodua tạo thành ion phức [PtI¿}2— cĩ màu đỏ nâu, bền
hơn [PICIs]Ê-
Tác dụng của natri thiosunfat Na,S20, voi cdc cation nhĩm phan
tích IY, trừ cadimi, tạo thành các kết tủa sunfua Phản ứng này xảy ra chủ
yếu trong mơi (rường axit khi đun nĩng hộ
318
Vị dụ, khi đun sơi natri thiosunfat, từ dung địch axit muối đồng (II) tạo kết tủa CuzS mau den:
2Cu?+ -+- 2S¿O§~ — 2Cu+ + $402- 2Cut + S,03- — Cu,S203
Cu282.0, + HOH -—> Cu¿S] + HạSO4a
2Cu?2- 3SzO§- + HĨH — Cu2S]| + 84087 + SO2- + 2H?
Khi phân tích các calion nhĩm phân tích IV, ta thường đùng ĐazS;O; đề tách các ion đồng và bitmut khỏi các ion cadimi là ion cũng cĩ thể tạo
thành cadimi sunfua ở các điều kiện xác định nghiêm ngặt
Tác dụng của các chất khử và các chất oxi hĩa Các chất khử mạnh
khử Bị‡+ đến Bi (xem §6); Hg?+ đến Hg?+ và Hg (xem §3); AsY đến AsiH,
AsH! đến As va AsHs (xem § 7 — 9); SnIY đến SnH! và SnH¿ (xem § 13 — 15); SbY đến SbH!, SbH! dén Sb va SbHg (xem § 10 — 12); Cu?+ đến Cu+ và Cu;
Ge!1Y đến GeH, Các chất oxi hĩa mạnh oxi hĩa As!!! dén AsY; SbH! đến SbY;
SnH đến SnV, |
Các ion đồng (II) frong mơi trường kiềm khi cĩ mặt các muối xây nhét NaKC4H„Os H;O (natri va kali tacfrat kép) sẽ tạo nên dung dịch màu xanh xẫm muối nội phức đồng Dung dich này được gọi là chất lỏng Feling,
nĩ oxi hĩa được các hợp chất hữu cơ cĩ chứa các nhĩm andehit đặc trưng Khi đĩ nhĩm andehit bị oxi hĩa thành nhĩm cacboxyl —(O)C—OH và kết
tủa CuOH màu vàng đa cam tách ra, Khi đun sơi, CuOH bị phân hủy tạo
thành kết tủa CuạO cĩ màu dd Phan ứng cĩ thé biéu diễn như sau: Cu?+ 20QH- —> Cu(OH)a| Cu(OH); + 204H,02~ —> [Cu(C4H4Os)z]2- -+ 20H- muối nội phức | O | | | 2[Cu(C,H,06)2)2- -+ H -C—H + 40H- — 2Cu0H + H—-C-OH + 7 | ll 0 + 4C4H,02- + H20 a ° t 2CuOH —~ Cu;O -} HO PHAN UNG CUA CÁC CATION PHÂN NHĨM THỨ NHẤT (PHAN NHĨM ĐỒNG) § 3 PHAT HIEN ION Hg”? ;
‘Phan ứng với kali iodua Lấy vào ống nghiệm 5 giọt dung dịch thủy
ngân nifrat và thêm vào đĩ 1 —2 giọt dung dịch kali iodua Khi đĩ kết tủa
Hgl¿ màu đỏ được tạo thành, nĩ tan trong thuốc thử dư _ |
Điều kiện tiến hành phản ứng : 1 Phan wng phải tiến hành ở pH <7
Trang 34
- và xanh vonfram Ảnh hưởng của vonframat
2 Dung dịch thuốc thử phải rất lỗng, thêm thuốc thử từng giot bởi
vì thuốc thử dư sẽ tạo thành hợp chất phức và kết tủa lúc đầu đã tách ra
sẽ bị hịa tan Si |
3 Cu2+, Bi3+, va Ag* va các ion khác cần phải tách trước -
4 Các chất oxi hĩa (ví dụ MnO4~, CrO2—, Fe31), oxi hĩa được I- phải
khơng cĩ mặt | cĩ - |
Phản ứng khử của thiếc (II) clorua Lấy vào Ơng nghiệm 1 — 2 giọt
dung dịch HgCl; và bấy nhiều giọt dung dịch SnClz moi pha
Khi cĩ Hg?+ sẽ cĩ kết tủa màu trắng thủy ngân (I) clorua HgeCle (a)
kết tủa đen của thủy ngân kim loại (b) tách ra :
SnCl, -+ 2HgCl, —> SnCH + HgạCh ‡ (a)
SnClz + HgCl, — SnCla + Hg] (b)
Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Tiển hành phần ứng ở pH <7
Trong mơi trường kiềm kết tủa thiếc hidroxit và thủy ngân ox được tal i È tac — các kết tủa mecuaamoni và thiếc hIdrOXIt; , trong mơi trường amonlac — Các kê u cuaal X \ trong mơi trường trung hịa xây ra sự thủy phần cua thiếc clorua làm cho
dung địch bị đục do tạo thành muối bazơ Sn(OH)KI :
2 Các chất oxi hĩa mạnh, oxi hĩa được Sn?+ lên Sn*Y phải khơng
cỏ mặt
3 Cac cation tạo với clorua
cần phải được tách trước -
4 Phan tng phải tiến hành bằng dung dịch SnClạ mới pha,
hay
thành các kết tủa it tan (Ag*; Hg3*; Pb?*)
.ứng với đồng (1) r | |
0 3 gNasS0, 71,0 trong 1 mi và 1 giọt dung địch đồng sunfat trong axit clo-
` 5 mi lên tờ giấy lọc hay tấm sử Sau
đo dùng TIẾN th Taint dụng địch thí nghiệm Nếu trong dung dich
co Hg?* thi sé xuất hiện kết tủa màu đĩ hay màu đa cam
Phương trình phản ứng : - 2Cu?+ -L 4I- —> 2Cul -E la
4Cul -†- Hg2+ —> Cua[Hgl,]| -+ 2Cut
Điều kiện tiền hành phan ứng 1 Mơi trường phản ứng phải tương
1 ở] i H = 0) ni
me "9 Me Ste cho chân ng tương tự Vì vay phải tách Pa» trước
3 Đồng iodua khir Ag*, Au3*, PtClg— tao thành các kết tủa kim loại
tự do màu đen Vì vậy khải tách trước các lon my nành cảm noligfen
4 Molipdat và vonframat phản ứng ve wu linda Mu me loại từ bing
: ‘ a j= ot T 2—
cách thêm florua vào, nĩ sẽ tao thành các phức bền [MoO;E;]~ và (W 0E]
khơng phan tng voi Cul 7 ¬ |
° 5 _Ee3*, Nb!Y, Ce'Y oxi hĩa Cul, ta cho chúng bằng cách thêm vào dung dịch axit photphoric hay florua
318
iodua : Đặt 1 giọt dung dịch chứa 0,05 gKI và
Phân ứng khử thủy ngân oxỉt bảng đồng Đặt vài giọt dung địch thí
nghiệm đã axit hĩa nhẹ vào giữa một miếng đồng Đun nhẹ, giữ nĩ ở phía
trên cao của ngọn lửa nhỏ đèn khí (phản ứng được tiến hành trong tủ húi))
Sau vài phút, ngừng đun trên miếng đồng cịn lại một vết ầm, thấm khơ bằng miếng bơng Nếu cĩ Hg?+ thì sẽ xuất hiện một lớp mồng lĩng lánh như bạc của hỗn hống đồng lớp này sẽ thấy rất rõ khi đánh tấm đồng đến bĩng
Cu + Hg?+ — Cu?+ + Hg
Điều kiện liên hành phản ứng 1 Phải tiến bành phan wng & pH <7
2 lon bạc và các cation nhĩm IV đễ bị khử phải tách bỏ
3 Tấm đồng phải xử lý trước bằng axit HNO¿s và đánh sạch đến bĩng § 4 PHAT HIEN ION CuỶ*
Phan ứng với amoniae Thêm 1 — 2 giọt dung dịch amoniac loằng
vào Í giọt dung dịch đồng sunfat, khi đĩ kết tủa màu xanh lục của muối
bazơ đồng tách ra
2CuSO, -+- 2NH; -}- 2HOH — Cuz(OH)zSOa| -E 2NHÿ -} SO3-
Dưới tác dụng của amoniac dư sẽ xuất hiện màu xanh đậm do tạo
thành ion phức :
Cuz(OH);SOa -}- 8ĐH; —> 2[Cu(NHạ)4]2+ + SO?~ -L 3OH ˆ
Điều kiện tiền hành phần ứng 1 Phải tiến hành phan ứng ở pH >9,
2 Các ion phan ứng được với amoniac giống như Cu?*, đặc biệt là Ni! và Co?+ cản trở việc tiến hành phần ứng
3 Chất khử (SnCl;, fomaldehit và asenơ) trong mơi trường amoniac
khử được Cu?: đến Cu* phải khơng cĩ mặt |
4 Các muối amoni ngăn cần sự kết tủa các muối bazơ của đồng nhưng
khơng cần trở sự tạo thành amiacat
5 Cac hop chất hữu cơ cĩ chứa oxi cẩn trổ sự kết tủa hidroxit và
muối bazơ của đồng do tạo thành các muối nội phức; khi đĩ thấy dung
địch cĩ mnàu xanh |
6 Phai tién hanh phan tng khi khéng cĩ mặt CN-, vi no tao voi Cu?+
_ kết tủa Cu(CN); (a) màu vàng, kết tủa này bị phân hủy nhanh chĩng thành
đồng (Ï) xianua màu trắng và dixian (b) Đồng (I) xianua lại tác dụng với
kali xianua dư tạo thành phức [Cu(CN)4}®- rất bền, tan trong nước Kiềm
_natri cũng như amoniac thậm chỉ cả hidrosunfua cũng khơng tạo được kết
tỦa tương ứng từ dung dịch của phức này Ngược lại, tất cả các hợp chất
của đồng khơng tan trong nước đều tạo được với kali xianua thành phức và
do đĩ chuyền thành hợp chất tan Ngồi ra, phức amiacat của đồng [Cu(NHa)¿}2?
Trang 35khơng cĩ mặt
cĩ màu xanh, tương đối bền sẽ bị mất màu bởi kali xianua và chuyên thành _ phức đồng xianua (d) bền hơn Các phương trình phản ứng :
CuSO -L 2KCN —> Cu(CN),| + K2SO, (a) 2Cu(CN); > 2CuCN + (CN)2 (b) 3KCN -+ CuCN —> K,[Cu(CN)a] (c) 2(Cu(NHz)4](OH)¿ + 9KCN —> 2K¿[Cu(CN)a] + KCNO + -L8NHạ† + 2KOH + HạO (đ) hay dưới dang ion: Cu2+ + 2CN- —> Cu(CN);} 2Cu(CN); + 2CuCN| + (CN), CuCN + 3CN- -> [Cu(CN)4]3-
Phản ứng với kali hexaxianoferat (II) Thêm l1 — 2 giọt Ka|Fe (CN)s¿] vao 1 vai giọt dung dịch muối đồng Kết tủa màu đổ đồng hexaxianoferat được tạo thành :
2Cu2+ + (Fe(CN)g]4— — Cua[Fe(CN)]|
Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Cần tiến hành phản ứng ở pH <7 Trong mơi trường amoniae sẽ tạo thành phức amiacat tan Trong dung dịch KOH hay NaOH sẽ tạo thành đồng hidroxil
2 Các ion tạo được với thuốc thử thành kết tủa cĩ màu (Fe3+, Co?+,
Ni2+) cần loại trước hoặc liên kết thành hợp chất phức bền
3 Các chất oxi hĩa, oxi hĩa được Ka[Fe(CN)s] thành EK;[Fe(CN)s] phải
4 Những chất khử cĩ khả năng chuyển CuỶ* thành Cu+ phải được
oxi hĩa trước
5, Các thuốc thử tạo phức với KCN can trở phản ứng
Phản ứng với kali thỉoxianat Thêm 2 — 3 giọt dung dich KSCN vào 1—2 giọt dung địch muối đồng Kết tủa màu đen Cu(SCN)2 sẽ tạo thành;
rồi chuyền thành kết tủa CuSCN màu trắng:
Cu2+ + 2SCN- — Cu(SCN)et
2Cu(SCN)z -+_ HạO —> 2CuSCN ++ HSCN + HOSCN
Việc chuyển Cu(SCN); thành CuSCN nay xảy ra từ từ, nhưng sẽ nhanh hơn (xẩy ra tức thời) khi cĩ mặt các chất khử, ví dụ như axit sunfurơ
H;SOs + 2Cu(SCN); -+_ H2O — H2SO« -+ 2CuSCN| + 2HSCN
Điều kién tién Adnh phan tng 1 Can thyc hién phan ung & pH <7 2 Đun nhẹ đề tăng khả năng phản ứng | |
3 Ion bac voi KSCN tạo được kết tủa trắng nên phải loại bỏ trước
4, Ion cađimi khơng cẩn trở phản ứng
Phản ứng gigt dung FeCl, và NazS¿Os Đặt vào một lỗ của tấm sứ 1
giọt đung địch nghiên cứu và 1 giọt nước cất vào mội lỗ khác (thí nghiệm rỗng) để so sánh Thêm vào dung dịch thí nghiệm và nước (song song) mỗi
320
mm
16 1 giọt FeClsạ và tiếp ngay đĩ 1 giọt dung dịch NazŠS:O; 0,3N, khuấy đều bằng đũa thủy tỉnh rồi so sánh tốc độ mất màu của hai mẫu
Trong thí nghiệm «rỗng», thấy màu tim của anion phức [Fe(S;Oa);]-
mất chậm do sự oxi hĩa từ từ anion phức bởi ion sắt (THỊ) :
[Fe(SzO3)z]- + EeŸ+ -+ 2Fe3* + S,Oậ-
Khi cĩ mặt các ion đồng, nĩ đĩng vai trị xúc tác, màu tím của dung
dịch sẽ mất ngay tức khắc
Đơi khi phản ứng này được tiến hành với sự cĩ mặt của SCN- làm
chỉ thị Trong trường hợp này ta thêm từng giọt dung địch thioxianal, chẳng
hạn sắt (II) thioxianat vào hỗn hop phan wng Dung địch chứa dong (JI) sé
mất màu ngay, cịn thí nghiệm « rỗng» dung dịch chỉ mất màu sau 1 — 2 phúi
lon SCNĐ- khơng những giữ vai trị chỉ thị mà cịn là tác nhân che đối với Ee3*, CSN~ với Fe3+ tạo thành Fe(SCN)s 1a mot chất điện ly yếu, chỉ
hơi phân ly tách ra Fe3+ Do vậy phẩn ứng giữa Fc$#+ với SzO§- và sự mất
màu của phức [Ee(SzO3)z]” xảy ra cịn chậm hơn
Do đĩ, khi cĩ mặt ion đồng, phản ứng : - |
[Fe(S203)2]- + Cu2+ —» Cut -+ Fe2+ + S402-
[Fe(S203)2]— + Fe3*+ —>2Fe?+ + S402-
xây ra rất nhanh, nên sự mất màu của phức [Fe(S;Oa)z]~ khi cĩ mặt vết đồng nĩ cũng xảy ra tức thời cả với Fe(SCN)s
Cần lưu ý rằng, phản ứng này nhạy đến nỗi cĩ thê đùng nĩ dé phat hiện vết đồng trong nước
§S PHÁT HIỆN ION Cd”:
Phản ,ứng với hidrosunfua, Lấy vào ống nghiệm 5 giọt dung dịch muối cadimi, thêm vào đĩ 1 — 2 giọt axiL clohidric lỗng và ð giọt nước H5
hi cĩ ion cađimi thì sẽ cĩ kết tủa CdS màu vàng hồng yến
| Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Sự kết tủa CdS cd thề tiến hành
trong mơi trường axit yếu cũng như trong mơi trường kiềm
2 Khi kết tủa CdS trong mơi trường trung hịa hay kiêm, ta thêm vào
` ° e x 4 ` 2
muối amoni để ngăn ngửa sự tạo thành keo
3 Khi trong dung dịch cĩ các xianua (ví dụ, KCN) cũng khơng cần
trở sự tạo thành CdS (khác với CuŠ)
Điều này chứng tổ phức cadimi xianua kém bền Hằng số khơng bền của hợp chất phức cadimi lớn hơn nhiều so với hằng số khơng bền của hợp
- chất phúc đồng: Kica(cn)4- = 1,4 10-1; F [cu(GN)4]3- =5 19728, Vi vay,
khác với Cu?+, Cđ2+ kết tủa được đưới dạng CdS bằng hidrosunfua từ dung
địch cĩ chứa xianua
321
Trang 36
; an Các chất oxi hĩa, oxi hĩa được S?- đến lưu huỳnh tự do phải khơng
cĩ mặt,
5 Các lon, kết tủa được với hidrosunfua phải được loại bỏ trước Cadimi thường ở trong cùng hỗn hợp với đồng Đề tách Cu?! và Cd?+, ta
thêm vào hỗn:hợp phân tich NaCl hay KCl tinh thề đến bão hịa và cho HaS
lội qua, Khi đĩ phức bền [CdCl¿]- được tạo thành, khơng bị HạS phân hủy, cịn Cu? tách ra dưới dạng CuS
Phản ứng với K[B¡l,] Đặt 1 giọt dung địch K[Bil¿} lên tờ giấy học và sau đĩ Í giọt dung địch thi nghiệm, nếu cĩ ion cadimi thì sẽ xuất hiện vết đen Bila, vết này sẽ mất đi khi thêm vào KI va Na2S203
Cd2+ + 2[BH¿]- —> Cdla -+ 2Bils
Cat, + Cdl, > Ca{Caly}
_ Phản ứng với fero — dipiridin iodua Đặt 1 — 2 giọt dung dich thí nghiệm cĩ phản ứng axit yếu, trung hịa hay cĩ amoniac lên tờ giấy lọc mịn
đã tầm trước dung địch thuốc tht (Fe(«-«’-D)JI2-+ KI, thuốc thử này được chuẩn bị bằng cách trộn 0,05g «, a«’-dipiridin; 0,003gFeSO4 7H20
va 0,2gKI thành 1mi dung dịch, sau đĩ lắc hỗn hợp trong 30 phút
Khi cĩ mặt cadimi trong dung địch nghiên cứu sẽ nhận được kết tủa tỉnh thê màu đỏ-tím ot N Ny Z ⁄⁄ \ fo + Fe’? ——» |Fe _—— j= , N \ 7 | \ TF /, dipiridin cation phức bền, màu đỏ-sẫm Cd?+ -+ 4I- —> CđIá~ anion phức
[Fe(a, «?-D)3]2+ + Cđ12- > [Fe(a,« ’-D)3] [Cdla]) -
kết tủa màu đỏ-tim
Hợp chất nhận được cĩ đặc trưng; cation ciing nhw anion tạo nên nĩ đều là những phức chất Phản ứng này rất đặc trưng và rất nhạy: cực tiều
ATTA là 0,05 pg, néng độ giới hạn là 1: 10%, độ lỗng giới hạn là
_ Cae phan ứng khác: Đề phát biện ion cadimi, người ta cũng dùng một số
lớn các thuốc thử hữu cơ: axit quinaldinoic, mecaptobentiazol, mecaplobenzimida- zol, B — naphtoquinolin, dinitrophenyleaebazit đ đối xứng Má
§ 6 PHÁT HIỆN !ON BiŸ*
Tác dụng của các ion nước (sự thủy phân) Pha lỗng 2 — 3 giọt dung dịch BiCls hay Bi(NOa)s -+- NHaCLI bằng 2 — 3 lần thê tích nước cất Khi
đĩ tách ra kết tủa bitmutyl clorua BiOCL màn trắng:
322
Bi3+ +HOH — [BiOH]?! + Ht
[BiOH]?? + HOH = [Bi(OH)2]* + Ht
[Bi(OH);]+ —> BiOt + H;O BiOr + Cl- —> BiOCl|
hay Bi3* + H20 + Cl- — BiOCl| + 2H*
Điều kiện liên hanh phan ứng 1 Phan tng đã mơ tả: được giải thích bằng sự thủy phân của các muối bitmut, Vì vậy pha lộng dung dịch bằng nước cĩ khả năng tạo thành kết iủa BiOCI
2 Khi thêm axit; cân bằng sẽ chuyền dịch sang trái, do đĩ kết tủa
BiIOCI sẽ tan Khi pha lỗng mạnh dung dịch axit ấy thì kết tủa BiOU! lai
tách ra
3 Với biimut nitrat phản ứng xảy ra tồi hơn do BiO(NO;) tan nhiều
hơn BiOCI, Vì vậy trong trường hợp dùng Bi(NO¿)a đề thực hiện phản ứng,
ta thêm trước vào dung địch 1 — 2 giọt dung dịch NHACI (hay là một muối clorua nào đĩ tan trong nước) Khi cĩ mặt Cl— bitmutin BiO* cho kết tủa BiOCI tan ít hơn
4 Các mudi cia antimon (II) va (V) can trở phản ứng (xem § 10 — 12)
ð BIOCL khác với SbOCl nĩ khơng tan khi cĩ mặt mudi tactrat, mudi xây nhét, axit tactric
Khử các ion Bi?! bằng natri stanit đến bỉtmut kim loại:
1 Lấy vào ống nghiệm 2 — ð giọt dung dich mudi bitmul nào đĩ, thêm vào đấy vài giọt NaOH hay KOH đến khi xuất hiện kết tủa và 2 — 3 giọt dung dịch ĐazSnO¿ Khi đĩ kết tủa đen của bitmut kim loại sẽ tách ra:
3Sn02- + 2Bi(OH); — 3Sn03- + 2Bi| + 3H20
2 Trên mot bin sir, trộn một giọt dung dịch nghiên cứu đã axit hĩa
bằng axit clohidric, 1 giot dung địch PbCl¿ và 2 giọt stanit mới pha Khi cĩ
mặt các ion bitmut thì kếi tủa bitmut kim loại màu đen sẽ tạo thành tức
khắc (tiền hành thí nghiệm « rỗng») Phản ứng:
SnOÿ- -+- Pb(OH)2 > Sn03- + Pb] + H.0
_xay ra cham va khéng hoan toan
Nhưng khi cĩ mặt ion biimut, phan ứng tạo thành kết tủa đen Pb được tăng lên đáng kề Thậm chí ngay cả khi cĩ mặt vết ion bitmul, mà khơng phát hiện trực tiếp được bằng stanit, các ion bitmut làm xúc tác cho _ phản ứng khử ion chỉ Tác dụng xúc tác của các ion bitmut cĩ thề biêu diễn
bằng sơ đồ sau :
Bi3+ +- 2e- — Bit ` > Bi
2Bi + 3Pb2* —> 2BiF+ + 3Pb `
Bi3* + 2e- > Bi: Ê, „ Bỉ và v.V
Điều kiện tiền hành phản ứng 1 Cần tránh dư nhiều kiềm Nên tiến hành phần ứng ở pH = 10
323
Trang 37
2 Sự khử tiến hành bằng dung dich stanit mới pha chế
3 Đun nĩng cĩ thề dẫn tới việc tạo thành kết tủa thiếc oxit màu đen
(sự thủy phân cia stanit) :
Sn02- + 2HOH = H,Sn02 + 20H-
H;SnO; —> ŠnO| + HaO (khi khơng đủ NaOH)
Cũng cĩ thể xảy ra phẩn ứng bất tỷ phân của sianit: SOnỆ- -+L SnO3- + HOH —- SnO3- + 20H- + SnJ 4, Các ion bạc, thủy ngân, vàng, đồng v.v cẩn trở phản ứng
Phản ứng với amoni hidrophotphat (NH,)zHPOx Thêm dung địch
(NH4)zHPO¿ vào đung dịch axit nitric lỗng của muối bitmut, Khi đĩ kết tủa BiPO« màu trắng tách ra :
Bi3+ + 2HPO3- —> BiPOa| + HạPO¿
- Nên nhớ rằng, tất cả các photphat của các cation hai điện tích (hai lần thế) đều khơng tan trong nước, mà tan trong CH;COOH; các photphat ba
điện tích (ba lần thế) — tan trong HNOs và khơng tan trong CH;COOH
Nhưng BiPO4¿ là một ngoại lệ, nĩ khơng tan trong CH3COOH va tan it trong HNO; loang -
cAC PHAN UNG CUA CAC CATION PHAN NHOM THU HAI
(PHAN NHOM ASEN)
§ 7 PHAT HIEN ION ASEN (ID
Phản ứng với bac nitrat Thém 1 giol dung địch AgNO; vào 1 giọt
dung dịch asenit Khi đĩ sẽ tách ra kết tủa bạc asenit màu vàng:
3Ag* + AsO~ _—> Àa2AsOa}
Kết tủa tan trong HNO¿;, CH;COOH, NH; Nhưng khi trung hịa dung
địch amoniac bằng axit thì kết tủa AgsAsO; lai tach ra
Phản ứng với các muối đồng Thêm 1 —2 giọt dung địch NaOH 2M
và 2 giọt dung dịch NazHAsOs vào 3 — 4 giọt dung dịch muối đồng (II) rat lộng Khi đĩ tách ra kết tha Cus(AsOs3)2 mau vàng lục :
| 3Cu2+ + 2HAsO3- + 20H- — Cu,(AsOs)2| + 2H20
Đồng asenit tan trong kiềm du, màu dung dịch sẽ chuyền sang xanh
nước biên : :
Cus(AsOs)2 + 120H- —> 3Cu03- + 2AsO$- + 6HạO
Nếu đun sơi dung dịch kiềm này thì tạo thành kết tủa CuaO màu đỏ
Trong trường hợp này CuO2— giữ vai trị là chất oxi hĩa và AsO3- là
chất khử
2CuO2" -+ AsO2” + 2HOH -> CuzO|-} AsO2” + 40H-
AsO3- — 2e"4+ 2OH- -> ÄsO?- + HOH |1 2Cu03- + 2+ 3HOH — Cu,0 -L 6OH- _324
được tạo thành Phản ứng này khơng
những được dùng đề phát hiện ion
Với ion magie hay với amoniae, phải
| Phản ứng này được dùng đề phân biệt các hợp chất asen (IH) với
asen (Ý) Các chất khử trong các điều kiện tương tự khử được các muối của đồng oxit thành đồng (]) oxit đều cản trở phần ứng
§ 8 PHAT HIEN ION ASEN (CV)
Phan tng voi bac nitrat Thém 2 — ở giọt dung dich bac nitrat vaio
một vài giọt dung dịch asenat hay natri hidroasenat Khi đĩ cĩ kết tủa bạc asenat cĩ màu sơcơla được tạo thành :
3Agt + AsO2- —> Ag:AsOal
“Asenit véi bạc nitrat tạo thành kết tủa Aøg;AsOz màu vàng Nhưng khi cĩ mặt các chất oxi hĩa, As (II), bị oxi hĩa thành As (V) thì cĩ thê dẫn
_ đến lầm lẫn khi xác dinh As(V)
Cĩ thể dùng phản ung nay dé phat hién As (HD khi khơng cĩ As (Ÿ); | muốn vậy phải chuyên trước hợp chit As (III), thanh hop ch&t asen (V) bing
cách đun nĩng dung địch: thí nghiệm với HO; trong mơi trường amoniac
Sau khi oxi hĩa hợp chất asen, ta axit hỏa dung dịch thu được bằng axit axetic và thêm vào 1 — 2 giọt dung dịch AgNO¿
Phản ứng với ÀgNO; chỉ được dùng khi khơng cĩ các ion tạo được
với Ag* cac két tua cĩ màu hoặc Ít tan như cromat, dicromat, hexaxianofe- rat (II) va (IID, các halơgenua và các thioxianua , hoặc liên kết với Ag* thanh hợp chất phức như NH; và xianua
Nếu cĩ mặt các ion tạo được với AgNĐOa các kết tủa ÍL tan trong axit thì ta axit hĩa dung địch thí nghiệm bing axit nitric va thém vào đĩ 1 lượng dw AgNOs Ly tém tách lấy kết tủa khơng tan trong axit nitric lộng Kiềm hĩa địch lọc bằng ĐH; rồi lại axit hĩa bằng axi( axetic Nếu cĩ AsOậ- thì kết tủa màu socola sẽ được tạo thành,
Phản ứng với hỗn hợp magie Thêm hỗn hợp magie (MgCl, + NHs +
+ NH 4Cl) vào 2 — 3 giọt dung dịch asenat, Khi đĩ kết tủa tính thể màu trắng
magie — amoni — asenat sẽ được tạo thành; |
HAs02-+ Mg?*- NHa —> MgNH,ÀsO,‡
Với các ion asenit kết tủa khơng
Asen (V) khi cé mat As (IIT) mà cịn
đề tách chúng
Điều kiện tiền hành phần ứng 1, Cần tiến hành phản ứng ở pH = 10 _ 2 Những ion tạo được kết tủa
được loại bỏ trước
3 Những thuốc thử cĩ khả năng khử As CV) đến As (III) hay oxi hĩa được ion asenit phải khơng cĩ mặt
4 Đun nĩng tạo khả năng cho
sự két tia Hình 24 Các tỉnh thề MgNH4AsO4 6HO,
Trang 38
5 MgNHaÀsOa cĩ khuynh hướng tạo thành dung dịch quả bão hịa Muốn kết tủa tách ra nhanh nên dùng que thủy tỉnh cọ vào thành ống nghiệm
6 Kết tủa cĩ thể tạo thành ngay, nhưng kết luận cuối cùng về sự khơng
cĩ AsO$” chỉ cĩ thể đưa ra sau khi tiến hành phản ứng 1— 2 giờ
Phan tng vi tinh thé Pat 1 giọt dung dịch nghiên cứu lên kính tiêu
bản, bên cạnh đĩ đặt 1 giọt hỗn hợp magie, nối hai giọt với nhau bằng que thủy tỉnh Nếu cĩ ion asenat sẽ tạo thành các tỉnh thể magie — amoni — asenat MgNHaAsOx.6H;O, đưới kinh hiển vị, ta phát hiện được những khác biệt rõ
ràng của chúng với đồng hình của muối tương ứng của axit photphoric
(hình 24) Khi cĩ AøNO; kết tủa sẽ cĩ màu gạch
Phản ứng với amoni molipdat Thêm một vài giọt HNO; và † lượng
dư dung dich molipdic ((NH4)2MoO -++- NH4NOs + HNO;] vao mot vai giọt dung dịch muối của axit asenic Đun sơi hỗn hop Néu cd As(V), thi két tua amoni asenomolipdat mau vàng được tạo thành:
12(NH,);MoO4 + (NH¿);AsOx + 24HNO; —>
—» (NH4)3[H4As(Mo,07)e] | + 10H20 -+ 24NH4NOs As (III) khong phan tng voi amoni molipdat
Điều kiện tiên hành phẳẩn ứng 1 Cần tiễn hành phan ứửng trong mơi
trường axit HNOa ở pH <1 Kết tủa tan được trong NaOH, KOH và NHa
2 Nên tiến hành kết tủa trong amoni molipdat dư đẳng kê,
3 Nếu thêm amoni nitrat vào dung dịch thì độ nhạy của phản ứng được tăng lên rõ ràng
4 Nên thực hiện phản ứng khi đun nĩng đến 100°G Nhưng nên nhớ
rằng, nếu đun sơi lâu dung dịch axit nitrie cĩ chứa As (III) thì nĩ sẽ bị oxi
hĩa thành As(V) va tao thanh két tủa amoniasenomolipdat
5 Các ion photphat cũng tạo được với amoni molipdat những kết tủa
tương tự, nên cần loại bỏ trước
6 Phải khơng cĩ các chất là những chất khử đối với axit asenic và
amoni molipdat
7 Kết tủa tan được trong H;C;O¿ và HaGaOs
§9 cAc PHAN UNG CHUNG DE PHAT HIEN As (IID) VA As (VD Phan ứng khử đến AsH;, Khi lượng asen rất nhỏ < 0,1 mg, tốt nhất
là phát hiện nĩ dưới đạng hidroasenua ÀsH:, hợp chất này nhận được bằng
cách khử hợp chất asen bằng kẽm trong mơi trường axit sunfurie (nên cĩ:
mặt Fe??):
—“ 9Fe?* + HAsO2- + 3H* — 2Fe8+ + AsO; + 2H,0 (a)
Fe2+ — e— Fe3* 2
HAsO3- + 2e°-++ 3H* — AsOz + 2H20 | 1
3Zn + AsOz -L 7H+ —> 3Zn?* + AsH¿‡ + 2H:O (b) Zn — 2e- — Zn*+ AsOz + 6Ge= + 7H* —> AsHs + 2H20 : 326
AsH; khơng màu được tạo thành, bị phân hủy khi đun nĩng tạo thành
mặt gương asen; với bạc nifrat nĩ cho kết tủa đầu tiên là màu vàng
(AsAg:.3AgNOa) và sau đĩ 1a mau den (Ag) ; với thủy ngân (II) clorua AsH3 tạo thành hợp chất màu vàng nâu AsH;(HgOl), AsH(HgQ;); As(HgCl)s,
As;Hg Y.V
Thực tế phần ứng được thực hiện như sau Cho vào ống nghiệm 1 —
2ml axit sunfuric tỉnh khiết hĩa học, thêm vào một vài miếng kẽm kim loại khơng chứa tạp chất asen; thêm vào đấy một vài giọt dung dịch thí
nghiệm (thơng giĩ!) Khi ÁsH; được tách ra cĩ thể phát hiện bằng một số
phương pháp
Phản ứng khử Ag+ Đậy ống nghiệm cĩ ÁsHa tách ra bằng bơng gac
cĩ thấm ướt bằng dung dịch chì axetat Che miệng ống nghiệm bằng tờ giấy
_ lọc đã tắm ướt bằng dung dịch AgNOs 50%
| Nếu cĩ asen trên giấy lọc sẽ xuất hiện vết nâu hay đen Đề kiềm tra
độ tinh khiết của thuốc thử (axit và kiềm), cần làm thí nghiệm «rỗng » —
phản ửng tương tự nhưng khơng thêm dung địch thỉ nghiệm
Phản ứng tạo thành asen Nếu cho khi AsH¿ được giải phĩng qua
ống nung nĩng thì xảy ra sự phân hủy AsH; và tạo thành lớp mỏng asen màu
nâu xám:
2AsH¿ —> 2As{ + 3H;
Hidro antimonua ciing cho phan ứng tường tự Đề phân biệt asen voi
antimon dong trén thanh ống khi nung nĩng, do đữa thủy ngân cọ vào fa cho
hidrosunfua qua ống Khi đĩ, lớp mỗng màu nâu xám của asen chuyền thành lớp asen sunfua màu vàng, cịn antimon chuyển thành màu đa cam, màu này
sẽ biến mất khi cho khỉ hidro clorua qua ống
Phẳn ng khử của iot Khi cho AsHs qua ống cĩ tỉnh thê iot thì asen
iodua mău đỏ được tạo thành:
| AsHs + 3Iz — Asl, + 3HI
Sự tạo thanh hop chat véi thiy ngan (11) clorua Nếu cho AsH; qua | bong gạc cĩ tầm dung dịch chì axetat và sau đĩ đi qua giấy lọc khơ đã
tầm trước thủy ngân (H) clorua (hình 25) thì trên giấy xuất hiện vết màu vàng nâu Bơng gạc tầm Pb(CH;COO); đề giữ lại
H;Š mà nĩ cĩ thề được giải phĩng cùng với AsH; nếu trong dung địch thí nghiệm cĩ các hợp chất sunfua |
Phương pháp nhận màu trên giấy cĩ thấm HgCl; được
xem là tốt nhất, nĩ cho phép tìm được một phần nghìn miligam
asen (tinh theo As,Os)
Hinh 25 Phát hiện AsH3
1 Kẽm kim loại; 2 Hỗn hợp dung dịch phân tích với HzSO4; 3 Bơng {ầm dung dịch chỉ axetat; 4 Giấy lọc tầm dung dịch thủy ngân(IJ)
Trang 39
Điều kiện tiền hành phần ứng 1 Tất cả các phương pháp dựa trên
sự tạo thành ÄsH; phải khơng cĩ mặt các hợp chất mà trong các điều kiện
thí nghiệm chúng tạo thành HạS, SO¿, PH
Đề khử asen, dùng các hợp kim của kẽm với đồng như hợp kim Devada
Cu — Àl — Zn cũng thuận tiện
2 Phải dùng những nguyên liệu ban đầu là loại tỉnh khiết hĩa học,
thậm chí câ vết asen cũng khơng được cĩ trong đĩ
3 Các chất hữu cơ và các chất oxi hĩa cẩn trở phản ứng, vì vậy phải phân hủy trước
4 Khi tiến hành phản ứng phát hiện asen, hidrophotphua va hidroan- timonua gay can trở vì chúng cĩ tác dụng tương tự như hidroasenua
5 Sự đun nĩng cũng như thêm trước sắt (ID) sunfat sẽ làm tăng khả năng phẩn ứng khử hợp chất asen (Ÿ)
6 Hidroasenna rãt độc (thơng giĩ Ì) |
Khử các hợp chất asen đến asen nguyên to Thêm một lượng dư
axit elohidrie và dung dịch bão hịa thiếc (ID clorua cũng trong axit đĩ vào
một vài giọt dung địch asenit hay asenat; đun nĩng hon hop Khi d@ asen
được tách ra, ta phát hiện nĩ theo sự hĩa nâu của dung địch hay theo sự
tạo thành kết tủa màu den:
Sn2+ + HAsO2- - 6CI- -} 3H+ — [SnCl,}*- + AsOz + HO (a) Sn2+ — 2e- + 6Cl- —> [SnCls]2~ 1 HAsO2- + 2e- + 3H+ — AsOz + 2H;O |1 AsO3 + 4H+ = As** + 2H,0 3Sn2+ + 2As8+ + 18C]- — 3[SnCl6]?- + 2As} — (b) Sn2+ — 2e- + 6Cl — [SnCl6]?- ] 3 | As3+ -+- 3e°—> As | 2
Điều kiện liền hành phản ứng 1 Dung địch phải cĩ đủ lượng axit,
để đảm bảo tạo thành As+ :
2, Các ion bị khử trong mơi trường axit phải được loại bỏ trước
3 Tốt nhất là tiến hành phan wng bằng các dung dịch đặc của muối
axil asenie ˆ :
4 Đun nĩng sẽ tăng nhanh sự khử
§10 PHAT HIEN ION ANTIMON (ID \
Cĩ rất ít phần ứng đặc trưng đề phát hiện riêng 1é Sb(III) wa Sb(V), nhưng cĩ nhiều phẩn ứng chung đề tìm Sb(II) cũng như Sb(V) Ngồi ra để
phát hiện Sb(H) cĩ thề đùng những phản ứng đặc trưng đối với Sb(Ÿ), nêu oxi hĩa trước Sb(HI) đến Sb(V) |
Sự oxi héa được tiến hành bằng bromat, pemanganat, cromat và các
chất oxi hĩa khác, trong mơi trường axit (xem §2)
328
————
Phản ứng với các dị đa axit photpho —, silico —, gecmano — moldi-
dic: H7[P(Mo207)s], Hs[Si(Mo,07)¢], Hs[Ge(Mo207)¢] Cho vào ống nghiệm 5
giọt dung địch chứa Sb(HI) và 5 giọt dung dich thuốc thử Đun nhẹ hỗn hợp,
Sb(IID) khử Mo( VI) cĩ trong các axit đị đa và tạo thành hợp chất molipđen
hĩa trị thấp hơn, cĩ màu xanh (xanh molipden) và được chiết bằng rượu
amylic |
Các chất khử mạnh, trong số này cĩ Sn?+, Fe?*+ phải được loại bỏ,
bởi vì chúng cũng khử được các axit đị đa
Đối tới lác dựng của HI: Sb(ID (khác với SbŸ) khơng phan ứng với axit
iodohidrie và các iodua trong mơi trường axit đề tách ra iot-
Phản ứng với metylfluoron C13H402(OH)3CHa4 Đặt lên tờ giấy lọc 1— 2
_ giọt dung địch thuốc thử trong rượu clohidrie; sẩy khơ giấy lọc Giấy lọc nhuốm màu -vàng- Đặt lên giấy 1 giọt dung dịch cần phân tích đã axit hĩa và một vài giọt
-hỗn hợp H¿O¿ + HCI Khi cĩ Sb(III) sẽ xuất hiện vết màu đỏ
Phần ứng này đặc trưng đối với antimon (ID, vì vậy cần trảnh sự cĩ mặt
của các chất khử, cĩ khả năng khử được Sb(V) đến Sb(III) và các chất oxi hĩa,
oxi hĩa được Sb(IHI) thành Sb€V)
$1) PHAT HIEN ION ANTIMON (V)
Đối với tác đụng của HI Khác với Sb11 trong mơi trường axit, SbV
phản ứng được với axit iodohidric và các iodua giải phĩng ra lạ
Phản ứng với metyl tím Cho 3 — 5 giọ( axit clohidrie đặc vào một
giọt dung dich nghiên cứu, sau đĩ thêm vào 1 giọt dung dịch thuốc thử Nếu
cĩ mặt SbY sẽ tạo thành một huyền phù mịp màu tím của hợp chất ft tan
giữa metyl tím với [SbCle]-
$12 NHONG PHAN UNG CHUNG PHÁT HIỆN Sb!!! VÀ SbŸ
Phản ứng thủy phân các antimon elorua Thêm nước vào một vài giọt
đung địch SbCl¿ hay SbCl; Kết quả của sự thủy phân là tạo thành các kết |
tủa màu trắng antimonyÌ clorua : |
so SbCl, + H2O SbOCI| + 2HCI1
SbCls + 2H2,0 = SbO¿CH| + 4HCI:
- Điều kiện tiến hành phản ứng 1 pH của mơi trường phải khơng nhỏ hơn 3 — 4 Lượng axit dư sẽ gây khĩ khăn cho sự tách kết tủa
2 Phải đun nĩng dung dịch để tạo điều kiện cho sự kết tủa antimonyl elorua và axit octoantimonic
3 Bi?+ cũng cho phản ứng tương tự (xem §6) Nhưng các hợp chất ˆ_ của antimon và bitmut được tạo thành cĩ thể phân biệt theo độ tan của chúng trong axit tactric Các hợp chất của antimon tan được trong axit tactrie, tạo thành các hợp chất nội phức tan trong nước; cịn các hợp chất của bitmui khơng tan |
4, Cac hop chat hitu co chứa oxi, đặc biệt là axit tactrie, phải loại
trước khỏi dung dịch, bởi vì khi chúng cĩ mặt thì kết tủa sẽ khỏng được
tạo thành
Trang 40
Phản ứng khử ion antimon bằng sắt kim loại, Axit hĩa dung dịch
nghiêu cửu bằng axit HƠI, thêm vào đĩ một ft day thép đã cắt nhỏ (đã được
đánh sạch bằng giấy nhám), đun nĩng Nếu cĩ các hợp chất của antimon thì
sẽ cĩ các kết tủa bơng màu đen của antimon kim loại tách ra : 3Fe + 2Sb3+ > 3Fe’+ + 2Sb|
Điều kiện tiến hành phản ứng 1 Cần tiến hành phẩn ứng ở pH 1 —2
2 Trong dung dịch phải khơng cĩ các chất oxi hĩa mạnh 3 Tốt nhất nên tiến hành phản ứng khi đun nĩng
4 Khi hịa tan dây thép vào HƠI mà khơng thêm dung dịch thí nghiệm
thì phải khơng cĩ kết tủa bơng đen được lạo thành |
5 Cac ion SnJV) : thường đi kèm voi antimon, khơng cần trở phản
ứng, và bị khử trong dung địch elohidrie đến SnQl¿
— 6, Cĩ thề dùng các kim loại khắc cĩ thế oxi hĩa khử thấp hơn so với
thế của antimon, chang han thiéc kém, magie và nhơm làm chất khử
-§13 PHÁT HIỆN ION THIẾC (1i)
Tính khữ của ion thiếc (II) Thêm 5 giọt dung dich asen (III) clorua
vào mot vai giot dung dich thiéc (II) clorua bão hịa trong méi trudng axil
clohidric Két tia sim asen sé tach ra ¬
Các hợp chất thiếc (II) thể hiện tính khử khá rõ Chúng khơng những
khử được các hợp chất của asen mà cả các hợp chất của platin, vàng, bạc,
thủy ngân, đồng cũng như của chì, bitmut v.v Kết quả, các phản ứng này
đều giải phĩng ra kim loại
Trong một số trường hợp, sự khử cĩ thé thực hiện trong mơi trường
kiềm hoặc amoniac (Bi8*, Pb?*, [Ag(NHaN*, PẺ', PUY v.v ) Khi phát hiện thiếc (II) bằng ion bạc thì nén tiến hành phẫn ứng trong mơi trường amoniac
Fe3+ bị thiếc (1I) khử đến Fe?* |
Người ta thường hay tìm Sn?+ bằng thủy ngân (II) clorua (xem § 3), hexaxianoferat (III) cé tinh oxi hĩa mạnh (xem chương XI §9), nĩ bị khử thẳng đến hexaxianoferat (TỦ, rồi tạo với Ee3+ kết tủa xanh berlin
Đối với tác dụng của (NH¿);S Dưới tác dung cua (NH,)2S, từ dung dich Sn2* sé tách ra kết tủa SnS màu nâu [khác với Sn!V, sunfua của nĩ tan trong (NH4)2sS} :
Phản ứng với axit photphomolipdie Sn?” khử được thuốc thử đến
xanh molipden | | `
Phản ứng với cacotelin C29H22N205(NOz)2 Thudc thử làm cho muối
thiếc (II) trong dung dịch axit nhuốm màu tim _
§ 14 PHÁT HIỆN ION THIẾC (IV)
Tác dụng với (NHa);S Khác với tác dụng của hidrosunfua trong mơi
trường axit, amoni sunfua khơng tách được SnS; (khác với Šn”?) từ dung
330
dịch kiềm của SnIY, vì thiếc (IŸ) sunfua tan được trong (NH,)¿S tạo thành thiostanat SnSÃ~
Tác dụng của các chất oxi hĩa Các chất oxi hĩa khơng tác dụng được
với SnIY (khác với SnÊ1),
Phản ứng với cupferon CsHsN(NO)ONHa4 Thudc thử này tạo với SnY trong dung dịch axit kết tủa ít tan Dùng thuốc thử này cĩ thẻ kết tủa và tách định lượng SnIY khỏi nhiều nguyên tố khác
§15 CAG PHAN UNG CHUNG DE PHAT HIEN ION THIEC (11)
VÀ THIẾC (IV)
_—— Nhuốm màu ngọn lửa, Lấy vào bát sử (đặt trong tủ hút) axiL clohidric
đặc, bỏ vào đĩ vài mìu kẽm kim loại khơng cĩ thiếc Dùng ống nghiệm co đựng nước đến nửa ống trộn đều hỗn hợp này Đưa nhanh ống nghiệm mà
đáy cĩ dính chất lồng vào ngọn lửa khơng màu của đèn khi Ta sẽ khơng
thấy ngọn lúa nhuốm màu xanh đa trời
Lặp lại lhí nghiệm, thêm vào dung dịch axit clohidric trong bát sử dung dịch thí nghiệm cĩ chứa ion thiếc Khi đưa đây ống nghiệm cĩ dính
dung địch này vào ngọn lửa khơng màu của đèn khí thì sự nhuốm màu xanh đa trời của ngọn lửa sẽ xuất hiện nhưng biến mất ngay tức khắc Nguyên nhân của hiện tượng này cho đến nay vẫn chưa được giải thích Nhưng chắc rằng khơng phải do sự cháy của SnHạ, được tạo thành trong quá trình khử hợp chất thiếc bằng kểm kim loại như các giả thiết trước đây
Điều kiện liến hành phản ứng 1 Mơi trường phải là axit mạnh, nghĩa | là lương ứng với dung dịch axit clohidric đặc
2, Km phải tính khiết hĩa học |
3 Phải tiến hành thí nghiệm trong tủ hút, bởi vì ở đây các hợp chất _ hidro của asen và photpho (cĩ trong dung dich) sé tao thành là những chất
rất độc
§ l6 TÁCH ION THIẾC KHƠI CÁC ION KHAC CUA NHOM PHAN TÍCH THỨ TƯ
Phương pháp quan trọng nhất đề tách thiếc khỏi các nguyên tố khác
là đựa trên iinh chất của các sunfua của chúng Người La tách thiếc (IV) khơi %
các calion phân nhĩm đồng bằng cách kết tủa các sunfua trong dung địch kiềm ở pHl >9, khi đĩ các ion thiếc ở lại trong dung địch; khỏi các ion
asen bằng cách kết tủa As¿S; và AseSs trong axil elohidric đặc; khỏi các ion
asen và anfimon bằng cách kết tủa chúng với hiđrosunfua trong dung dịch axiL khi cĩ mặt CO?- và E—, khi đĩ ion thiếc khơng kết tủa được dưới dạng
sunfua, bằng cách này cĩ thể tách được SnH! khỏi Šn!Ÿ, 7