CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1 CO SO HOA HOC PHAN TICH TAP 1 CO SO LY THUYET PHAN TICH DINH TINH A.P.KRESKOV P1
Trang 1A.I.KpenmiKon OCHOBHI _ AHAJINTHUECKOH _XHMHH TEOPETHUECKHE OCHOBBI KAYECTBEHHbIM AHAJIN3 1 MOCKBA «<XHMUA A.P Kreskov CO SO HOA HOC PHAN TICH (GOM BA TAP) I CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHAN TICH ĐỊNH TÍNH Người dịch: 'Tử Vọng Nghỉ Trấn Tứ Hiếu —_——^ ST ike B om (BH les Ne BOs PE g ẻ AREAS Y (By | aie NaS — Nin
Nhă xuất bản Đại hoc vă - Nhă xuất bản Mir '
Giâo dục chuyín nghiệp Maxcova
Trang 2Ha Bb€THAMCKOM #13bIK€ ISBN 5-03-000379-7 ISBN 5-03-000378-9 © HsnaTrebcTbBo ”XwMnđê”, 1976 © dịch sang tiếng Việt, Nhă xuất bản Mir, 1989 J MỤC LỤC Lời nói đầu Me dau Trang Ñ 1 Phđn tích vă tông hợp
§ 2 Đối tượng của hóa học phđn tích
§ 3 Sự phât triền của hóa học phđn tích
§ 4 Phđn tích định tính vă phđn tích định lượng
.Phần thứ nhất
co $O LY THUYET CHUNG CUA HOA HOC PHAN TicH
Chương I Cac phan ứng dùng trong hóa học phđn tích
Š 1 Khải niệm về câc phẩn ứng phđn tích
§ 2 Câc loại phan ứng dùng trong hóa học phđn tích
-8 Ảnh hưởng của môi trường đến trạng thâi của câc ion trong dung dịch
- Cac phan ứng phđn tích thuận nghịch va bất thuận nghịch
- Chiều của câc phản ứng phđn tích, câc quy tắc phđn hủy trao đồi
- Ứng dụng của định luật tâc dụng khối lượng trong hóa học phđn tích Giới hạn ứng dụng định luật tâc dụng khối lượng
‹Ổ Câc chất điện ly mạnh vă yếu , Hoạt độ
Ñ 10 Hệ số hoạt độ vă lực ion §11.- Hệ đồng thề vă hệ dị thề
Chương I Cơ sở lý thuyết của câc phản ứng dùng trong hóa học phđn tích
A — Cø sở ly thuyết của tương tâc ax it-ba%o |
§ 1 Tích số ion của nước § 2 Ion hidroxoni 3 Cđn bằng của câc ion H* vă OH~ trong câc dung địch nước; khâi niệm pH v92 2222002322200) 22 $â G ơỡ G Ol im Cre
§ 4 Can bang trong câc dung địch nước của câc chất điện ly yếu § 5 Anh hưởng của axit mạnh hoặc bazơ mạnh đến độ điện ly của chất
điện ly yếu
§ 6 Ảnh hưởng của nước tới câc tính chất vă đặc tính của chất tan § 7 Dung dich đệm
§ 8 Sy ung dung dung dịch đệm trong phđn tích hóa học
_Ñ 9 Cơ sở lý thuyết về thủy phđn
Ñ 10 Cơ chế phđn tâch thủy phđn
§ 11 Han chĩ va tang cường sự thủy phđn câc muối ` § 12 Ứng dụng của sự thủy phđn trong phđn tích hóa học
Ñ 13 Đặc tinh của câc hidroxit lưỡng tỉnh trong câc dung dịch nước
Trang 3B-—Co sĩly g lý thuyết củ a phan tt g kế! tủa — hòa tân +
| § 16 Xac di S17 định pH của ua m mơi trưởn § 149 § 15 Kết tủ ua la mĩt t hĩa hoc ; ột trong những phươn §16 Tích số tan g phâp chủ yếu của phđn tí § 17 Tích số h phđn tích Dey độ tak ° 69 § 17 Điề ° § 19 Ảnh h Y nh cua chất đi { lều chỉnh H > ; " ưởng củ dt điện ly tron 72 C—
pH cua môi trườ
c— ly Ít tan ủa những yếu tố khâc ee en tich sĩ tan 73 Te thử ng trong quâ trình phđn tích Cø n độ tan củ 74 Ñ 18 Khâi niệ 15 họ: vai thuyết v8 se tao thănh của chất điện § 19 Nơng độ ‹ về thuốc thử hóa họ 0 w tich va phan hiy cd 76 § 20 Ky thuật của thuốc th oe Đ 20 Â phic chdt da ÿ thuật dùng th ược dùng c tinh cia ùng trong bó D-D ø thuốc thử : 152 hĩ câc hợ g 10a ung cu va thiể § 21 a hot p chất phức có ý nghĩ | § w 9Ă THÍ bị dùng trong ph 7 154 « Khâi niệm cơ l nghia trong ha , ị , 21 Dung cu ho m 8 P an tich dinh tink 154 §22 Cđn bằng trong ượng tử về cấu tạo phđn tích | § 22 Thiết bi óa nghiệm ị in Đm Hợp chất nộ gen của phức chất Ị phố 6 | 6 93 am Phan tich 156 + ° ° | 3
hồn hoc phĩp phđn hủy vă tạo
Đa | | § 24 Phan Tea riĩng 18 va phan tich 198 a phuo ng tron 2 g tong kĩt | yất của câc phản ú ng phđn tích _87 | tuần hoăn Ð c thử đối với 159 — § 7.0 Oxi hó phan ung ox‡ hóa » ch hóa học | § 26 Ý 1 “Mendeleen v } cation vă anio t a — khử lă m — khủ dùng tro 5 89 | nghĩa của địnÌ ă phan loại phâ n 161 Ích hó ột tron ng hóa h , ` § 27 H ¡nh luật t w tích § 28 a học g những phươn o¢ phan tich an ệ thống tuần Ì uần hoăn trong hó cde ion : | Chiều của phả 8 phâp cơ bản củ Sol loại câc n noăn câc nguyín tố a học phđn tích Ệ 29 Thế n ứng oxi hóa — a phđn a § 28 S guyín tứ th của Đ.I M ° 161 § 30 Sự phụ hóa — khử a — khử on ` ự phụ thuộc của một su tạo của chúng Menđeleev lă sự phđn ụ thu " nguyín số tink trong đó ộc giữa giâ trị của th 98 ale 16 vao vi tri eda chan h chất phđn tích hó: 162 hả ế ev a § phan tn oxi hóa — g trong | học củ 31 Tính thế g oxi hóa— khủ a — khử vă 102 §29 Độ 1@ thống tua a câc § 32 Tinh oxi hóa — khử ử xẩy ra câc đều kiện, lan của câc hợ
n hoăn Đ.I Men-
thế oxi hóa — kha » § nguyín tố trong hệ p chất hóa học liín Phan thi ử khi kề đến hệ số ho — 109 Ñ 0 Tìm câc phản ứng thống tuần hoăn Ð I quan với vị trí của 165 mg | ae DU 112 ĐH, CÂO mm phận HH vă he hôn, ae ee ng PHĐN thew > - Mendeleev ẹ thống tuần hoăn câc 170 ỊNH TÍNH a so PHÂT HIỆN CÂ nguyín tố của cười III me aan v | ‘ : VA an, CAC CATION RIENG BIE 170 n về phđn t - PHAN Ti 7 IỆT : — Câ ich định tí i : Ị cH HON pheong phâp phản tích định thủ tính " | ¬ Chương IV Nh HỢP CATION 5 2 ĐH eh va nhiĩm vu của ha _- " § 1 _Đặc Nak eda tich ther nhat câc cation : 3 Câc hương phẩm: ướt vả lối khói định tinh 3 _ § 2 Phan ứng thung cổ phđn tích thứ nhất Ă 4 Câc phâp hóa họ , s 115 ‘Phan a tủ của câc cati cic cation _ phương phâ e vă vật lý c ứng cửa cắc cali ion nhóm phđ
: 5 Phin tich nhd op iwong
lớn, bản v vă phđn- tich dinh tinh 120 | § 3 Pha iow phđn nhóm thứ nhất phđn tích thứ nhất tra \ 6 Phđn tích | vị lượng no 121 — § t hiện ion NHỊ 3 § 7 Phươn vị tỉnh thề nghiệm ˆ s 123 L \ 4 Phương phâ +, 8 Câc phương phâp ph bột "_ mB | i 5 Phât hiện Âp phđn hủy vă tâch muối a SỐ | 9 Phan t ng phâp phđn tích d - 197 : y 6 Phat hign io + moni 178 _ Ñ 10 ích quang phô đị cựa trín sự đốt | s § 7 Phât n Rb 180 Ă8: Phương bẫy thận teh se Hy Amapdy ai THẾ isn fon Cs nh BD AC phương phâp phđn tí y 129 va Ca?) n hợp cation phđ 186 ign tiến hănh Dhan dú g hoc si | Phan ở ` ứ nhất (N 187 Ñ 12 Tính đš uh phản ứng dink tính : : lạ | ứng của calion phđn nhóm thứ h Hy, Kt, Rbt wv ° Lâ ` 9 I ` m t ử : § 13 Độ âc trưng vă độ § 9 Phat elas 187 So nha nhạy của
| hiện jon Lit
Trang 4§ 1 Đặc tính củ ; a nhóm : ,
§ 2 Phản ứng chung kiện tích thứ hai câc cation
§ 3 Phât hiện ion Cae câc cation nhóm phđn tích thứ hai 204 § 1 Đặc tí § 4 Phât hiện ion Sr?* 20 § 2 Phả nh của nhóm phđn tích thứ t § 5 Phât hiện lon Ba 210 nứng chung của # câc cation § 6 Tồng tín fon Pa + 212 § 5 Phan tng ctia cation on nhĩm phđn tích thứ tư 307 quan vĩ tac d 5 , Z \ 3e Phâi l1 phđn nhóm thú 30
" phđn tích thứ hai ụng của thuốc thử đối
với câc cation nhỏ 214 § 4 Phât hiện ion He” ứ nhất (phđn nhóm đồng) 9 Cơ sở lý thuyết nom mu ‘ | thuốc thủ yết về sự kết tủa cation nhúm 216 Đ ô Phõt hin ion cd?* : 317 # nhóm — amoni each phđn tích thứ hai b& § 6 Phat hiĩ 319 § 8 Qua trinh phan tích hệ thống on 1 b ng Phản ứng ion BiŸ? 391 va the hai (NH*, K*, Nat, non hợp cation câc nh 216 ng của cation phđ 2 6 § 7 phđn nhó § 9% Quâ trình phđn tích he Ni Mg?+, Ba?+ Sr?+, Ca??) m thứ nhất
: 3 ore ee ion asen (III)
m thứ hai (phđn nhóm asen) 322 - Pha § 10 Cơ 5 va thứ hai khi có er hợp cation nhóm phđn tích thứ mt § 9 Phan ứng ion agen 334 .Cơ sở h 4 ng phat hiĩ ¬ tích thú đại uyết về sự chuyền sunfat củ ¡ 229 § 10 Phât hiện ion anti niĩn Astl va AsV _ 325
§ 11 Băi tậ u hie thanh cacbonat
cua cation nhĩm phan
§ 11 Phat hian ion antimon q0 328 e ip Og niín cứu Phât § 12 P imon (V 32 tạo bỏ hiện câc hợ 231 2 Phan wn I 28 số nh hidro vă câc cation nhóm phđn tính T biệt chưa biĩt oe § 13 Phat hiệu Thế PID hign Sbi™t va SbY ” I c vă C202") anion (OH, Cl’, SoŸ- C02, Co?
"quot- voi mot ¬ ` eit ene hiện ion thiếc (iv) 329 , Cr2Oƒ_, POỶ” - Phan teng ch 330 Chuo oo : g chung đề phâ tr sợ VÌ Nhóm phân tích thứ ba câc cati
293 ae maa ion thiếc khỏi
câc on khâc thuốc (II) va (IV) at r cation ¬¬ at âc uộc nhó 1 ề ( Đặc tính của nhóm phđn tích |
° § 18, Tach hiện lon gieemam
OY) 16m phan tích thứ tư 331
‘ 2 Phản ứng chung của cation on ba câc cation
7 §19 Tơng n gleemani khổi câc ion khâc thuộ 332 3 Phat hi¢n ion Be? nhóm phđn tích thứ b 238 í quan về tâc dụng của thuố uộc nhóm phđn tích thứ 2 § 4 Phât hiện ion ALS+ a số 939 § 20 0 Coed the tu uốc thử đối với cation nhóm ho, 332 : 5 Phat hign ion titan (IV) 247 thin nA thuyĩt vĩ su kĩt tia sunfu : TỐ 383 § 6 Phat hign ion Cr?* 247 S21 ư bằng thuốc thử nhóm — hid a của cation nhóm phđn tích § 7 Phât hiện ion Mn2* 249 4 Sa, Quâ trình phđn tích hệ thống hỗ terosu nfua ° 33 § 8 Phat "hiện ion F 3+ ‘ SO mo 250 \ 22 Bai tập nghiín cứu Phâ g non hop cation nhóm phđn 3 e "¬ củ t hiện hợ Pp tích thứ t § 9 Phât hiín i oO 252 + bởi cati p chất riín ư 3⁄1 hiện ion Ee2† ` 2 lon câc nhóm phđn {
g biệt chưa biết tạ
§ 10 Phât hiện ion Co2* HA SỐ 3B — : (cr-, Br’, I”, NO%3, S2- S02 | I, UH, [H, IV với 1 số có hạ n § 11 Phât hiện'ion Ni”” su hiện 257 Chươn V + 804”, POf „ CrOÂ~ vă OH-) n anlon mm nh hiện ion Zn2* : ne 258 ˆ "8 HI Nhĩm phan tích thứ nê 352 \13 Phât hiện | - a 260 năm câc cati §14 Phât hie ion zirigoni (IV) ơ v 26 Đ 1 Đặc tỉnh cổ on (nhóm bạc) | i i¢n ion UO3+ | mo 1 Ч 2 Phả a nhóm ecation phđn t 5 Tồng quan về tâc d ơ- " 264
Đ 3 n tng chung của cation nÌ ích thứ năm
phđn tích thứ bâ ng của thuốc thử đối: với
câc - catio 265 § " He hiện ion Ag” nhóm phđn tích thứ năm _ | 354 § 16 Ding câc hệ keo tron _ơ 1 nhúm Đ 5 Pha hiện ion [Hge]?* 354 § 17 Cơ sở lý thuyết vă sự phđn tích hóa học 'ˆ ụn 266 5 6 tạ, t hiĩn ion Pb2* 356 _ ba bằng thuổ ự kết tủa cĂc cation nhóm | 274 ng quan về tâc d 358 § 18 Co sở lý thugĩe về sự a — amoni sunfua " óm phđn tích thứ
§ tích thứ năm ụng của thuốc thử đối
với cation nhóm phđ 858 st phđn tích định tính che me dụng câc thuốc thử hữu cơ: 7 275 a Qua trình phđn tớch h th ơ 3 Đ 19 Câc phư chất vô cơ rong thứ năm ng hỗn hợp catio 62 § phương phâp tâch § 8 Băi tạ n nhóm phđn tích § 20 Quâ trình phđ một số cation nhỏ 280 ¡ tập nghiín cứu PI c § 21 phđn tích hệ thĩ m phđn tích thứ b tạo bẻ nat hiện câc h 9 Quâ trinh pha ng hỗn: hợp catio Ựự ba 287 " 20 boi cation nhóm ợp chất riíng b 362 phđn tích hệ thố P n nhóm thứ b
I-, NOE phđn tích V với
g biệt chưa biết thứ nhất; thứ hai ng hỗn hợp cation a 288 ~, NOZ, S?-, SOG”, CO?" M 2 số có hạn anion (C § 22 Quâ trình phđ ¡ vă thứ ba câc nhóm phđn tích cỏ : , PO}, CrO2ˆ, Cr202 va OH”) I7, Br~ “ phan tich hĩ thĩ Chuon 364 § 23 thứ nhất, thứ hai vă thứ he hỗn hợp cation câc nhóm ha 299
£ IX Phan tich hin hopi
23 Bai tap nghiĩn ctru P a khi eó ion PO'”
phđn tích § 1
yp ion của tất cả năm nhó
bởi catio ‹ Phât hiện câc ec
3 Phuong pha
m phđn tích
n nhóm phậ hất riíng bị
00 § 2,
p phđn tich hid `
CrO2~; CraO?~ Coz", " tien thứ ba với một
số 5 nó ệt chưa biết tạo
Trang 5PHÂT HIỆN CÂC ANION RIÍNG BIỆT VĂ PHĐN TÍCH CÂC HỖN HỢP ANION
Chuang X Phan chia anion thanh nhóm Câc phương phâp phđn tích Ñ 1 Phđn loại phđn tích anion
§ 2 Câc thuốc thử nhóm đối với anion
§ 3 Phđn loại câc phương phâp phđn tích anion Chương XĨ Nhóm phđn tích thứ nhất câc anion
- Dac điềm của anion nhóm thứ nhất sa _ bo ‹- Phần ứng của anion nhóm thứ nhất Phât hiện ion CI” Phât hiện ion Br~ Phât hiện ion I7 Phât hiện ion CN” | _ ` Phât hiện ion SGCN-
- Phât hiện ion [Fe(CN)6]4-
Phât hiện ion [Fe(CN)s]3-
Phât hiện ion NO? Phat hiĩn ion NO3Z
Phât hiện ion SẼ~
Ñ 13 Phât hiện ion CHzCOO- § 14 Phât hiện ¡ion BrO3
§ 15 Phât hiện ion CIOš § 16 Phât hiện ion CIOz
§ 17 Tồng quan về tâc dụng của thuốc thử đối với anion nhóm thứ nhất
Câc phương phâp phđn tích tmột số hồn hop anion
§ 18 Phđn tích hỗn hợp câc ion CÌ”; lrˆ va I7
§19 Phđn tích hỗn hợp câc ion Cl”;+Br , I” va SCN-
Ñ 20 Phđn-tích hỗn hợp câc ion CŨ", CIO¿ vă ClOj § 21 Phđn tích hỗn hợp câc ion NOz va NO3 G› tâ G2 >» * @ @ mt mocnn 2 _ t9 § 29 Phđn tích hỗn hợp câc anion nhóm thứ nhất (cl ’ ne , BỊ” ; SẼ”, NO¿, NO3, CHzCOO-~)
Chuong XII Nhóm phan tích thứ hai she anion " Cang tee § 1 Đặc tỉnh của anion nhóm thứ hai - Hăn thế Ko
2 Phản ứng chung của anion nhóm thứ hai " ¬^
3 Phât hiện ion S03; ve
4 Phât hiện ion SaoŸ~ ` 5 Phât hiện ion S203” khi có ion S0Ÿ"
6 Phât hiện ion SO2”
7 Phât hiện ion CO3~ | ne 8 Phat hiện ion COs” khi có ‘cdc ion SOF va S203” 9 Phat hi¢n ion PO4~ 10 Phât hiện lon Cro$~
§ 11 Phat hign ion Aso3™ ot
'§12 Phât hiện ion AsO2”
§ 13 Phat hiện câc ion BOz vă BOỶ-
§ 14 Phât hiện ion SiOẩ”
§ 15 Phât hiện ion F~
§16 Phât hiện ion CạO?- § 17 Phât hiện ion VOS +⁄222⁄22 032⁄22 t(22+⁄22z7s2c22 10 375 375 376 378 378 383 386 388 391 392 ` 394 395 396 398 402 404 405 406 406 407 407 - 412 413 413 414 420 421 422 425 -~ 427 48 430 430 431 434 436 436 437 438 441 442 443
§ 18 Phat hiện ion Mo04-
§ 19 Phat hign ion WO%7
§ 20 Tong quan về tâc dụng của câc thuốc thử đối với anion nhóm
thứ hai
Phương phâp phđn tích một số hồn hợp anio5
§ 21 Phđn tích hỗn hợp câc ion AsO} ” ; AsO” › O4“ vă BOs
§ 22 Phan tich hĩn hgp c&c ion SOZ~, SOF” 2 SzO3— vă CO2
§ 23 Phđn tích hỗn hợp câc ion VO3, MoO3~- va Wot” § 24 Phan tích, hỗn hợp anion nhóm thứ hai (SOỂ”; SzO?”
AsOŸ; AsO+”, CO? › SiOz”)
§ 25 Phđn tích hỗn hợp anion nhóm thứ nhất vă thứ hai § 26 Bai tập nghiín cứu Nhận biết câc axit-
Chuong XII phat hiện kim loại, không kim loại, nhận biết muối, câc hợp
j chất riíng biệt khâc vă phđn tích hỗn hợp của chúng
, S02”, POR”,
§ 1 Chuần bị chất phđn tích § 2 Thử sơ bộ
§ 3 Hoa tan chất phđn tích trong nước; axit vă kiềm
§ 4 Chuyền câc chất không tan trong nước; axit vă kiềm thănh trạng thâi tan
§ 5 Phđn tích chất nghiín cứu
Ñ 6 Phât hiện câc kim loại vă khơng kim loại
§ 7 Nhận biết câc muối vă câc chất riíng biệt khâc § 8 Phat hiện lượng nhỏ tạp chất (lượng vết)
§ 9 Phđn tích hợp kim
Ñ 10 Phđn tích silieat vă aluminosilieat
_ § 11 Phđn tích hỗn hợp câc chất vô cơ
§ 12 Phương phâp phđn tích nhanh hỗn hợp cation vă anion Ñ 13 Phương phâp chiết phđn tích định tính
§ 14 Nhận biết êc chất không tan `
Trang 6LOI TUA
Hoa hoc phđn tích lă môn học cơ sở đối với sinh viín khoa hóa
câc trưởng đại học tổng hợp vă câc trưởng đại học kỹ thuật
Thời gian qua, việc giảng dạy môn hoc nay ở câc trưởng còn
gặp nhiều khó khăn do chưa biín soạn được giâo - trình dùng chung Trong khi chơ đợi biín soạn bộ sâch thích hợp, Nha xuất bản Đại học vă Giâo dục chuyín nghiệp phối hợp với Nhă xuat | ban Mir (Liín Xô) va được sự giúp đố của Nha xuất ban Mir,chon
dịch bộ sâch '*Cơ sở hóa học phan tích” của Kreskov A.P để kịp thời phục vụ nhu cẩu giảng dạy va học tập của câc trường
Bộ sâch "°Cơ sở hóa học phđn tich” gdm ba tập Đđy la bộ sâch giâo khoa được sử dụng rộng têi ở Liín Xô, đê được tai bản tới lần thứ tư
Nội dung được trinh bảy mạch lạc, đễ hiểu, dễ nhớ; kiến thức sđu rộng, sât thực tiễn; có câc băi tập điển hỉnh để nghiín cứu,tạo điểu kiện phat triĩn tư duy hóa học cua sinh viín — do la những ưu điểm quan trọng của bộ sâch nay
Chúng tôi hy vọng việc dich va xuat ban bộ sâch 1 nay se gBIÚp - cho sinh viín khoa hóa câc trưởng có điểu kiện nấm vững được môn hóa học phần tích, cũng như tạo điểu kiện thuần lợi trong việc giảng đạy m6n hoc nay
Chung tôi rất mong được biết ý kiến nhận xết của bạn đọc về nội dung, câch trình bêy cuốn sâch Thư gop y xin gui vĩ "Nhê xuất bản Đại học vê Giâo dục chuyín nghiệp”, 45, ‘Hang Chuối, Hô Nội vê ”Nhê xuất bản Mir”, FRigioxki perĩuldc, 2, Maxcdva, I-100, GSP, Liín Xô
chuyín nghiệp
Nha xuat ban Dai học v vê ô Giâo dục
LỜI NÓI ĐẦU
Hóa học phđn tích la một trong những môn khoa học cơ bẳn mă sinh Diín khoa hóa câc trường đại học tồng hợp 0ă câc trường cao đẳng hóa kỹ
thuật phối học Hóa học phđn tích giữ ai trò giâo dục ‡o lớn trong qua
_ trình đăo tạo câc nhă chuuín môn trẻ
Trong thei dai ngdy nay, sw dp dung rộng rêi năo thực tiễn những nhă mâ bă những phòng thí nghiệm nghiín cửu khoa học câc phương phâp phđn tích dụng cụ khâc nhau, câc hệ kiềm tra tự động bằng phđn tích hóa
học đựa trín sự sử dung cdc thiết bị, mâu móc ật lý, hóa ly tinh vi,
chính xâc uă câc mâi tính điện lử lă nĩt đặc trưng cho sự phât triền của
hóa học phđn tích Sự phâi triền đó phụ thuộc nhiều ouảo sự tiến bộ của câc linh oực khâc nhau của sản xuất va câc môn khoa học lđn cận (trước
hết lă oật lý thực nghiệm uă hóa 1Ú)
Sự phât triền rất mạnh mẽ của khoa học pă kỹ thuật đê đặt Tra
những yíu cầu nhất định, khâ cao ðề sự đăo tạo câc nhă chuUín môn Chính ì uậu mă trong quâ trình chuần bị cho lần xuất bản mới (lần trước
băo nằm 1970), bộ sâch giâo khoa được sửa chữa một câch cơ bản, dựa
trín tiíu chuần lă trình bău sđu hơn oề lý thuyết của câc uấn đề được
xem xĩ trong bộ sâch ðă lăm cho nội dung cua nd gắn uới câc van dĩ cia
sẵn xuất , 7
Bộ sâch giâo khoa được chia thănh ba tập : tập 1 —« Co so ly thuyết | Phan tich định tính », tập 2—« Phđn tích định lượng », tap 3 — « Câc
phương phâp phđn tích nật lý vd hóa lụ (câc phương phâp dụng cu)»
Trong lần œuôt bản mới nảu, lý thuyết oề câc phương phâp kết tủa (trong đó cả sự kết tủa bằng thuốc thử), cộng kết, sắc kú, chiết, lăm giău
Đă 0.U., đều được mở rộng Sự phđn tích câc chất có độ tỉnh khiết cao đê
-_ được chú Ú Phần phđn tích trọng lượng đê được sửa chữa Câc phần vĩ
ứng dung ede phan ting va cde phương phâp o#i hóa — khử (chương 11, tập 1 oă chương III tập 3), tập 3 được sửa chữa một câch cơ bản
_—— Câc băi tập đề nghiín cứu đê được đưa oảo bộ sâch giâo khoa, uiệc
lăm câc băi tập đó sẽ tạo điều kiện cho sự phâi riền tr duu hóa học của sinh uiín
Khi chuần bị bộ sâch giâo khoa cho lần xuất bản mới, sắn đề phương
phâp trình bảu đê được chủ ý đến nhiều, nhằm giúp cho sinh viĩn dĩ dang
nắm được câc bẩn đề đê được trình bảu của chương trình ouă đề nhớ câc
phần lụ thuyết uă thực tiền hóa phđn tích đê được học tập
Trang 7Kinh nghiệm cho thấu, bộ sâch gido khoa nay khong nhitng dùng cho sinh uiín của câc trường hóa kỹ thuật mă cho cả sinh niín của câc _ trường cao đẳng khâc, do đó tâc giả, khi cố gắng không oượt ra khỏi khuôn khồ của chương trình giảng dạu, đê đưa ăo những mục ouă phần mới
trừ tư liệu phụ uă những kiến thức đê được đưa 0ăo câc giâo trình trước
Đề hóa đại cương 0ă hóa 0ô cơ
Nội dung của bộ sâch được trình băy va phan bố theo câch thích hợp, đề khi cần thiết có thề bỏ qua những phần riíng lẻ mă uẫn không
có hại gì khi nghiín cứu phần giâo trình chính Câc phan đó giănh cho Sinh niín tự nghiín cứu sđu 0k được ỉn bằng chữ nhỏ
Câc băi tập được đưa 0uăo lă những băi điền hình Loại, số lượng của câc băi đó uă trình tự tiền hănh chúng có thề được thay đồi cho phù
hợp Đới chuyín môn hóa ouă kinh nghiệm của bộ môn hóa học phđn tích
của từng trưởng cao đẳng
Trong niệc biín soạn bộ sâch giâo khoa cho lần xuất bản thứ tư còn có phó giâo sư A N, Iarouenko nă nữ giảng uiín lđu năm Kreskoua lă những
người đê cùng uới tâc giả niết chương V của tập 2, chương III của tập 2
cũng do E Ĩ Kreskoua piết cùng uới tâc gid
Nhđn dịp năy, tâc giả xin tỏ lời câm ơn sđu sắc câc cộng tâc oiín
của mình : câc phó giâo sư, phó tiến sj hóa học K A Komarova, V V Ku-
zonhetxov, L B, Kuzonhetxova, E A Kutskarev, V BD Malveep, X L Roga-
linckin, N D, Rumeanxova, FE, N Xaiuskina, N T Xmolova, L P Xenetxca, L, A Svurcova, A N larovenco vad FE, K Krescova vi sự giúp ‹ đỡ : kải chuần bị cho 0iệc In cuốn sâch của lần xuất bản thứ tư
Tâc giả xin đặc biệt câm ơn người nhận xĩt: chính thức - — - giâo sư 1.M Korenman, nhă hoạt động khoa học uă kị, thuật có công của Nước cộng hòa xê hội chủ nghĩa Xô oiết liín bang Nga đê cho nhiều nhận câi quú bâu va lời chúc mừng khi đọc b bộ sâch
Năm 1075 TÂC GIẢ
N '
Kinh tặng cuốn sâch nău cho người thầu kinh mến — giâo sư tiến sỉ hóa học lakov Ivanovich Mikhai-
lenko, nhă hoạt động khoa học kỹ thuật có công của Nước công hòa xê hội chủ nghĩa Xô uiết liín bang Nga
MỞ ĐẦU
§1 PHAN TicH VA TONG HOP
_ Triĩt hoc cia chủ nghĩa Mâc-Línin nghiín cứu câc đối tượng vă hiện
tường trong mối liín hệ chặt chế của chúng vă trong trạng thâi chuyển
động không ngừng Theo chủ nghĩa duy vật biện chứng, khâi niệm chuyển động không những chỉ lă sự chuyín chỗ cơ học trong không gian, mă còn
lă mọi sự biến đồi nói chung xảy ra trong tự nhiín hoặc xê hội
Chuyĩn động hóa học được xem như sự biến đồi của chất thề hiện ở sự
thay đồi thănh phần hóa học hoặc cấu tạo của nó, Vì vậy, thănh phần vă cấu
trúc hóa học của một chất lă những yếu tố quyết định tỉnh chất xâc định của câc hình thức chuyển động hóa học của chất đó
Đề xâc lập thănh phần hóa học của một chất năo đó, cần xâc định xemn câc nguyín tố hóa học năo, eâc nhóm nguy ín tử, ion hoặc phđn tử năo tạo
nín nó Thí đụ, có thể xâc định thănh phần hỏa học của thủy ngđn oxit bằng
câch nung đồ chất năy trong một ống nghiệm bằng thủy tinh chịu nhiệt, Khi
đó thủy ngđn oxit bị phđn hủy, tạo thănh thủy ngđn kim loại vă khí oxi :
t°
2HgO —> 2Hg + Or!
Từ đđy, có thề kết luận lă câc nguyín tử thủy ngđn vă oxi tham gia
trong thănh phần của (hủy ngđn oxit
Thủy ngđn giải phóng ra có thề được phât hiện một câch định tính
bằng sự tạo thănh câc giọt nhỏ sâng như bạc trín thănh của ống nghiệm,
còn oxi được nhận ra bằng sự bùng chây của tăn lửa trong khí quyền của nó, Thủy ngđn kim loại tạo thănh khi nhiệt phđn một lượng cđn HgO được định lượng bằng câch cđn, còn khi oxi giải phóng ra được định tương bằng câch đo thí tích của nó
Phương phâp nghiín cứu dựa trín sự phđn hủu một chất đê cho thănh những hợp phần đơn giản hơn gọi lă sự phđn tích
Người ta có thể xĩt đoân thănh phần của chất nghiín cứu mă không cần phải phđn hủy nó Chẳng hạn, đựa văo phô của hơi kim loại có thể xâc
Trang 8
axit sunfurie kỹ thuật được xâc định bằng tỷ trọng của nó, dựa văo độ dẫn
điín của nước vôi có thề xâc định được hăm lượng của Ca(Ol); trong đó, dựa văo cường độ mău của dung dịch sắt thioxianat so với cường độ mău
của dung dich chuần có thề xâc định được hăm lượng của ion sắt (TH) trong
dung địch nghiín cứu v.v, hăm lượng của nhóm peoxit [O2}?- trong chất
nghiín cứu được xâc định bằng phan tng với axit iothidric lăm giải phóng
ra iot, sự tồn tại của những liín kết đôi trong câc hợp chất hữu cơ được xâc định bằng câc dùng phản ứng kết hợp với iot lăm một mău của nó v.V Như vậy, khi nghiín cứu một chất cho trước người ta dùng những
phương phâp khâc nhau đề xâc định thănh phần vă cấu trúc của nó
Trong hóa học, đối lập với phđn tích lă tồng hợp Đó la sự điều chế một
chất phức tạp tử những chất đơn giản nhất, Thí dụ, điều chế nước từ
hidro vă oxi, điều chế amoniac từ nitơ vă bidro v.v Tông hợp cũng như phđn tích đỏng vai trò lớn lao khi xâc định thănh phần của hợp chất chưa
biết Thí dụ, khi nghiín cứu câc chất, người ta thường so sânh những tỉnh
chất của chúng với những tính chất của câc chất giống chúng được điều chế
bằng phương phâp tổng hop | :
Đề nghiín cứu những hiện tượng hóa học, thănh phan, tinh chat cha
câc chất đơn giản vă phức tạp, người ta sử dụng cả câc phương phâp phđn
tích lẫn câc phương phâp tông hợp Tông hợp bồ sung cho phđn tích vă dựa
văo kết quả phđn tích có thể nghiín cứu được một câch đầy đủ hơn chất
khảo sât Phđn tích vă tông hợp lă những phương phâp rất có hiệu quả để
nhận thức bản chất của câc hiện tượng xảy ra trong tự nhiín Triết học
Mâc-Línin nhấn mạnh mối liín hệ không thĩ tâch rời của phđn tích va ting | hợp «Khơng có phđn tích thì không có tồng hợp» (Anghen, Chống During) s
Bing câch tông hợp nước từ hidro vă oxi đê chứng minh được rằng,
nước — chất phức tạp, gồm hai nguyín tố hidro vă oxi, Nhưng cần phải
đùng cả phương phâp phđn tích nước đề khẳng định một câch chắc chắn _ nước thực sự lă chất phức tạp ứng đúng với thănh phần hóa học đê được xâc định Như vậy, bằng tông hợp vă phđn “tích đê xâc định được thănh
phần hóa học của nước
§2 ĐỐI TƯỢNG CỦA HÓ A HỌC PHAN TicH = |
Hoa học phđn tích lă khoa học Đề ,câc- phương phâp phđn tích
vat chat ¬¬ ¬ a
Cùng với câc môn hóa học đại cương, hóa học vô cơ, hóa học hữu cơ,
hóa keo vă hóa lý, hóa học phđn tích lă một phần của khoa học hóa học
Lă một khoa học; đối tượng của hóa học phđn tích lă lý thuyết vă - thực tiễn của phđn tích hóa học ST
Hóa học phđn tích giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của
phđn tích hỏa học vă, hoăn thiện những luận thuyết riíng về câc phương
phâp phđn tích hiện có vă sẽ được xđy dựng a
Hóa học phđn tích nghiín cứu lý thuye
16
t câc phương phâp phan tích, _định tính vă định lượng, dùng câc phương phâp đó có thể xĩt đoân về thănh
phần định tỉnh của câc chất vă xâc định thănh phần định lượng của câc
nguyín tố, câc hợp chất hóa học trong chất cho trước
Nhiệm vụ của hóa học phđn tích Có thể nói tom tắt câc nhiệm vụ của hóa học phđn tích như sau:
1 Phat trian lý thuyết về câc phương phâp phđn tích hóa học vă hóa
lý, giải thích tríh cơ sở khoa học, nghiín cứu vă hoăn thiện câc thủ thuật
vă câc phương phâp nghiín cứu; kề cả câc phương phâp tự động |
2, Nghiín cứu những phương phâp phđn (âch câc chất vă những
phương phâp lăm giău những vi cấu tt |
3 Nghiín cứu vă hoăn thiện những phương phâp phđn tích câc chất
thiín nhiín của môi trường xung quanh, câc vật liệu kỹ thuật v.v
4 Đảm bảo việc kiềm tra bằng phđn tích hóa học trong quâ trình tiến
hănh câc công trình nghiín cứu khoa học khâc nhau của hóa học, câc ngănh
khoa học lđn cận, kỹ thuật vă công nghiệp
5, Giúp cho câc quâ trình kỹ thuật hóa học vă câc quâ trình hóa lý
trong sẩn xuất giữ được mức tối ưu đê được qui định trín cơ sở kiểm tra bằng phđn tích hỏa hợc một câch có hệ thống tất cả câc khđu trong sản xuất
_ công nghiệp,
6 Xđy đựng: câc phương phâp kiềm tra tự động câc quâ trình kỹ
thuật, câc phương phâp đó được kết hợp với câc hệ thống điều khiền dựa
trín sự sử đụng mây tính điện tử, mây ghi, mây phât tín hiệu, câc thiết bị
khóa vă câc đụng cụ mây móc điều khiển _
Hóa học phđn tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ lă khoa học VỀ Câc phương phâp định tính vă định lượng xâc định thănh phần nguyín
tố vă phđn tử của câc chất, mă còn lă khoa học về câc phương phâp kiềm
tra bằng phđn tích hóa học những quâ trình hóa lý vă kỹ thuật hóa học
Khâi niệm «hóa học phđn tích» vă « phđn tích hóa học) Hóa học phđn
tích lă khoa học về câc phương phâp phđn tích,còn phđn tích hóa học lă
những phương phâp đê được sử dụng trong thực tiễn đề xâc định thănh phần
hóa học của câc chất nghiín cửu Người ta thường lẫn lộn hoặc cho những
— khâi niệm đó lă một vă sự nhầm lẫn thường dẫn tới sự hiểu sai về vai
trò của hóa học phđn tích: không hiểu hóa học phđn tích lă khoa học mă cho lă một nghệ thuật đặc biệt đỄ tiến hănh phđn tích vă cho nhiệm vụ của nhă hóa học phđn tich chi con lă nghệ thuật lặp lại kỹ thuật của phương
phâp phđn tích đê cho Phđn tích hóa học, cho phĩp xâc định thănh phần
của chất cần phđn tích, có thể xem như sự đo kết quả của hình thửc chuyển hóa của vật chất (sự biến đổi hóa học), mă đơn vị đo lă sự biển đồi thănh phần của một chất, còn hóa học phđn tích lă khoa học về sự đo đạng chuyển
động hóa học của vật chất (N.P Komar, 1963) s
Trang 9
địa lý, khoâng vật học, vật lý, sinh học, nông hóa, cũng như Tyga kim, 'y học vă v.v
Hóa học phđn tích có ý nghĩa đặc biệt trong sự phât triển của chính ban thđn khoa học hóa học — một trong những lĩnh vực quan trọng nhất của khoa học tự nhiín
Đối với hóa học, sự xâc định bằng phđn tích lă công việc cần thiết
khi tiến hănh một công trình nghiín cứu khoa học Không những thế, sự nghiín cứu trong quâ trình thực hiện câc công trình nghiín cứu khoa học
trong câc lỉnh vực địa hóa, địa chất, khoâng vật học, luyện kim, y học, sinh -
học, nông hóa v.v đỏi hỏi phải âp đụng câc phương phâp phđn tích
Hóa học phđn tích vă phđn tích hóa học có Ý nghĩa đặc biệt fo lớn
trong sản xuất, nơi mă cần phải thường xuyín kiểm tra để phòng ngừa câc phế phầm, khuyết tật mă nguyín nhđn thường lă những tạp chất có hại trong câc nguyín liệu ban đầu, câc sản phầm trung gian vă câc thănh phầm Dựa văo câc kết quả phđn tích, người ta xĩt đoân sự diễn biến của quả trình
kỹ thuật vă chất lượng của vật liệu nhận được
Hóa học phđn tích đóng vai trò quyết định đối với lập luận khoa học,
nghiín cứu hoăn chỉnh câc phương phâp hiện đại đề kiểm tra tự động (xem tập 3, câc phương phâp phđn tích hóa lý), thiếu những phương phâp đó
không thĩ giữ cho câc qua trình kỹ thuật hóa học vă câc quâ trình hóa lý
của sản xuất ở mức tối ưu đê được qui định, câc phương phâp do cần thiết
cho hệ thống điều khiển tự động câc quâ trình sản xuất |
Dựa văo câc đử kiện của phđn tích hóa học, câc nhă địa chất tìm kiếm
câc khoâng chất Dựa văo sự xâc định nhiều lần thănh phần đồng vị của câc
quặng chì vă của câc thiín thạch, người ta xâc định được tuôi của vỏ quả -
đất (lă 5 10% năm), vă của hệ mặt trời (> 4 109 — 4,5 10% năm) Dựa văo
câc kết quả phđn tích, người ta xĩt đoân về vai trò nuôi sống thực vật vă:
động vật của câc nguyện tố vỉ lượng có trong thănh phần của đất vă câc
loại phđn bón Dựa văo câc đữ kiện phđn ` tính mau, câc > thay thuốc chan,
đoân tình trạng sức khỏe của con người
Không có câc phương phâp phđn tích hiện đại không thí tông hợp được câc hợp chất hóa học mới Mặt khâc, câc phương phâp mới trong sẵn xuất
đòi hỏi phải có những phương phâp phđn tích hoăn hảo hơn, Trong giai đoạn
hiện nay, khi chúng ta đang giải quyết nhiệm vụ vô cùng lớn lao lă xđy dựng nền đại công nghiệp hóa học, vai trò của hoa học phđn tích trở nín đặc biệt
quan trọng _
_§3 SỰ PHÂT TRIỀN CỦA HÓA HỌC PHĐN TÍCH
Ngay từ thời cỗ xưa người ta đê biết những thủ thuật riíng lễ vă
những phương phâp phđn tích hóa học; khi đó người fa đê biểt phđn tích câc
chế phầm lăm thuốc, câc kim loại, quặng yvă-khoâng chất Tuy vậy, mêi về
sau hóa học phđn tích mới bắt đầu trở thănh một môn khoa học Sự phât
triền của nó gắn liền với sự phât triền của sản xuất , OY i OE pggggrmenrim oi ons weet nant te
Đầu tiín câc phương phâp hóa học của phđn tích chỉ bạn chế ở việc phđn tích định tính câc khoảng sản quặng, không quặng vă một số chất điều chế bằng phương phâp nhđn tạo Chỉ mêi về sau câc phương phâp phđn tích
định lượng mới bắt đầu được phâi triển, Đầu liín phđn tích định lượng
được sử dụng cho câc mục đích thử nghiệm bao gồm sự xâc định hăm lượng vă mức độ tinh khiết (tuổi) của văng vă bạc Phđn tích định lượng đần dần được hoăn thiện vă đê bắt đầu được sử dụng để xâc định thănh phần của câc muối, axit, bazơ vă câc chất hữu cơ
Cùng với sự lớn mạnh của sản xuất, phđn tích đê bắt đầu được đùng
đề kiểm tra hóa học câc quâ trình kỹ thuật của câc ngănh công nghiệp hóa học, luyện kim vă khai mỏ Sự phải triển của sản xuất đê ảnh hưởng ngăy
căng lớn đến sự phâi triển của hóa học phđn tích Sự phât triền như vũ bêo ‘ trong những năm gần đđy của nền sản xuất câc nguyín tố hiếm, câc nguyín 16 phđn tân vă hợp kim của chúng, câc chất siíu tỉnh khiết cũng như sự
phât triển của hóa học vă kỹ thuật hóa học câc vật liệu monome vă A polime
đê thúc đầy sự tiến bộ của hóa học phđn tích
Đến lượt mình, sự phât triển của hóa phđn tích với tư câch lă một
khoa học, đê thúc đẩy ở mức độ rất lớn sự phât triển của công nghiệp vă kỹ thuật Ngăy nay, không thí kể ra được một lĩnh vực năo của khoa học tự nhiín, công nghiệp hoặc kỹ thuật mă trong đó hỏa học phđn tích lại không gắn
liền với thực tiễn vă không gắn liền với sản xuất trong mối tương tâc chặt chẽ đề đảm bảo giải quyết câc vấn đề lý thuyết chủ yếu nhất vă câc nhiệm vụ có (ính chất kinh tế quốc đđn quan trọng nhất
Ngăy nay, gắn lồn với sự phât triển của câc lĩnh vực lđn cận khâc
nhau của khoa học, gắn liền với tiềm lực ngăy căng tăng của công nghiệp vă _ kỹ thuật; câc phương phâp của phđn tích hóa học đê được hoăn thiện rất nhiều
Độ chính xâc của câc phương phâp xâc định đê được tăng lín rất nhiều Bằng
những công cụ phđn tích hiện đại, có thể phđn tích một câch rất chính xâc những lượng cực kỳ nhỏ chất nghiín cứu (từ 10-8 — 10-12 gam) vă những thể tích rất nhỏ dung địch (từ 10-3 — 10~Í ml), Cùng với sự sử dụng những vật
liệu siíu tỉnh khiết trong kỹ thuật, độ nhạy của câc phương phâp, phan tich
tăng lín rất nhiều, câc phương phâp đó cho phĩp xâc định được đến phần tỷ
phần trăm (ppb) tạp chất Cùng với sự nđng cao độ chính xâc vă độ nhạy
của câc phương phâp phđn tích hóa học, nhịp điệu phât triền của chỉnh bản
thđn câc phương phâp phđn tích cũng được tăng nhanh Nĩt đặc trưng của
hóa học phđn tích hiện đại lă sự sử dụng câc phương phâp phđn tích dụng cụ
vă câc phương phâp kiềm tra tự động hoạt động một câch liín tục, câc phương
phâp năy giải phóng được sức lao động của nhiều nhđn viín phòng thí nghiệm
va lam tiết kiệm được nhiều triệu rúp Câc „ phương phâp phđn tích nhanh cho phĩp xâc định thănh phần vă cấn trúc của câc sản phầm đem phđn tích
chi trong văi phút vă đôi khi chưa đầy một phút |
Sự nđng cao độ chính xâc, độ nhạy vă tốc độ của câc phương phâp
phđn tích lă sự đảm bảo vững chắc cho sự ra đời của câc phat mỉnh mới
trong khoa học vă kỹ thuật
19
Trang 10Những thănh tựu lớn lao trong thực tiễn của phđn tích hóa học trong
lý thuyết của hóa học phđn tích đê đạt được ở Liín xô, lă nơi mă hóa học | phđn tích được phât triền một câch toăn điện do sự phât triín rất mạnh của
tất cả câc ngănh khoa học, công nghiệp vă kỹ thuật Ở nước ta, một mạng
lưới rộng khắp câc viện nghiín cứu khoa học vă câc phòng thí nghiệm được trang bị đầy đủ kỹ thuật hiện đại đê được xđy dựng đội ngũ đông
dao câc nhă khoa học phđn tích có trình độ nghiệp vụ cao ngăy căng fr ưởng thănh, nhiều vấn đề lý thuyết lớn lao của hóa học phđn tích đê được giải
quyết, nhiều phương phâp hóa học, hóa lý vă vật lý của phđn tích đê được
xđy dựng, hoăn thiện với sự tham gia của nhiều nhă bâc học hóa học Xô viết
lỗi lạc
Ngăy nay, câc phòng thí nghiệm phđn tích đê được trang bị kỹ thuật; thiết bị mới nhất cho phĩp xâc định được không những câc hợp phần chính của chất phđn tích, mă còn cả lượng vết rất nhỏ của câc tạp chất một câch nhanh: chóng, chính xâc vă trong nhiều trường hợp một câch tự động vă ở khoảng câch xa Câc phương phâp chỉnh xâc nhất để phan chia, tach, phat hiện vă xâc định câc hợp chất rất khâc nhau vă câc nguyín tố hóa học đê được đưa văo thực tiễn Câc thuốc thử hữu cơ có độ nhạy cao được dùng rộng rêi trong phđn tích hóa học, câc nhă bâc học Nga M A Ilinxki (1856 — 1941) va L, A, Chugaev (1873 — 1922) lă những người đầu tiín đê sử dụng những thuốc thử hữu cơ vă cả những dung môi hữu co trong thực tiễn phđn tích
đồ xâc định những chất khâc nhan trong câc dung dịch không nước Câc
phương phâp vi lượng vă siíu vi lượng phđn tích câc chất vô cơ, có ý nghĩa - đặc biệt quan trọng trong công nghiệp sản xuất câc chất bản đẫn vă câc chất siíu tỉnh khiết, đê được nghiín cứu vă hoăn thiện ú P, Ălimarin,: -
I,M Korenman va v.v.)
Ở Liín xô, đê tồ chức sẵẩn xuất câc thuốc thử phđn tích, câc tiíu chuẪn
về độ tỉnh khiết của câc thuốc thử đó đê được định ra, câc phương phâp -
thử vă xâc định vết của tạp chất đê được nghiín, cửu, nhiều vấn đề cụ thề - về sự kiểm tra câc lĩnh vực khâc nhau nhất của sản xuất đê được: giải quyết - Câc phương phâp có độ nhạy cao xâc định câc nguyín tố: hiểm vă phđn tan - trong câc khoâng chất, trong câc loại quặng, trong câc phe Tiệu công nghiệp
vă (rong câc tỉnh quặng được sử dụng rộng rêi trong n nhiều 1 phong thí: nghiệm
Š4 PHĐN TÍCH ĐỊNH TÍNH VĂ PHAN’ TÍCH ĐỊNH kƯỢNG - |
Sự phđn tích câc chất có thĩ được tiễn hănh với: mục đích xâc định thănh phần định tính hoặc định lượng của chúng Phù hợp với câc mục đích đó, ; người ta phan biệt phđn tích định tính vă “phan tích định lượng
Nhờ phđn tích định tính, ta xâc định được chất phđn tích gồm những |
nguyín tố hóa học năo, những ion, những nhóm nguyín tử hoặc câc phần tử
năo tham gia văo thănh phần chất phđn tích Khi nghiín cứu thănh phần
của một chất chưa biết, phđn tích định tính luôn luôn được tiến hănh trước phđn tích định lượng, vì việc chọn phương phâp định lượng câc hợp phần của chất phđn tích phụ thuộc: Văo câc dữ kiện _nhận được khi phđn (ích định tính chất đó | » 20
Phđn tích định tính phần lớn dựa văo sự chuyền chất phđn tích thănh
một hợp chất mới năo đó có những (ính chất đặc trưng như có mău, có trạng thâi vật lý xâc định, có cấu trúc tỉnh thề hoặc vô định hình, có mùi
đặc trưng v.v Khi đó, sự chuyển biến hóa học xay ra gọi lă phản ứng phđn tích định finh, còn câc chất gđy ra sự chuyín hóa đó gọi lă câc thuốc thử
Thi du, dĩ phât hiện câc ion Fe3+ trong dung dịch, đầu tiín người ta axit hóa dung dịch phđn tích bằng axit clohidric, sau đó thím dung dich kali
hexaxianoferat (II) K4[Fe(CN)s} văo Nếu dung dịch chứa câc ion Ee3*,
kết tủa mău xanh của sắt hexaxianoferat (II) Fea[Fe(CN)sb (chất mău xanh
Berlin) sẽ được (tạo thănh:
4Fe3+ + 3(Fe(CN)s]“- —> EFea[Fe(CN)s];|
Một thi dụ khâc của phđn tích hóa học định tính lă sự phât hiện muối
amoni bằng câch đun nóng chất phđn tích với dung địch nước của kiềm natri
Khi có mặt câc ion OH~, câc ion amoni sẽ tạo thănh amoniac, chất năy được
nhận ra bằng mùi hoặc bằng sự hóa xanh miếng giấy qù đồ được tầm ướt:
H‡ + OH- — NHsf + H,0
Trong câc thí dụ trín, dung địch kali hexaxianoferat (II) vă kiềm natri
tương ứng lă câc thuốc thử cho câc ion Fe3+ vă NHị
Khi phđn tích hỗn hợp của một số chất có tính chất hóa học gần giống nhau, người ta tâch trước chúng vă chỉ sau đó mới tiến hănh câc phẩn ứng đặc trưng với những chất (hoặc ion) đê được tâch, do đó phđn tích định tỉnh
không những chỉ bao gồm câc phẩn ứng riíng biệt để phât hiện câc ion, mă
còn cả câc phương phâp phđn tích chúng,
Phđn tích định lượng cho phĩp xâc định thănh ‘phan về lượng câc hợp
phần của hợp chất đê cho hoặc của hỗn hợp câc chất Khâc với phđn tích định tính, phđn tích định lượng cho khả năng xâc định hăm lượng của câo
hợp phần riíng rẽ của chất phđn tích hoặc hăm trọng chung của “chit cần ˆ
xâc định trong sản phẩm nghiín cứu
Câc phương phâp phđn tích định tính vă định lượng cho phĩp xâc định hăm lượng câc nguyín tố riíng rẽ trong chất phđn tịch được gọi lă câc
phương phâp phđn (ích nguyĩn tố, câc phương phâp dùng đề xâc định câc
nhóm định chức gọi lă phđn tích nhóm chức, câc phương phâp dùng đề xâc định câc hợp chất hóa học riíng biệt được đặc trưng bằng khối lượng phđn
tử xâc định gọi lă phđn tích phđn tử
-Toăn bộ câc phương phâp _ hóa học, vật lý vă hóa lý khâc nhau dùng
đề tâch vă xâc định câc hệ dị thể tham gia trong thănh phần cẩu trúc (câc tướng), riíng biệt, khâc nhau về tính chất, về cấu trúc vật lý vă phđn tâch
Trang 11PHAN THU NHAT
C0 SỬ LÝ THUYẾT CHUNG CỦA HÓA HỌC PHĐN TÍCH
CHUONG I
‘CAC PHAN UNG DUNG TRONG HOA HOC PHAN TicH
§1 KHÂI NIỆM VE CAc PHAN UNG PHAN TicH
Những biến đồi hóa học kỉm theo sự thay đôi thănh phần hóa học, cấu tạo của câc chất vă được dùng trong hóa học phđn tích đề phđn tích định tính hoặc định lượng gọi lă những “phan ứng phđn tích
Những phản ứng phđn tích phải thỏa mên câc yíu cầu đối với chủng vă cần được thực hiện trong những điều kiện nghiím ngặt xâc dinh nhu: nồng độ ion hidro hoặc ion hidroxyl vă của thuốc thử phải thích hợp, cần lăm lạnh hoặc đun nóng, cần không có hỗn hop ngăn cản như câc ion lạ, câc -
chất oxi hóa, chất khử, câc chat tạo phức, cần có chất giúp cho phan ứng
xđy ra theo chiều hướng cần thiết v.v,
Câc phản ứng phđn tích được đăng đề giải quyết những nhiệm Vụ Sau: _ 1 Phât hiện định tính những nguyín tố cần tìm vă câc hop chat
của chúng; ¬
2 Xâc định hăm lượng của câc chất khâc nhau ; oe - Bột nă
3 Kết tủa câc hợp chất Ít tan; TẾ th,
4 Chuyển hợp chất không tan trong nước thănh chất 6 ở ‘trang thai tan;
5ð Chuyển câc dạng oxi hóa thấp của câc nguyen tố khâc nhau thănh
Câc dang oxi hĩa cao;
6 Khử câc dang oxi hĩa cao xuống ‹ câc dang ‹ oxi hóa thấp;
hỗn nop
8 Che cĩc nguyĩn tố ngăn cẩn sự xâc định năo đó; -
9 Giải che câc nguyín tố đang | ở qưới dạng bị che, chẳng hạn đang ở
dạng phức chất;
| 10 Tạo nín tâc dụng phối hợp lín đối tượng phđn tích nhằm phđn hủy
mẫu phđn tích bằng câc phương phâp khâc nhau: nung dĩ, nung chảy với natri cacbonat, kiềm natri, natri tetraborat, natri peoxit, kali pirosunfat, oxi
22
7 Tâch câc nguyín tố hoặc hợp chất của chúng vă ‘phan tích câc -
hóa trong dòng oxi, khử trong dòng hidro, chế hóa mău bằng axit, kiềm,
câc chất oxi hóa, chất khử hoặc bằng câc chất tạo phức vă câc phương phâp nhiệt phđn, thủy nhiệt v.v
§2 cAc LOAI PHAN UNG DUNG TRONG HOA HOC PHAN TÍCH Câc phản ứng dùng trong hóa học phđn tích để phât hiện câc nguyín tố năy hay khâc, tâch chúng khỏi nhau vă định lượng chúng, chủ yếu xảy ra giữa câc ion Tính chất câc ion được xâc định bởi vị trỉ của nguyín tố tạo nín chúng trong hệ thống tuần hoăn Ð.L Menđeleev, bởi cấu trúc electron,
điện tích ion, bân kinh của nó, khối lượng, loại liín kết hỏa học với câc ion khâc, thí ion hóa, trạng thâi ion, môi trường, câc tâc nhđn tâc đụng lín
chúng vă bởi câc đặc tỉnh nhiệt động học chủ yếu của câc quâ trình ion hóa,
phđn ly, sonvat hỏa vă v.v
Dựa văo đặc tỉnh của câc phảẩn ứng dùng trong hóa học phđn tích, có thĩ chia chúng thănh câc nhóm sau:
1 Câc phản ứng axit- bazơ với sự tạo thănh câc phđn tử trung hòa
như nước, câc chất khi, chất điện ly yếu vă câc iön phức
2 Câc phản ứng có tâc dụng đệm với sự trung hòa ion hidro (hoặc ion hidroxyl) của axit mạnh (hoặc bazơ mạnh) vă sự phđn ly đồng thời của câc axit yếu (hoặc bazơ yếu) tạo thănh của câc dung địch đệm, lăm cho tính axit
hoặc bảzơ ban đầu của môi trường đệm không bị phâ hủy
3 Câc phần ứửng thủy phđn muối vă những hợp chất khâc của chúng với sự phâ hủy cđn bằng điện ly của nước, tạo nín câc axit yếu vă bazơ yế u 4 Câc phản ửng cho proton, nhận profon của câc hợp chất lưỡng tỉnh
với sự hòa tan kết tủa trong axit (a) vă bazo (b):
| Al(OH); + 3H" =: Al3+ + 3H,0 | (a)
AI(OH); (hoặc H;A1O;) + 3OH- # [AI(OH)s]°- hoặc Al- - 3H20 (b)
3 Câc phần ứng kết tủa tạo ra những kết tủa có mău khâc nhau thí
dụ, CaC¿O4 mău trắng, Fe,Ee (CN)s]¿ mău xanh, CuS — đen, CdS — văng tươi,
Hglạ — đỏ, MnS — mău hồng thịt, Pblạ — văng Ong, AØsĂsO; — văng,
Âø:AsO¿ — mău sôeôla,v.V
6 Câc phản ứng hòa tan kết tủa trong câc axit, kiềm, amoniac v.v với
sự tạo thănh câc chất khí, chất điện ly yếu vă câc ion phức
7 Câc phẩn ứng tạo phức gắn với câc nguyín tử chất tạo phức của
câc phối tử khâc nhau — câc ion vă phđn tử
8 Cĩc phan tng oxi hóa — khử cùng với sự chuyển electron
9 Câc phẩn ứng trao đồi ion xảy ra trín cationit hoặc anionit 10 Câc phần ửng xúc tâc dùng trong câc phương phâp phđn tích động học
11 Câc phản ửng điện hóa — sự on ha — khử xảy ra trín câc điện cực nhúng trong dung địch phđn tích
‡
tt
Trang 12
12 Câc phản ứng phối hợp, trong dĩ xay ra qua trinh trong tac axit — bazơ, oxi hóa — khử, tạo phức, kết tủa — hòa tan v.v Thí dụ:
1 oxjị hóa — khử — tạo phức
2Co2+ + 12CN- + Uz — 2[Co(CN)s]3- + 2CI-
2 oxi hóa — khử — kết tủa |
2AsO}- + 5H.S + 6H+ — As,Sa|-+ 8H20 + 25
3 hoa tan — oxi hóa — khử
As258; + 14H¿O; + 12NHs— 2As03- + 3S0}- + 12NHj + 8H,O 4 oxi hóa — khử — tương tâc axit — bazơ — tạo phức — hòa tan
3HgS + 2HNO; + 12HCl —> 3H, [HgCla] +- 3S 4+ 2NO + 4H,0
§3 ANH HUONG CUA MOI TRONG DUNG DICH
Môi trường có ảnh hưởng sđu sắc đến trạng thâi của câc chấi trong
dung dịch Tùy thuộc văo tỉnh chất của môi trường, một nguyín tố có thể
tạo thănh câc ion khâc nhau trong dung dịch
Sau đđy lă câc thí dụ
TRƯỜNG ĐẾN TRẠNG THÂI CỦA CÂC ION
về ảnh hưởng của môi trường đến trạng thâi một
số ion:
i Môi n -Môi trườn x co
Mo wie nổ Môi trường axit yếu trung tính _ kiềm yếu 8 Môi trường kiềm
Whe 2- ¬ aL 2—- ` 2
HSO%, H2S04 SO4 9 HSO4, SO2 - S02 S04
H2C03(CO2z+| HCO3, H2CO3 HCO§ HCOš, CO§~” co‡~
+ H20)
HạPO4, H:PO4 [Zn(H20)4]?* | [Zn(H20)4]?* H2POa HPO4”,H2P0q| PO4-, HPO}-.| Po}
ZnOH ơ đ
hoc Zn#+ [Zn(H2O)zOH]* [Zn(HaO)z(OH)¿ Zn(OH)2 _ '[Zn(on)4]}?-
Zn?”, ZnOH† |hoặec Zn(OH)2z [Znf120(0H)3]~ |hoic ZnO3~.2HzO
a că hoặc HZnOz-2H0J_. -
[AI(H;O)s]Í* [AI(H:O)s]3+ AI(OH'$ AI(OH% | [Al(H20)20Ha4]
hoặc AIŸ+ [Al(H20)s0H]}?* |A1(H20)3(0H)3 Al(1120)s(OH)s-|{Al(H20)(OH)s |?~
— | [AIH20)4(0H)2]* [hoặc AI(OH)3 |[A1(HzO0)z(OH)]ơ [AI(OH)§]*~ hoặc
hoặc A13*, AIOH?*, AlOS.4H¿O' | -AlOs.4HzO
AI(OH)‡ —.„ Ƒ HAIOỆ— 8HzO
A103~.3H20
Một loạt nguyín tố, khi ở trạng thâi oxi hỏa cao, không tồn tại trong | câc dung dịch nước đưới đạng câc ion đơn giản (Đ5*, S6+, Mn7+, W®+ v.v )s mă tạo nín câc ion phức tạp: NOs, SO?-, MnO;, WO}” v.v Câc ion kiểu năy tham gia phẩn ứng như câc phần tử độc lập chứ không bị phđn ly thănh
N5+ + 302-, S6*+ + 4O?-, Mn?+ -I- 4O?- v.v |
_ Câc sonvat Phần lớn câc phản ứng dùng trong hóa học phđn tích xđy ra trong dung dịch Những ion vă phđn tử của câc chất tan kết hợp với những
24
phđn tử của dung môi tạo thănh câc sẵn phẩm liín kết gọi lă câc sonpat, Quâ
trình tạo thănh sonvat gọi lă sự sonoat hóa Trường hợp thường gặp của
sự sonVat hóa lă sự tương tâc của câc phần tử chất tan với câc phđn tử nước
Đó lă sự hidraf hóa Câc khâi niệm đó lă cơ sở của học thuyết hóa lý về câc
dung dịch của D I Mendeleev |
D I Mende Ieev lă người đầu tiín chú ý đến sự tồn tại tương tâc hóa học giữa chất tan vă dung môi, tức lă sự sonvat hóa (hidrat hóa) Sự hidrat hóa (sonvat hóa) gắn liền với những biến đồi gầy ra do sự tạo thănh câc ion của chất điện li trong dung dịch (K P Misenko) Khi đó, câc ion của chất điện ly trong dung dịch
một mặt bị thay đồi trạng thâi của minh; mặt khâc lăm thay đồi câc tính chất của dung
môi vă cấu tạo của nó Theo G A Krextov thì « phải hiều sự hidrat hóa ion lả toăn bộ những biến đồi với sự tạo nín dung địch ion có thănh phần xâc định, gồm câc
ion ở trạng thâi khí vă dung môi lỗổng (nước)»
Vi vậy, những biến đồi xảy ra trong quâ trình hidrat hóa ion gắn liền với
câc dạng tương tâc khâc nhau trong dung dịch ion, những tương tâe đó thề hiện ở
sự biến đồi trạng thâi cha ion trong dung dịch; sự thay đồi linh độ của chúng, sự
lạo nín câc hidrat xâc định từ ion của chất điện ly vă câc phđn tử nước; sự thay đồi tính chất vă cấu tạo dung môi: nước v.ve
Người ta phđn biệt sự hidrat hóa sơ cấp thay sự hidrat hóa gần), lă sự hidrat hóa gắn liền với sự tương tâc của câc ion với câc phđn tử nước trực tiếp bao quanh chúng trong dung dịch vă sự hidrat hóa thứ cấp (hay sự hidrat hóa xa); lă sự hidrat hóa do sự tương tâc của câc phđn tử mới được hidrat hóa, liín quan
chặt chẽ một số xâc định phđn tử dung môi; với câc phđn tử khâc của dung môi
(nước) a
Vì ở trong dung dich, cĩc ion phan ứng với câc phđn tử dung môi,
nín đúng ra cần phải viết công thức của câc ion với câc phđn tử dung môi đề nói lín ảnh hưởng thực của dung môi đến tỉnh chất tan Thí dụ :
Trong môi trưởng nước `
thay H* lă H†(H2O) hoặc HạO*?; thay Zn?? lă Zn(H;0)2†; thay AI3* lă
AI(H2O)2†; thay Cr3+ la Cr(H,0)3+ |
Trong môi trường amoniae ¬ |
thay H* 1a H*(NHs) hoic NH% thay Cu** lă Cu(NH3),2* ;Ni2+ 14 Ni(NH3)8*-
Trong môi trưởng axit axetie khan : |
thay H* 14 H*(CHsCOOH), hay CHsCOOH}3;thay Na* lă Na(CHzCOOH)‡
Trong môi trường axit sunfuric khan thay Kt la
[K(H2S0,4)3]*s thay Mg2* 1a [Mg(H2S04)3]?*
Trong môi trường axit clohidrie
thay Sn!Y lă [SnCIg]Ÿ~; thay SbŸ lă [SbCls]~ v.v
Nhung thực iế thường dùng câc công thức đơn giản hơn
Trong cuốn sâch năy chúng tôi sẽ ký hiệu điện tích của câc ion tồn
Trang 13
lần đầu tiín đê chứng minh rằng hidro va oxi 1a câc thănh phần của nước
Có thể pidu diễn sự tương tâc của hơi nước vă sắt kim loại bằng phương trình sau :
4H20 + 3Fe —> Fe:Oa + 4H} (a)
Khi cho khí hidro qua FezO„ (cũng ở nhiệt độ do), hoi nước va sắt kim loại cũng được tạo nín theo phản ứng sau : 4H, + Fe,0, > 4H,0 + 3Fe (b) Phương trình (b) biều điễn phản ứửng ngược với phẩn ứng biểu diễn bằng phương trình (a) Câc phản ứng như vậy gọi lă phản ứng £huận nghịch vă được biều diễn như sau : sở
4H;O + 3Fe = 4He2 + Fe,0,
Thay đấu bằng đặt giữa hai vế, người ta dùng hai mũi tín hướng theo
hai phỉa đối nhau
Điều đó có nghĩa lă hai phản ứng xảy ra ở cùng nhiệt độ theo hướng
từ trâi sang phải vă hưởng ngược lại, từ phải sang trâi
Phản ứng đầu gọi lă phần ứng thuận, còn phản ứng sau gọi lă phản ứng nghịch so với phản ứng đầu
Vì vậy bốn chất tham gia trong hai phản ứng nêy đê gđy ra trong hệ hai phản ứng xảy ra đỏng thời theo hai chiều ngược nhau
Câc quâ trình hóa học thuận nghịch vă bất thuận nghịch Câc phan ung
xđy ra đồng thời theo hai chiều ngược nhau được quan sât trong nhiều quả
trình hóa học, thi đụ, trong câc quâ trình kết tủa — hòa tan, trung hòa —
thủy phđn, phần ly — liín hợp, oxi hóa — khử vă v.v ,
Tỉnh thống nhất, sự sinh ra nhau vă sự mđu thuẫn nhau của hai khuynh hướng đối lập nhau chứa đựng bản chất biện chứng vă nguyín nhđn sinh ra chúng Thí dụ, quâ trình trung hòa amoniac Ns H,O(NH«AOH) bang axit:
NH; HạO -+ HCI NHAC + HOH a ¬
NH; ++ H20 — NHL H20 = NH4 +08 có
H: + OH- 2 HạO - So
luôn luôn sinh ra quả trình nghịch với nó lă quâ tr ình thủy: phan:
_ NH,Cl + HOH = NHạ HạO + HCI
hoặc :
hoặc :
4+ OH- 2 NHs3 H20 + NH; +- HạO
Mặt khâc, Hă rình thủy phan natri axetat sinh ra quâ trình ngược
lại lă quâ trình trung hòa, thi dụ :
CH;COONa + HOH — — CH,COOH + NaOH 'hoặc : CH;COO- -} HoH 2 = CHsCOOH -+ OH- su thủy phđn 26 CH3COOH + NaOH <* CHaCOONa +- HOH hoặc ; CHaCOOH + OH- <* CHaCOO- + HOH sự frung hòa
Do đó, trong phương trình của cdc phan ứng trín, có thí viết dấu chỉ trạng thâi thuận
nghich «=»:
NH; H:O(hoặc NHaOH) -L H: <3 NH} +- HOH
CHsCOO- + HOH = CHsCOOH + OH-
Tr ong nhiều trường hợp, cac phan tng
trao đôi xảy ra hoăn toăn về một phía tới mức ¬
thực tế có thể coi chúng lă những phản ứng A L- Lavoisier (1743 ~ 1794)
bất thuận nghịch Khi viết phương trình của câc phần ứng như thế đôi khi người ta ding mot mili tín để chỉ chiều của phan ứng đó Thi dụ:
Ba?* + SO2- —> BaSO4]
§ 5 CHIỀU CỦA CÂC PHAN UNG PHAN TicH CÂC QUI TẮC PHĐN HỦY TRAO ĐỒI
Sự xđy ra câc phản ứng phđn tích trong dung địch tuđn theo câc quy tac Berthelot Câc quy tắc do ‘Ber thelot níu ra từ 150 năm về trước, thường
được trình băy như sau :
Nếu trộn hai muối AB vă DE với nhau, phẩn ứng phđn hủy trao đồi
nhanh chóng dừng lại, trong dung địch bốn muối ÔB, DE, AE vă BD sẽ
thiết lập hệ cđn bằng:
AB -+ DE = AE+ BD
Trường hợp năy xđy ra, nếu câc muối ban đầu vă Ă câo muối được tạo + thănh tan trong nước NÑểu một trong câc chất không tan, được tâch ra đưởi đạng khi hoặc đưới dang kết tủa, đi ra khỏi phạm vi phan wng, thi phan ứng _ sĩ xay ra đến cùng về phía tạo thănh chất năy, tức lă sẽ xẩy ra đến khi tất
cả câc chất tạo nín nó sẽ không còn nữa Trín thực tế, câc chất tạo thănh
trong quâ trình phản ứng, không đi ra khổi phạm vi của phản ửng, như Berthelot đê giả thiết, vì tất cả câc phản ứng ở mức độ năy hay mức độ khâc
đều lă câc phẩn ứng (huận nghịch :
BaCl, + HeSO4 = ~ BaSO,| + 2HCI
Trín cơ sở thuyết điện ly của X A, Arrhenius,.Ia I Mikhailenko đê
đưa ra sự diễn đạt chính xâc nhất câc qui tắc phđn hủy trao đôi:
1 Nếu từ câc ion tham gia tiếp xúc với nhau không thể tạo nín được câc chất không điện ly, thì phản ứng không xẩy ra, trong dung dịch chỉ có một loại ion
Trang 14
2 Nếu từ câc lon tham gia tiếp xúc với nhau có sự tạo thănh câc chất không điện li, câc chất điện li yếu hay câc chất it tan, thì:
a) Phan tng thực tế xảy ra đến cùng về phía tạo thănh câc chất điện ly rất yếu, thí dụ :
KOH + HCI — Kt +- CI- + HạO | hoặc dưới đạng ion : H+ + OH- —> H:O Ở đđy, chất điện ly — nước — quyết định hướng của phản ứng
b) Phản ứng theo hưởng tạo thănh chất điện li yếu tan trong nước xảy ra không đến cùng, nếu câc chất quyết định hướng có trong số câc chất cuối vă câc chất đầu: CH,COOH + NaOH = HOH -+ Na: + CH;COO-~ 1 " | X.A.Arrhenius(1859— 1937)
hoặc dưới dạng ion :
H* + OH- = HOH; CHsCOO" + TH + CH:COOH + OH-
6 day, chất điện ly yếu — nước — quyết định chiều phản ứng (theo
chiều phải) vă chất điện ly yếu — axi( axetic — quyết định chiều phản ứng (theo chiều trâi)
e) Nếu từ câc ion tham gia liếp xúc với nhau có thể tạo nín được hợp - chất ít tan, thì phản ứng sẽ xảy ra thực tế đến cùng, theo hướng tạo thănh : hợp chất ít tan đó, thí dụ : Ba?+ + CrO2- > BaCrOa| ] | O day, bari cromat it tan trong nwĩc, tach ra dưới ¡ dạng kết tủa, lă chất quyết định hưởng phản ứng : nó,
đ) Nếu tử câc ion tham gia tiếp xúc nhau có chất khi-it: tan ‘trong nước
được tạo nín, thì phản ứng thực tế xđy ra đến cùng theo hướng tị tạo thănh chất khi dĩ; thi du : NaaS -L 2HCI —> 2NÑa: H;S† + 2C1" | | 7 / hoặc dưới đạng ion : 2H: -+ §?- — HạSt- | | 6 day, hidrosunfua — chat khi it tan trong nước — quyết đ định chiều phản ứng
e) Nếu từ câc ion tham gia tiếp xúc với nhau, có tạo thănh ion phức ít phđn li, thì phản ứng thực tế xẩy ra đến cùng vĩ phia tạo thănh câc ion
(phức) đó, thí dụ : -
2KCN + Hg(CN); 52K? + (Hg (CN)4]?
| |
28
_Mikhailenko được trình băy như sau :
6 đđy, phđn tử Hg(CN); Ít phđn li hướng phẩn ứng về phia trai va ion phức [Hg(CN)„]Ả- hướng phản ửng theo phía phải, khi có dư KCN phản ứng
sẽ không xảy ra đến cùng
Vì vậy, thuyết điện ly cho khả năng hiểu được ý rghỉa của câc luận thuyết của Berthelot, khâi quât vă bồ sung cho chúng một vấn đề mới : phản
ứng thực tế xảy ra đến cùng, nếu từ câc
ion có thể tạo nín được chất điện ly rất yếu tan trong nước (phần tử trung hòa hoặc
ion phức) Câc luận thuyết do Berthelot phat biều câch đđy hơn 100 năm đê có sự phât
triển mới
Ngăy nay câc quy tắc Berthelot —
Phần ứng trao đồi xả ra vĩ phía tạo nín chất ít tan (kết tủa hoặc chất khi), câc phđn tử trung hòa của chải điện Lụ gšu, câc ion phức hoặc câc ion phức tạp
Câc thí ấu về câc phan tng phan
tích trao đồi đa) Phản ứng xdy ra tao thănh chất ít tan Thi dụ :
BaCl, +- Na,SO, — BaSO,| -+ 2NaCl
hoặc dưới đạng ion: ⁄⁄ WA Ia.I.Mikhailenko (1864 — 1943) Ba2+ + SO2- > BaSOa| | | | |
b) Phần ứng xảu ra igo thinh chat khi Trong sd cac chất khi được tao nín trọng câc quâ trinh phan ứng phđn tích có Hạ, HạS, HzTe, HaSe, NH¿,
PH:, AsH;, SbHa, GeH¿, SnH,, SiH¿, SiF¿, NO, CO, COa vă một số khí khâc
Trong trường hợp thu được một trong câc khi trín trong quâ trình một
phần ứng phđn tích năo đó, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thănh khí đó Thí dụ : fee + lu _> HS} -+- FeSO, hoặc đưới đạng ion : | QH* 4+ S?- + HS} | |
c) Phan ttng xdy ra tạo thănh câc chất điện lụ uếu Trong số câo chất
điện ly yếu được tạo nín trong quâ trình phản ứng phđn tích, cỏ : nước, câc
axit vă bazơ yếu, một số muối, thí dụ HgGI;, Hg(CN)., Fe(SCN) vă một
số khâc,
Nếu trong quả trình phần ứng phan tích, một chất điện ly yến năo đỏ được tạo thănh, phản ứng sẽ hướng về phía tao thănh chất điện ly đó, thí dụ:
H;SOa -} 2CH;COONa —> 2CH;COOH +- Na,SO4
| |
Trang 15hoặc đưới dang ion:
2CH,COO- + 2H* — 2CHaCOOH
| |
d) Phan ttng tqo thanh nhitng ion phite kiĩu : [Ag(NHs)2]*, (Cu( NHs).]**, [Co(NHs)¢]?*, [Co(NHa)¢]8*, [Ni(NHs)e]**, [Cd(NH3)g]?*, [Zn(NH3)o]?*[AgS203]-, [Ag(CN)2]-, (HgCl,2- (HgBrạ}-, [Hgl}Ƒ-, [Fe(CN)s}*-, [Fe(CN),]*- [Co(NO,)e]*- va nhiĩu ion phirc khâc
Câc ion phức kể trín có thề xem như câc thănh phần của phức chất:
[Ag(NHạ)¿] CI, K¿ [Fe(CN)s], v.v Trongc ông thức của câc phức như vậy, phần trong đấu móc vng lă cầu nội gưm chất tạo phức vă câc ion, phđn tử trung
tính liín kết trực tiếp với nó: | | ant + Hgl, > K2[Hgl4] | hoặc dưới đạng ion : Hg?+ + 41- — [HgI4]?- |
e) Phần ứng xu ra theo hướng tạo nín câc ion phức lạp kiều :
COÿ-, HCO§, S0j”, HSOz, CrO2, HCrO{”, Cr,03-, SiOf, POE", HPO}, HaPO%,
AsO?-, HAsO}-, HzAsO%, NOz, NO, OH- vă câc ion khâc Ngăy nay, theo
một loạt thông bâo, câc ion phức tạp kiều NO;, OH-, SO2~, PO2- v.v đôi khi ` được xem như câc ion phirc (A.A Grinberg) Thi du: H,0 + SOs — 2H* + SO4- |_ † | CaO + HOH — Ca?+ 4+ 20H- | [| - a Sa ———
Trong đa số trường hợp, khi trộn câc dung dịch chất phan ung với nhau, câc phản ứng trao đồi thuận nghịch xảy ra Thí dụ: -
MgCl, + 2NH.OH < Mg(OH)| + 2NH,C1 -
Mg(OH)¿ lă kết tủa hòa tan được trong dung dich NHạCL Do đó magie
hidroxit kết tủa không định lượng (không hoăn toăn) bằng amoni hidroxit
Có lẽ, trong quâ trình của những phản ứng khâc nhau nhất, rất thường
xẩy ra sự tạo nín cùng một sản phầm hóa học Thí dụ : |
NH.Cl -+ NaOH -> NH4OH + NaCl (a)
ONH«Cl + Ca(OH), -» 2NH40H + CaCl, | (b)
(NH4)2S04 + HOH —> NH,OH ++ NH«HSO (c)
(NH,)2SO, + 2Na,CO; + 2HOH — 2NH,OH + Na,SO4 + 2NaHCO; (d)
30
Điều đó được giải thích lă câc phần ứng xảy ra không phải giữa câc
chất điện ly tâch riíng mă giữa câc lon tạo thănh chúng khi chúng phđn ly
Trong trường hợp đang xĩt — giữa câc ion NH‡ vă OH-:
NHi + OH- — NH4zOH (NH;.H,0) — NHsf + H20
Chứ thích Cần nhớ rằng, trong câc dung dịch nước của amoniae không tồn
tại câc phđn tử không phđn ly của hidro amoni, tức lă câc phđn tử có thănh phần NH,OH Điều đó được giải thích lă nguyín tử nitơ [lớp h5 Ĩ = 2)Ì được đặc trưng bởi sự tồn tại chỉ của 4 ocbitan hóa trị tham gia tạo thănh câc liín kết cộng hóa trị Nguyín ti nito cĩ 10 electron bao quanh (năm liín kết cộng hóa trị) giả sử như cần phải tham gia văo thănh phần của phđn tử amoni hidroxit không phđn ly, thì điều đó mđu thuẫn với câc đữ kiện của thuyết cấu tạo nguyín tử vă vị trí của nitơ trong bằng tuần hoăn câc nguyín tố của Ð I Menđeleev Khi hòa tan amoniac trong nước, hidrat của nó HạN HOH hoặc NH3 HạO được tạo thănh, hidrat năy °
được tâch ra dưới đạng tỉnh thề tồn tại được ở nhiệt độ thấp"
` Sự tạo nín câc ion amoni trong dung dịch nước có thề trình băy bằng phương trình :
NH3 + HOH @ [NH4] + OH™
Nhưng cđn bằng trín chuyền dịch mạnh về phía bín trâi Do đó, trong câc dung địch nước của amoniae nồng độ ion hidroxyl tương đối nhỏ Vi vay, tai sao câc dung dịch nước của amoniace được đặc trưng bằng phản ứng kiềm yếu, tức lă
chúng xử sự như dung dịch bazơ yếu-
Trong câc phần sau, đề đơn giản vă tiện viết câc phương trinh của một số
phẩn ứng, thay cho công thức của hidrat amoniac đôi khi chúng tôi sẽ viết công thức của amoni hidroxit NHẠOH Nhưng lần nữa cần nhấn mạnh rằng, công thức
kiều năy chỉ lă qui ước
Đề đặc trưng đầy đủ hướng của câc phản ứng phđn tích, chúng tôi
thím văo phần năy câc thí dụ về phản ứng xảy ra do ảnh hưởng của sự thay đồi điện tích của chất phản ứng Thí dụ một số sunfua kim loai (NiS
CoS, HgS v.v ) không lan trong nước vă axit clohidric, nhưng chỉ cần chế hóa sunfua với chất oxi hóa lưu huỳnh sunfua thănh lưu huỳnh tự do vă
lưu huỳnh sunfat, sunfua sẽ bị hòa tan dưới ảnh hưởng của sự thay đồi điện |
tích của lưu huỳnh sunfua |
8NiS ++ 8HNO; — 3Ni(NOs)2 -+ 3S + 2NO + 420
§6 UNG DUNG CUA ĐỊNH LUẬT TÂC DỤNG KHỐI LƯỢNG TRONG HÓA HỌC PHĐN TÍCH
Tốc độ của phản ứng hóa học phụ thuộc văo những yếu tố khâc nhau
(bẩn chất phẩn ứng, nhiệt độ, âp suất, chất xúc tâc v.v ) N.N Beketov lă người đầu liín chỉ ra sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng văo nồng độ của
_ ©âc chất tham gia phan tng
Qui luật đó về sau được gọi lă định luật tâc dụng khối lượng, đê
được câc nhă bâc học người Đan mạch Guldberg vă Vaag (1867) trình băy như sau : ¿ốc độ của phản ủng hóa học tỦ lệ thuận 0uới câc khối lượng tâc
dụng, tức lă uới nồng độ của câc chất tham gia phản ứng |
* Axtakhova E.K., Axtakhov K V., 7K®X, 1962, tap 36, trang 2570
Trang 16
—~ tră
` -
Tốc độ phản ứng không lă hằng số mă biến đồi theo thời gian theo mức độ tương tâc của câc chất đầu
Tốc độ thực (?)}của phẩn ứng ở một thời điềm năo đó được xem như vi
phđn của nồng do theo thoi gian: v = dC/dt
Ñăng lượng hoạt hóa Phản ứng xảy ra nhờ câc phđn tử được hoạt hóa có dư năng lượng; thề hiện ở chỗ tốc độ chuyển động của chúng tăng lín, sự đao động của câc nguyín tử trong phđn tử tăng lín hoặc mức năng lượng của câc electron tăng lín (rạng thâi kích thích) Su chuyền phđn tử khởi đầu thănh phđn tử hoạt động
gọi lă š# o@t bó Năng lượng cần thiết đề hoạt hóa gọi lă năng lượng hoạt hóa
Năng lượng hoạt hóa bằng hiệu số giữa năng lượng trung bình của câc phần tử đê được hoạt hóa vă năng lượng trung bình của câc phđn tử ban đầu tại nhiệt độ của phản ứng
Tốc độ của phản ứng hóa học tăng lín theo sự tăng nhiệt độ Điều đó được giải thích bằng lý do lă số phđn tử hoạt động tăng lín với sự tăng nhiệt độ
Logarit hằng số tốc độ phản ứng (lg K) phụ thuộc tuyến tính văo giâ trị | nghich dio cia nhiĩt 46 tuyĩt d6i (1/T)
Khi tương tâc hóa học, hệ cần phâi chuyín từ trạng thâi đầu đến trạng thâi hoạt hóa qua một hăng răo năng lượng
Năng lượng hoạt hóa của câc phảẩn ứng xảy ra giữa câc ion; thực tế tương tâc với nhau khi va chạm có kỉm theo sự phđn bố lại mật độ electron vă phât sinh ra câc liín kết hóa học mới (thí dụ, Hg?? + S?~—>HgS), rất nhó hoặc thực tế bằng không Do đó; đa số câc phản ứng hóa học của câc ion, kỉm theo sự tạo thănh câc hợp chất kiều thủy ngđn sunfua, xảy ra không cần phải đun nóng: Việc trỉnh băy tỷ mỉ thuyết năng lượng hoạt hóa không phải lă nhiệm vụ của chúng ta Do đó, chúng tôi lưu ý bạn đọc chú ý đến câc vấn đề năy ở câc giâo trình hóa lý, trong đó nó được xem xĩt trín cấc quan điềm khâc nhau
Cđn bảng hóa học Đối với phần ứng phđn tích thuận nghịch ot của chất
A cần xâc định với thuốc thử B, tạo thănh sản phầm D vă E -
A+BsD-+E,
thì tốc độ vị của phan ứng thuận của chất A tương
với nöng độ của câc chất do:
by = Ki [A] [BỊ
ở đđy Ky lă hệ số tỷ lệ (bằng số : Se độ) phụ thuộc
—_ văo bản chất của câc chất phẩn ứng nhiệt độ vă âp
- suất [A] vă A [B}: da nồng độ phan tử của câc chất A Vă B Đối với quâ trình nghịch, tốc độ v2 của SỰ tương tâc giữa câc chất D vă E, bằng: _Đạ= Ka[DI[E] | OG day, Ko 1a hệ số !ÿ lệ (hằng số tốc đệ) của quâ trinh N.N Beketov (1827 — 190): “đê cho, [D] vă I8) lă nồng độ phđn tử của câc chất D vă E
Nong độ ban đầu của câc chất A vă B, giảm theo mức độ tương tâc
của chúng, vì vậy, tốc độ ban đầu của phản ứng thuận 0i giảm đần Nông độ của câc sản phầm phản ửng D vă E tăng lín cùng với mức độ tích góp
chúng, vi vay tốc độ øz của phần ứng nghịch tăng dần Cuối cùng, tới một lúc tốc độ của phản ứng thuận ø¡ bằng tốc độ của phan ứng nghịch 0¿
_32
tâc với chất B tại nhiệt độ không đồi, ở lệ thuận
Cđn bằng hóa học bắt đầu khi tốc độ của phản ứng thuận vă phẩn ửng nghịch bằng nhau Trạng thải cđn bằng hóa học được đặc trưng bằng
sự không đổi của câc nồng độ câc sản phầm đầu vă cuối của phan tng tai một nhiệt độ, âp suất cho trước Nói một câch khâc, khi cđn bằng được thiết lập, trong một đơn vị thời gian một lượng bao nhiíu câc chất D vă E
được tạo thănh, thì cũng có một lượng bấy nhiíu của chúng bị phđn hủy
tạo thănh câc chất A vă B
Vì vậy, cđn bằng hóa học lă cđn bằng động : khi cđn bằng, tương tâc hóa học không bị ngừng lại mă vẫn tiếp tục xảy ra với tốc độ bằng nhau
về hai phía — từ trâi sạng phải vă từ phải sang trải
Hằng số cđn bằng của phản ứng Khi cđn bằng hóa học xảy ra, tốc độ
_của phản ứng thuận vă của phản ứng nghịch bằng nhau (0¡ = 0%), do đó:
K,{A][B] = HỌNG
K1/Ke = [DI(E]/[A]IB] =
Vi vay, tỷ số của tích số nỏng độ câc sản ¬ phẩm cuối của phần ung
vă tích số nồng độ của câc chất đầu của phản ứửng đạt được giâ trị xâc định
khi cđn bằng hóa học được thiết lập Đại lượng đó không đôi đối với một
phản ứng cho trước tại nhiệt độ cho trước, gọi lă hằng số cđn bằng (K) của
phẳn ứng?®)
Hằng số cđn bằng của phản ứng lă tỷ số hằng số tốc độ của phản ứng thuận oă phđn ứng nghịch K — KI|K¿ uă bị biến đồi theo sự biến đồi của nhiệt độ ouă âp suốt
_Hằng số cđn bằng X của phản ứng xâc định câc lượng tương đối của câc cấu tử tham gia trong hệ cđn bằng, Nó chứng tổ rằng mọi chất tham
gia trong phần, ứng đều ảnh hưởng tới trạng thâi của cđn bằng, Nếu thay
đồi nông độ của một trong câc chất, cđn bằng bị phâ hủy Đề giữ cho đại
lượng K khong đồi, nồng độ của cấu tử khâc của hệ cđn bằng đê cho cần |
phải thay đồi
Bất cứ sự phâ hủy cđn bằng năo tại một nhiệt độ vă âp suất không
đôi, bằng câch tăng hay giảm nồng độ của một hoặc: văi chất phan ứng, đều
sĩ dan din dẫn tới trạng thâi cđn bằng mới, |
Bằng câch sử đụng câc hằng số cđn bằng của câc phản ứng, có thề dự doan lý thuyết vă tính toân chiều hưởng của câc phần ứng hóa học khâc
nhau dẫn tới một trạng thâi xâc định của cđn bằng hóa học
Thỉ dụ, nếu hằng số cđn bằng của phản ứng được biều diễn bằng
phương trình :
từ đó:
A+BsD+E
bằng 10-8, tức lă theo quy định luật tâc đụng khối wong {[D][E] /[A][B] = 10-°,
điều đó có nghĩa lă tích số nồng độ cđn bằng của câc sản phầm phan tng nhỏ hơn 100 0000 lần tích số nồng độ câc sản phầm đầu của phan wng Vi
*) Câc nồng độ [A]., [B], [D] vă [E] trong biều thức hằng số cđn bằng lă câc
nồng độ cđn bằng
33
Trang 17vậy, cđn bằng chuyền dịch về phia trai, ttrc 14 phan tog trín xảy ra từ phải Sang trai Nĩu hing sd K bang 10°, diĩu do co nghĩa lă tích số nồng độ của câc sản phầm cuối của phẩn ứng lớn gấp 1000.000 lần tích số nồng độ câc sản phẩm đầu của phan wng Vì vậy, trong trường hợp năy cđn bằng sẽ chuyển
địch sang phía phải, tức lă phản ứng trín xảy ra tử trâi sang phải, Đối với phần ứng : aA + bBsdD+ cE phương trinh biĩu diĩn hang 86 cđn bằng như sau : [DIE]? {AMBP = K - (1) nghĩa lă, câc hệ số của phương trình hợp thức lă số mũ của lũy thừa câc giâ trị nồng độ
Định luật tâc dụng khối lượng ứng dụng văo câc phđn ứng thuận nghịch
có thí trình băy dưới đạng tông quât như sau :
Khi cđn bằng hóa học được thiết lập trong phản ứng thuận nghịch,
tỷ số tích số câc nồng độ cđn bằng của câc sẵn phầm cuối của phản ứng va tích số câc nồng độ cđn bằng của câc sẵn phầm đầu của phản ứng la đại lượng không đồi
Nếu câc hệ số a, Ò, đ, e, khâc 1, giâ trị bằng số của câc nồng độ [A] [B] [D] vă[E] cần phải nđng lín lũy thừa bậc tương ứng
Định luật tâc đụng khối lượng vă hệ quả của nó được ứng dụng rộng
rêi trong câc trường hợp khi biết hằng số cđn bằng hóa học đề tính:
1 Nông độ cđn bằng của câc ion chất điện Íy yếu, nếu biết nồng: độ ban đầu của nó;
2 Nồng độ cđn bằng câc sản phầm đầu hoặc cuối của câc quả trinh
phđn tích hóa học vă kỹ thuật hỏa học; |
3 Nồng độ cđn bằng câc ion hidro, hidroxyl, độ điện ly của chất điện
ly trong câc dung dịch nước của câc axit hoặc bazơ yếu, câc muối thủy phđn,
câc dung địch đệm v.V.; : "¬ -
4 Nồng độ cđn bằng của câc cation, ¿ anion vă độ tan của ă chất điện ly
Ít tan trong nước
Dựa văo định luật tâc dụng khối lượng có thể tỉnh toân nly thuyĩt câc - hằng số cđn bằng chưa biết, nếu đê biết (hoặc đê xâc định được bằng thực nghiệm) câc nồng độ cđn bằng của câc chất điện ly yếu
§7 GIỚI HẠN ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT TÂC DỤNG KHỐI LƯỢNG
Phương trình (1) biĩu điễn hằng số cđn bằng của phản ứng chỉ âp
dung được đối với câc dung dịch lý tưởng,
Trong đa số trường hợp, câc dung, dịch thực không tuđn theo một câch chỉnh xâo câc định luật đối với dung địch lý tưởng Điều đó cũng được thấy một câch tương tự như đối với câc khí lý tưởng vă câc khí thực, Do
34
đó, khi sử dụng định luật tâc dụng khối lượng, chỉ nhận được câc kết quả gần đúng, tuy vậy trong nhiều trường hợp độ chỉnh xâc năy vẫn chấp nhận được đối với câc mục đích thực tiễn
Khi nồng độ câc chất phần ứng nhỏ hơn hoặc khong vượt quâ nhiều
giâ trị một noi, câc kết quả tỉnh (oân thu được, trong tr wong hợp âp dung định luật tâc dụng khối lượng đối với câc chất điện ly yếu, sẽ bị sai lệch
văi phần trăm kết quả thực Đối với câc chất điện ly mạnh còn gặp phải
những sai lệch rất lón ngay cả khi nồng độ rất nhỏ
Định luật tâc dụng khối lượng ở dạng cồ điền chỉ âp dụng được đối uởi câc chất không điện lụ oă câc chất điện lụ yĩu trong câc dung dịch
nước loông Tất cả câc chất điện ly mạnh (kiềm, axit mạnh, muối) vă câc chất điện ly yếu trong câc đung địch nước đặc không tuđn theo định luật tâc
dụng khối lượng
§8 CÂC CHẤT ĐIỆN LY MẠNH VĂ YẾU
Người ta phđn biệt chất điện lụ mạnh vă chất điện lụ yeu Câc chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phđn ly hoăn toăn Đa số câc muối,
kiềm vă axii mạnh đều thuộc nhóm năy Câc axit yếu, bazơ yếu vă một số
muối như thủy ngđn (II) clorua,thủy ngđn (II) xianua, sắt (II) thỉoxianat, cadimi iodua thuộc nhĩm chai điện ly yếu Dung địch chất điện ly mạnh,
ở câc nóng độ lớn, có độ dẫn điện lớn, ngoăi ra độ dẫn đỏ tăng không đẳng
kế khi pha loang dung dich Cac dung dich của chất điện ly yếu, ở câc nồng độ lớn khâc nhau không đâng kể về độ đẫn điện, khi pha loêng dung dich, độ dẫn điện tăng lín đâng kí,
Khi hòa tan một chất văo một dung môi năo đó sẽ có sự tạo thănh:
câc ion đơn giản (không bị sonvat hóa), câc phđn tử trung hòa của chất tan, câc ion bị sonvat (tr on câc dung địch nước lă câc ion bi hidrat, thi du
H+ H20, [Na(H,0),]*, ), câc cặp ion, lă câc nhóm liín hợp tĩnh điện
của ion mang điện trôi đấu (thí dụ, H;O* C1”, Ca3#a SO32sou.), SỰ tao nĩn chúng được quan sắt trong nhiều đung địch không nước của câc chất điện
ly, câc ion phức (thí dụ, [AIFs]3-), câc phđn tử bị sonvat, v.v
Trong câc dung dịch nước của chất điện ly mạnh chỉ tồn tại câc cation
vă anion đơn giản vă sonvat Trong dung địch của chủng không có câc phđn
tử chất tan Vì vậy, không ¡hề giả thiết được lă trong dung dịch nước của
natri clorua có sự tồn iại phđn tử NaCl hoặc liín kết đăi giữa Nar vă (1-
hoặc Ña‡os vă CHzoa
Trong câc dung địch nước của chất điện ly yếu, chất tan có thí tồn
tại dưới dạng câc ion đơn giản, ion bị hidrai (sonval) vă câc phđn tử không
phđn li
Trong câc dung địch không nước, một số chất điện ly mạnh (thí dụ, HCI) phđn ly không hoăn toăn, ngay cả khi nồng độ tương đối cao Trong đa _ 8§ố dung mơi hữu cơ, người la thấy có sự tạo thănh câc cặp ion của những
ion tích điện trải đấu (về chỉ tiết, xem trong tập 2)
Trang 18
Trong nhiều trường hợp không thể có một ranh giới thật rõ rệt giữa
chất điện ly mạnh vă chất điện ly yếu
Lực giữa câc ion Dưới tâc dụng của lực giữa câc ion, xung quanh
mỗi ion đang chuyển động tự do có sự tụ tập bằng câch phđn bố đối xứng
câc ion khâc tích điện trâi đấu, tạo nín câi gọi lă khi quyền ion hoặc đâm
mđy ion, lăm chậm sự chuyín động của ion trong dung dich
Thí dụ, trong dung dich KCI, xung quanh câc ion kali đang chuyển
động có sự íụ tập câc ion elo vă ở gần câc ion clo đang chuyền động một khí quyền câc ion kali được tạo thănh,
Câc ion mă linh độ của chúng bị lực hút giữa câc ion lăm yếu đi, thể
hiện hoạt tỉnh yếu đi trong dung dịch Điều đó gđy nín sự không tương ứng của đặc tính câc chất điện ly mạnh voi dang cd điền của định luật tâc dụng khối lượng
_ Câc ion lạ có trong đung địch của một chất điện ly cũng gđy ảnh hưởng
lớn đến linh độ của câc ion chất điện ly đó Nồng độ căng lớn, tương lâc giữa câc ion căng mạnh vă ảnh hưởng của câc ion lạ đến linh độ ion căng lớn
Ở những axit vă bazơ yếu, liín kết hidro hoặc liín kết hidroxyl trong
câc phđn tử của chúng, trong một mức độ lớn không phải lă liín kết ion mă lă liín kết cộng hóa trị, do đỏ khi hòa lan câc chất điện ly yĩu trong cdc
dung môi, ngaụ cả trong câc dung môi có độ thẩm điện: môi Lớn, phần lớn phđn tử của chúng không bị phđn lụ thănh ion,
Câc dung dịch câc chất điện ly mạnh khâc với câc dung dich chat điện ly yếu ở chỗ trong chúng không có câc phđn tử không phđn ly Điều đó đê được câc công trình nghiín cửu vật lý vă hóa lý hiện đại xâc nhận Thí
dụ, sự nghiín cứu tỉnh thể của chất điện ly mạnh kiều KCI bằng phương
phâp chụp ảnh bằng tỉa Tơngen đê xâc nhận một thực tế lă mang lưới tỉnh
thể của câc muối được xđy dựng nín từ câc ion :
Khi hòa tan trong dung môi có độ thầm điện môi lớn, xung quanh câc ion tạo thănh câc đâm mđy sonvat (trong nước lă câc đảm mđy: hidraf) ngăn
can sự liín kết câc ion thănh phđn tử Vì câc chất điện lụ mạnh không tạo thank cdc phan tir ngay cả ở trạng thâi tink the, nĩn chúng không thề tạo
thănh câc phđn tử trong dung dịch
Nhưng bằng thực nghiệm người ta thấy rằng độ dẫn điện của dung
địch nước câc chất điện ly mạnh không tương đương với độ dẫn điện măta
có thể chờ đợi khi 100% số phđn tử của chất điện ly được hòa tan phđn ly thănh ion
Bằng thuyết điện ly của Arrhenius đường như không the giai thich
được điều đó vă một loạt hiện tượng khâc nữa Đề giải thích những điều ấy,
người ta đê đưa ra câc luận điềm khoa học mới
Ngăy nay, có thể giải thích được sự không phù hợp về tính chất của
chất điện ly mạnh với dạng cô điển của định luật tâc dụng khối lượng bằng
lý thuyết câc chất điện ly mạnh của Debve vă Huckel Quan điềm chủ yếu của lý thuyết đó lă trong dung dịch, giữa câc ion của chất điện ly mạnh có
36
câc lực hút tương hỗ Lực giữa câc ion đó gđy ra sự sai lệch về tính chất của câc chất điện ly mạnh với câc định luật về dung dịch lý tưởng Sự tồn tại của câc tương tâc đó đê gđy ra su can trở tương hỗ câc cation va anion
Ảnh hưởng của sự pha loêng đến sự hút giữa câc ion Sự hút giê câc ion gđy ra sự sai lệch về đặc tính của câc dung địch thực cũng tương tự như sự hút giữa câc phđn tử trong câc khi thực gđy ra sự sai lệch tính chất
của chúng với câc định luật của khi lý tưởng Nồng độ dung dịch căng lớn, khí quyển ion căng đăy đặc, linh độ ion căng nhỏ vă vì vậy, độ dẫn điện
của chất điện ly căng nhỏ |
Tỉnh chất của câc dung địch rất loêng chất điện ly mạnh gần với những tính chất của câc đung địch lý tưởng, tương tự như tính chất của khi thực ở
âp suất thấp gần với tính chất khỉ lý tưởng
_ Noi một câch khâc, trong câc dung dịch pha loêng khoảng câch giữa
câc ion lớn đển nỗi sự hút vă đầy tương hỗ của chúng cực kỳ nhỏ vă thực
tế giảm tới không
Vi vậy, sự tăng độ dẫn điện quan sât được của câc chất điện ly mạnh khi lăm lóng dung dịch của chúng được giải thích bằng sự yếu đi của câc lực hút vă đầy giữa câc ion, lăm tăng tốc độ chuyền động của chúng
Chất điện lụ phđn lụ căng kĩm nă dung dịch căng loêng thì ảnh hưởng
điện giữa câc ion cảng nhỏ oă sự không phù hợp uới định luật tâc dụng
khối lượng căng ít được quan sât, ngược lại, nồng độ của dung dịch căng lớn, ảnh hưởng điện giữa câc ion căng lớn 0ă sự không phù hợp t uới định luật tâc dụng khối lượng quan sât được căng nhiều
Do những nguyín nhđn đê chỉ ra ở trín, đối uới dung dịch nước của câc chất điện lụ mạnh cũng như đối uới dung dịch nước đậm đặc của cde
chat điện ly gen, không thề âp dụng định luật tâc dụng khối lượng dưới
đạng cồ điền
§ọ HOẠT ĐỘ |
ĐỀ tính toân chính xâc hơn trín cơ sở định luật tâc dụng khối lượng, người ta dùng hoạt độ thay cho nồng độ cđn bằng
Đại lượng nay được đưa ra đề tính toân lực hút tương hỗ giữa câc ion, tương (âc của chất tan với dung môi vă câc hiện tượng khâc lăm
thay đồi linh độ của câc ion vă không tính đến lý thuyết điện ly Đối với câc tung địch vô cùng loêng, hoạt độ bằng nồng độ
_8=€
Đối với câc dung dịch thực, đo lực giữa câc ion th’ hiĩn manh, nĩn
hoạt độ nhỏ hơn nồng độ
Có thề xem hoạt độ như đại lượng đặc trưng cho mức độ kết đính của
Trang 19
độ có tâc dụng), trong câc quả trình hóa học được coi lă khối lượng có tâc
dụng thực khâc nồng độ chung của chất trong dung dịch
Hẹ số hoạt do Vĩ trị số, hoạt độ bằng nồng độ nhđn với hệ số f; gọi lă hệ số hoạt độ:
a=€.ƒ
Hệ số hoạt độ lă đại lượng phan anh tất cả câc hiện tượng có trong hệ, gđy ra sự thay đôi linh độ của câc ion vă lă tỷ số của hoạt độ vă nồng độ: ƒ — a/C Khi pha loông vô cùng, nồng độ vă hoạt độ trở nín bằng nhau vă hệ số hoạt độ bằng đơn vị
Đối với câc hệ thực, hệ số hoạt độ thường nhỏ hơn đơn vị Hoạt độ
vă hệ số hoạt độ đối với câc đung dịch vô cùng loông được ký hiệu bằng đấu (*) vă ký hiệu tương ứng a*, ƒ*, Y*,
.Phương trình ấp dụng cho câc dung dịch thực Nếu thay câc giâ trị
nồng độ bằng câc giâ trị hoạt độ của câc chất đê cho trong phương trình đặc trưng cho cđn bằng của phản ứng, thì hoạt độ biều thị ảnh hưởng của chất đó tới trạng thâi của cđn bằng
Thay nồng độ bằng hoạt độ trong phương trình rút ra từ định luật tâc dụng khối lượng đê lăm cho phương trình đó trở thănh phương trình dùng cho câc đung địch thực | Chẳng hạn, đối với phản ứng A + B < D + E, ta thu được: (ap ae)[(aa.an) = K "` (2) hoặc nếu thay câc giâ trị a = fc: ee (cofoesƒs)|(€A[acsfs) = = K " (2a)
Trong trường hợp dùng phương trình xuất phât từ định luật tâc dụng
khối lượng cho dung dịch câc chất điện ly mạnh, cho dung dich đặc câc chất
điện ly yếu hoặc cho dung địch câc chất điện ly yếu khi cỏ, mặt câc chất điện ly khâc, cần thay nông độ cđn bằng bằng hoạt độ ‘Thi da, hằng số
điện ly của chất điện ly KtzAns được biển diễn bằng phương trình: - Ẩ ktaAna = (ke: dăp2 `
Hằng số điện ly được xâc định bằng hoạt độ gọi lă hăng số điện lụ
thực hoặc lă hằng số điện li nhiệt, động
Giâ trị hệ số hoạt độ Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ văo yếu tố khâc
nhau lă phức tạp, việc xâc định nó gặp phải một số khó khăn, đo đó, trong
một loạt trường hợp (đặc biệt trường hợp dung địch chất điện ly yếu) ở
đó không cần có độ chính xâc lớn, trong hóa phđn tích sẽ giới bạn chỉ đùng
định luật tâc dụng khối lượng ở đạng cô điền
Giâ trị hệ số hoạt độ của một số ion được níu ra trong bằng 1 38
Bảng 1 Câc giâ trị gần đúng của hệ số hoạt độ trung bình ƒ khi lực ion wu khâc nhau của dung dịch Điện tích của Lực lon, Ĩ ion 0 | 0,001 | 0,002 | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,1 | 0,2 1 1 0,97 | 0,95 | 0,93 | 0,90 | 0,87 ! 0,81 | 0,76 | 0,70 2 1 0,87 | 0,82 | 0,74 | 0,66 | 0,57 | 0,44 | 0,33 | 0,24 3 1 0,73 | 0,64 | 0,51 | 0,39 | 0,28 | 0,15 | 0,08 | 0,04 4 1 056 | 0,4 | 0,30 | 0,19 | 0,10 | 0,04 | 0,01 | 0,003 D6i voi H* 1 0,98 | 0,97 | 0,95 | 0,92 | 0:90 | 0,88 | 0,84 | 0,83 Đối với OH~ 1 0:98 | 0;97 | 0,95 | 0.92 | 0,89 | 0,85 | 0,81 | 0,80
Chú thích Khi tính tôn mă khơng cần độ chính xâc cao đối với ion H*
vă OH~ có thề dùng giâ trị hệ số hoạt độ trung bình tìm được đối với câc ion
một điện tích
§10 HE $6 HOAT DO VA LUC ION
Hệ số hoạt độ của câc lon không những chỉ phụ thuộc văo nồng | độ
của câc chất điện li cho trước trong đung địch, mă còn phụ thuộc văo nồng
độ của câc ion lạ có trong dung dịch Ùực ion lă số đo sự tương tâc về
điện giữa tất cả câc ion trong dung dich, gia tri của lực ion phụ thuộc văo
nồng độ vă điện tích của tất cả câc ion có trong dung dịch
Live ion ụ của dung dịch chứa câc ion Kt, Đn vă v.v, có thề được tính
theo công thức:
cố ụ=0/5(KUZZ, + [An]Z2 „+ „9 — (8) _
_ở đđy, [Kt], tan] lă nồng độ của câc ion Kt vă An, moll; ZKt» ZAn la diĩn tích
của chúng
Trang 20
Hĩ sĩ hoat dĩ bi gidm vĩi sự tăng lực ion của dung dich, Tuy vay
sau khi đê đạt tới giâ trị cực tiều xâc định, hệ số hoạt độ sĩ tăng lín khi
tiếp tục tăng lực ion
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ văo lực ion của đung địch nước rất
loông của chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đđy của Debye
vă Huckel: _
Igf = — 0,522 Vn (4)
ở đđy, Z lă điện tích ion
Sự phụ thuộc của lực ion vă nồng độ của dung dịch Đối với dung dịch rất loêng của chất điện ly nhị phđn (kiều Kt*An”) gồm hai ion một diĩn tich (NaCl
KCI, NaNO¿z, KNO3 v.v e), lực ion bằng: | w= 0,5([Kt*] 12 + [An-] 12) = 0,5((Ktt] + [Anˆ]) {Kt*] = [An~] = Cmo1 (Cmoi lă nồng độ phđn tử, đôi khi ký hiệu 1a C) be 0,5 2C mol = =C (5)
tức lă, luc fon của dung dich loang chat dign ly nhị phđn (kiều Kt+An*) bing nồng a6 phđn từ chất dign ly
Đối với câc chất điện ly loại đó: că Igƒ =— 0,6VCmon — 0,5VC (6) Bằng câch tương tự; có thề chứng minh rằng, đối với dung dịch rất loông
của chất điện ly loại KtAna (BaClz) vă KtzAn (Na¿CO8) - ‘ef = =—0 ,522V3C cố © Đối với câc chất điện li loại KỨTAn2- (Zn§O) : - ¬ u=AC | ¬ lí = — 0,5Z2U4C ¬ Đối với câc chất điện ly kiều LtŸ*Ang (AICI;) vă Kegan’ (NasP04): CỐ Ụ= 6C s ¬ 1U lef = —0,5Z2V8C - 9)
Dưởi đạng tồng quât, đối với chất điện jy KtitAn$}-, có thề tỉnh lực ion của dung địch bằng cơng thức:
= (aCÌ2 + ÿCm2)|a SỐ _ (13a)
ở đđy, C lă nồng độ phđn tử của dung địch chất điện ly
Thi dụ, đối với dung dịch Al2(SO¿)2 0;01M ụ = (2C32 + 3C22)/2 = 15C
hoặc :
ự = 15 0,01 = 0;1ỗ
Thi du 1 Tính lực ion của dung dịch chứa 0,01 mol CaCl2 va 0,1mol Na2SO,
trong 1000 nước (cho rằng nồng độ molan gần bằng nồng độ phđn tử) Giải Tính ụ dựa văo cơng thức @®); -
= 0,5([Ca?†] 222+[CI~] 12 + [Na+] 12 + (sO2-] 22)
= ~ 04600001 2? + 2.0,01.17+2.0,1.17 + 0,1 22) = 0,33
40
Dùng công thức (7); ta cũng thu được kết quả đó:
= Coach, + SC Na; so,“ 3- 001 + 3 0,1 = 0,38
Thi dụ 2 Tỉnh hoạt độ của câc ion trong dung dịch chứa 0,0010Ì (NHa)2SOx Fe2(SO¿)z trong tỶ Giải Tính lực ion của dung dịch dựa văo công thức (): = 0,5([NH$] - 12 + [Fe3†] 32 + [SO2Z-] 22) = = 0,5[0,001(2 17 + 2, 37 + 4 2?)] = 0,5(0,001 36) = 0,018 ~ 0,02 Giâ trị gần đúng của câc hệ số hoạt độ trung bình ƒ khi » = 0,02 (xem bang 1) tương ứng bằng : ÍNH‡ = 087; „3+ = 0,28; f503- = 0,57 Vi vay: + = 0,001 , 2 0,78 = 1,7 10-3 “NH‡ đre8+ = 0,001.2 0,28 ~ 5,6 10-4 $502- = 0,001.4 0,57 + 2.3 1073
Thi dụ 3 Tính hệ số hoạt độ vă hoạt độ trong dung dịch Fe2(SO4)3 0;001M-
Giải Tính lực ion của dung dịch dựa văo công thức (8): u = 0,5([Fe?*] «3? + [SO3-], 2%) = 0,5[0,001 (2.32 +3 22)] = = 0,5(0,001 30) = 0,015 Tính hệ số hoạt d6 theo cong thirc(4): Igf pe8+ = — 0,5 3? V0,015 = — 0,5880 = 1,4510 fest 0,28 lef 503- = — 0,5 2? 0,015 = — 0,2608 = 1,7560 ƒso2- & 0,57 Vi vay: ‘ _#D 8+ = 0,001 2 0,28 = 2.6 10-4 = -3 *s02- = 0,001 ‹ 3 e 0,57 ~ 1,7 ° 10 Su Hg ĐỒNG THỀ VĂ HỆ ĐỊ THỀ
Người f{a phđn biệt hệ đồng thể vă hệ đị thể, Hệ đồng thề lă hệ không có bề mặt phđn chia giữa câc phần tử của hệ có những tỉnh chất khâc nhau, tức lă hệ chỉ gồm một tướng
Câc dung dịch muối, axit, bazơ vă câc chất khâc, hỗn hợp của câc chất lỗng tan văo nhau, tinh thể hỗn hợp lă những hệ đồng thể
Hệ dị thề lă hệ bao gồm hai hoặc một số tướng Mỗi tưởng tâch khỏi
tướng khâc bằng câc bề mặt phđn chia Thí đụ, hệ gồm chất lỏng vă kết tủa
được tạo thănh bởi hai tướng: rắn (kết tủa) vă lỏng (dung dịch bêo hòa) Chất long tiếp xúc với vật thể rắn, chất khí tiếp xúc với chất lông hoặc với vật thể rắn, hỗn hợp của câc chất lỗng không tan trong nhau, hỗn hợp của câc vật thí rắn có thănh phần khâc nhau trừ tỉnh thề hỗn hợp, đều ,
Trang 21| CHUONG II
cO SO LY THUYET CUA CAC PHAN UNG DUNG TRONG HOA HOC PHAN TicH
A — CƠ SỞ LÝ THUYET CUA TUONG TAC AXIT — BAZO
_§t tich $6 ION CỦA NƯỚC
Nước lă dung môi quan trọng nhất, được sử dụng rộng rêi trong thực
tiễn của hóa học phđn tích „
Nước lông tỉnh khiết hóa học lă hệ đồng thề đơn giản nhất, từ hệ năy người
ta thường bắt đầu nghiín cứu câc hệ khâc Góc liín kết trong phđn tử nước HOH
©
bằng khoảng 105”; khoảng câch giữa câc hạt nhđn O@H la 097A; HOH 1,634; momen lưỡng cực bằng 1,87 10"! đơn vị tĩnh điện Đặc tính phđn cực
mạnh của câc phđn tử HzO gđy nín khuynh hướng đặc biệt của nước tạo thănh câc sản phầm kết hợp Độ thấm điện môi của nước (e) bằng 80,4 Đề so sânh; chúng
tôi dẫn ra câc giâ trị e của một số chất lỏng khâc : của fomamit : 109,5 ; axit xian- hidrie: 106,8; axit sunfuric khan: 101; hidroflorua lỏng : 83,6; axit fomic : 58,5: rượu etylie : 24:30; axit axetie : 6,15 ; dioxan : 2,2 Điều đó chỉ ra rằng, 8 của nước
tương đối cao so với nhiều chất lỏng
Ở nhiệt độ phòng vă ngay cả ở 0°C; nước có ap suất hơi rõ răng, có thề kề đến được âp suất đó khi tính thề tích câc khí tụ lại trín nước Ở trạng thâi lồng, câc phđn tử nước liín hợp với nhau (HzO)n: Sự liín hợp tăng lín với sự
tăng âp suất vă giảm nhiệt độ Trong câc dung môi hữu cơ nước hoăn toăn ở đưới dạng câc phđn tử đime (HzO)z Mức độ liín hợp n của nước thường đạt tới 2 — 4; khi nhiệt độ gần 0°C, n bằng 8 — Câc phđn tử (HzO)z lă bền vững nhất, chúng có cấu tạo như sau : H—O H | od H O—H Phđn tử HzO bị điện hy: | H.0 = H+ + OH- Tir phuong trinh diĩn ly thay rd, nuĩc cĩ thĩ bigu hiĩn cA tinh axit lẫn tính bazơ - nụ Sau khi ứng dụng định luật tâc dụng khối lượng, ta được : [H+] [OH-]/[Hz0] = K, o = 1,8 10-18 (1) & day, XHzo lă hằng số điện ly của nước 42 Nöng độ cđn bằng của câc phđn tử nước không phđn ly bằng: [H20] = C 2O —[H:]= C50 — [OH-] ở đđy, CHạo lă nồng độ tông cộng của câc phđn tử nước phđn ly vă không phđn ly
Vì độ điện ly của nước rất nhỏ, nín có thề bổ qua câc gid tri (H*]
vă [OH-] Khi đó biều thức sẽ có dạng:
{H20] = Ci00 & day, C20 lă đại lượng không đồi
Khi tính được số mol nước ™ có trong 1 lít (ở 4° nặng 10009) 1000/18,015 = 55,5mol ta biết được nồng độ chung của nước C¡ o bing sd mol trong 1 lit : CH„o == 59,omol/l Khi thay giâ trị đó văo biềun thức của định luật tâc dụng khối lượng thu được : [H+]ÍOH-] = K,, [120] = Kyo - 55,5 = 1,8 10716 | 55,5 ~ 1 10-44
Tinh sĩ [H*][OH-] goi 1a lich sĩ ion của nước vă ký hiệu la Ky Đại lượng đó lớn hơn hằng số điện ly của nước 55,5 lần
[H*][OH-] = K„ z 10-14 | (2)
Tích số ion của nước lă hằng số trong câc đung dịch nước của câc
axit, kiềm, câc muối hoặc câc hợp chất khâc
Sự tạo thănh nước theo phương trình :
H* + OH- 2 H,O + 57390J/mol (13700 calo)
kĩm theo sự giải phóng ra một lượng nhiệt lớn không phụ thuộc văo bẩn \
chat cla axit va bazo phan tng với nhau
Phù hợp với nguyín lý Le Sactelier, khi tăng nhiệt độ, trong hệ câc
quâ trình sẽ xảy ra kẻm (heo sự hấp thụ nhiệt Do đó, khi tăng nhiệt độ:
cđn bằng trín sẽ chuyển địch từ phải sang trâi Nói một câch khâc, sự phđn li của nước thănh câc ion hidro vă hidroxyl tăng lín với sự tăng nhiệt độ
Vì vậy, tích số ion của nước sẽ tăng lẻn khi tăng nhiệt độ
Tại nhiệt độ sôi của nước (100°C), tích số ion của nước tăng lín gần 100 lần so với giâ trị của nó ở 18° vă bằng 10-1218 — 74, 10-14 z 10-12,
Nước lă chất điện ly yếu (độ dẫn điện riíng của nó bằng 0,04 10”8 Óm-1!,
em-'), Thi dụ, tại nhiệt độ phòng: trong 10” lít nước chỉ có 1 nước tức lă
6,023 1023 phan tir (s6 Avogadro) ở trạng thâi phđn lv Vi 1 lit nước chứa 55,5 mel
H20, nĩn trong 107 lit nước chứa 55,5 10” 6,023 10? phđn tử nước Vì vậy cứ
trong
(55,5 10” 6,033 1023)J(6,023 1028) = 65,5 107
phđn tử nước chỉ có một phđn tử bị điện ly
*) 18,015 lă khối lượng phđn tử của nước
Trang 22Sự biến đồi hằng số điện ly vă tích số ion của nước phụ thuộc văo nhiệt độ có ý nghĩa rất quan trọng trong lý thuyết vă thực tiễn của hóa học
phđn tích
§ 2, IGON HIDROXONI
Như trước đê nói (xem chương I, §3), hoa tan một chất kỉm theo sự
tạo thănh câc sonvat
Do câc tính chất riíng cha minh, trong cdc dung dich ion hidro liín kết với câc phđn tử của đung môi tạo thănh câc ion phức đương, Trong câc
dung dịch nước nó tạo thănh ion HO H+, tức-lă HaO+ —ion hidroxoni;
trong môi trường amoniac lỏng nó tạo thănh ion NHạ H+, tức lă NH2 — ion
amoni, trong môi trường piridin — CsHsN Ht —ion piridini, trong Tôi
trường axit axe tic khan — CHạCOOH% — ion axeteni, v.v Do đỏ, sự phđn
ly của nước xảy ra theo câc phương trình: - H.0 2 H* + OH- H+ + H,0 —> H;O? 2H,0 2 H;O? + OH- Người ta cũng níu lín ý kiến về sự tồn tại của ion hidroxoni dưới dạng HạO‡ : hoặc H+ + 41,0 2 He04 | Nhưng đề đơn giản, chúng ta nói đến câc ion hidro thay cho câc ion hidroxoni, a
§3 CĐN BẰNG CUA CÂC ION H* VĂ OH- TRONG CAC DUNG DICH
NƯỚC; KHÂI NIỆM pH
Tỉnh chất axit vă kiềm của câc chất điện li được đặc trưng bằng nồng độ của ion hiđro hoặc của ion hidroxyl Vì tích số ion của nước [H*]|(OH~]= Kw
không đồi tại nhiệf độ cho trước, còn [H*]} vă [OH-] lă những đại lượng '
biến đôi, nín bằng giâ trị (H*] vă [OH-] có thĩ xĩt đoân độ: axit hoặc độ kiềm của dung địch
Tích số ion của nước Ấy tại nhiệt độ phòng gần bằng 10, con trong
dung địch nước trung hòa [H*] = [OH-], vì vậy:
[H+] = [OH-] = VKw = VI0-4 = 10-7 mol/l
Do đó, nồng độ của ion hidro hoặc ion hidroxyl bằng 10-7 moi/l, tương
ứng với môi trường trung hòa Sự tăng hoặc giảm [H*] hoặc [OH-] được
thí hiện ở đặc tính của môi trường Thí dụ, phản ứửng của môi trường lă
axit, nếu giâ trị của {OH-] giảm đi (so với 10-7 moi|D, khi giâ trị cia [OH]
tăng lín tương ứng, phản ứng của môi trường lă kiềm _ 7
Vi vậy, chúng ta sẽ gọi một dung dịch bất kỳ lă trung hòa, nếu ở
nhiệt độ phòng trong nó có
[H:] = [OH-]== 10-7 moi|L 44
Đối với dung dịch axit, điều kiện sau được nghiệm đúng : [H+] > [OH-]; [H?] > 10-7 moljl, (OH-} < 10-7 mol|l còn đối với dung dich kiềm:
(H*] < [OH-}; [H+] < 10-7 mol/l, [OH-] > 10-7 moljl
Thí dụ, nếu nồng độ ion hidro trong dung dịch bằng 10*3 molJl, phần
ứng của dung dich lă axit Nồng độ của ion hidroxyl trong dung dịch năy nhỏ hơn nồng độ ion hidro, điều đó có thể tính được theo tích số ion của
nước :
[OH-]= 10-14/10-3 = 10-11 mol|lL
Cần nhớ rằng, trong câc dung dịch nước của câc chất khâc nhau,
không phụ thuộc văo bản chất vă đặc tính của chúng, luôn luôn tồn tại hai
thực thể đối lập nhau lă chất mang tính axit: ion hidro vă chất mang tính
- bazơ: ion hidroxyl Thi du, câc ion H+ không những chỉ tồn tại trong câc
dung dịch ˆ_ nước của câc axit, mă còn trong câc dung dịch nước của câc
bazơ; còn ion OH- không những chỉ có trong câc dung dịch nước của bazơ,
mă cỏn có trong cả câc dung địch nước của axit Trong quâ trình của những phan ứng rất khâc nhau (phản ứng trung hòa — thủy phđn, oxi hóa — khử, kết tủa — hòa tan, v.v.) {H*] vă [OH-] trong câc dung địch nước có thể thay đổi trong câc giới hạn rộng, vì hoặc có sự trung hòa câc ion H* hoặc OH"
hoặc cỏ sự tạo thănh câc ion đó Chẳng hạn, phản ứng NH‡ -++ OH~ — NHạ + HO kỉm theo sự giảm nồng độ ion OH-, con phan ứng Cu?* + H2S —> CuS| +- 2H:
kỉm theo sự tăng nồng độ ion H: |
Nhưng ở 20 — 2ð°Ö tích số nồng độ của ion hidro va hidroxyl lă đại lượng không đồi, bằng tích số ion của nước, tức lă bằng 1014,
— Nồng độ ion hidro thường quyết định chiều hướng vă điều kiện thích
hợp của sự diễn biến câc phản ứng hóa học, do đó việc kiềm tra trạng thâi -
của mới trường trong quâ trình biến đổi phđn tích hóa học có ý nghĩa rất
lớn trong hóa học phđn tích | -
Chi số nồng 46 ion hidro Phuong phap biểu thị tỉnh axit vă tinh kiĩm
đê được mô tả tuy rất thănh công, nhưng có một số bất tiện khi biểu thị những giâ trị [H+] nhỏ |
Ngăy nay, thay cho giâ trị [H*], người ta dùng giâ trị đm logarit thập
Trang 23
Khi giảm [H*], giâ trị của pH tăng lín, khi tăng [OH-], giâ trị của pOH giảm xuống :
trong dung dịch nước trung hòa pH = pOH = 7;
trong dung dich nuĩc axit pH < pOH; pH <7;
trong dung dịch nước kiềm pH > pOH; pH>7
Nếu dung dịch thi nghiệm có pH = 4, thì pOH = 10, vì: pH + pOH = 14
Hình 1 biểu thị trực quan về trạng thâi của môi trường về giâ trị pH Môi trường trung hòa
† Môi trường biềm
[H+] > 10-7 mol/l [H*] = |OHr] [H†] < 10-7 mol]!
foH-] < 10-7 mol/l {OH~] > 10-7 moll { [H+] 10! 10°10-110-2 10~310-^10-Š10~810~710~810~810~1010~1110~121g~1840-14 19-15 Môi trườn g axit pH -1 01 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 pH 15 1413 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 t 0 —1 pH <7; pOH >7 — pH*Ỉp0H pH >7; pOH <7 > << >
Sự tăng độ axit Sự tăng độ kiím
Hình 1 Sự phụ thuộc của môi trưởng dung dịch văo giâ trị [H*} vă pH
Dưới đđy lă câc thí dụ về việc tính pH vă [H*]: |
Thí dụ 1 Tính pH của dung dich, nĩu [H+] = 0,05 =5 10-2 mol/l,
Gidi pH = — lg [H*] = — 1g5 + 21g10
=2— 0,7 = 1,3
Thi dụ 2 Tính pH nếu [Ht] = 5,2 107° mol/l
Giải pH = — lg [H*] = — lg 5,2 + 51g10 = 5 — 0,72 = 4,28
Thi du 3 Tinh [H*], nĩu pH = 2,3
Giải Xuất phât từ biều thức _ [H†] = 10-PH thu được : ` [H?] = 10-?'3 = 10-3 10+0°f = 10-3, x- Igx = 0,7, = 0,ỗ 7 Ÿï một số bất kỳ % bang 10 nđng lín lũy thừa bậc bằng logarit của số đó, tức lă 1015, nín [H*] = 5,0 10-5 mol/l
Tích số a;;; ao ¡- Những quan điểm đê trình băy ở trín về tích số - ion của nước được dùng cho trường hợp phđn ly của nước tỉnh khiết
hóa học l
Trong câc dung địch nước, nồng độ cđn bằng của ion hidro hoặc, hidroxyl có thể có giâ trị lớn (thí dụ, trong câc đung dịch nước của axit hoặc
bazơ), tích số ion của nước cần được biểu diễn bằng biểu thức :
ÑH+ ỞfQH- = Ky (7)
ở đđy, 4H+ vă 4OH- lă hoạt độ tương ứng của ion hidro va ion hidroxyl;
46
Ky lă hằng số thực, giâ trị của nó không phụ thuộc văo lực ion của dung dịch
Vi ay+ = [H+] fut va agy- = [OH-] fyo-> nĩn có thĩ viĩt :
(H+] [OH-] = K,!n: ' ÍHo-)= Kw!Í3
Vì vậy,
Ky = Kyl (fu+fon-) = w/fï (8)
& dAy, {y+ va foy- 1a cdc hĩ s6 hoat d6;
fala giâ trị trung binh của hệ số hoạt độ-
Do đó, đại lượng X-, = an: - đo¡¡- khắc với đại lượng Ấy = [H*] [oH-} Phuong trinh (8) chứng tổ rằng, trong câc dung dịch nước của câc chất điện ly, giâ trị Ấy có thề biến đồi phụ thuộc văo lực ion của dung dịch Trong nước tỉnh khiết hóa học, nồng độ cđn bằng cửa câc ion hidro
_vă hidroxyl cực kỳ nhỏ vă chỉ bằng 10- mmol/l, nín ƒ+ = Íon- = 1, vì vậy:
Apt — [H+] =—= dQH- —= {OH-]
đw+ ‹ đon- = [H*] [OH-] = Ky = Ky, = 10-'4
§ 4 CĐN BẰNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC €ỦA CÂC CHẤT DIEN LI YEU Hing số điện ly Hằng số điện lụ, trường hợp riíng của hằng số cđn bing phan tog, lă đại lượng đặc trưng cho chất điện ly hòa tan trong một dung môi nhất định Thi dụ, hằng số điện ly : a) của axit một nấc CH:COOH œ H: + CH:COO- 'Ñe@hscoon = [H*] [CHzCOOH-]/(CHzCOOH] = 1,82 10-5
b) của axit hai nấc ¬
H;ạCO› H: + HCO; nấc điện ly thứ nhất
Ki = (H+) [HCOs]l[H;COz] = 4,13 10-7
HCOs H+ + CO?” nấc điện ly thứ hai
K; = [H*] {C02 ]I[HCO;] = 4,70 10-11
Hằng số điện ly thứ nhất của axit hai nấc lớn hơn hằng số thứ hai Điều đó chứng tô rằng avit hai nấc điện ly theo nấc thứ nhất mạnh hơn theo nấc thứ hai Qua thi dụ về axit cacbonic có thể nói rằng H;CO: lă axit
mạnh hơn HCO¿z h |
_ Hằng số điện ly của một chất điện ly phụ thuộc nhiều văo bẩn chất
cia dung môi hòa tan nó Thí dụ, việc thím một dung môi khâc (chẳng hạn,
đioxan) có độ thấm điện môi nhỏ hơn nước (e của dioxan bằng 2,2, e của
nước bằng 80,4) văo dung dịch nước của axit axetic sẽ lăm giảm hằng số
Trang 24
phđn ly của axit axetic Trong hỗn hợp nước — dioxan chứa 82% dioxan,
ẨcHascoon giam xuống đến 3.10-!!, tức lă giảm đi khoảng 1000000 lần so
với giâ trị của nó đối với dung dịch nước CH:COOH
Hằng số phđn ly đặc trưng cho độ mạnh của axit vă bazơ Hằng số phđn ly
căng lớn; sự phđn ly của chất điện ly được xĩt căng nhiều Khi so sânh câc giâ trị X có thề kết luận rằng, ví dụ axit nitro (KyNo, = 5,1-1074) manh hon axit axetic (KcHscooH = 1›82- 10-5) v.v (xem câc bang 2 vă 4)
— Khi biết được câc hằng số điện ly sẽ để dăng tính được nồng độ của câc ion Ht va OH™~ của axit vă bazơ, độ điện ly của chất điện ly, độ thủy phđn của muối, sự biến thiín nồng độ câc ion H” vă OH~ trong quâ trình trung hòa axit yếu
vă bazơ yếu V.V.»-
Sự tính toân, dựa trín việc ứng dụng hằng số cđn bằng của câc phản ứng
ion, cho khả năng đânh giả trạng thâi cđn bằng của hệ Nhờ thuyết cđn bằng ion có thể giải quyết được nhiều vấn đề có liín quan tới sự giải thích khả năng xđy ra một phan tng vă chiều hướng chủ yếu của quâ trình được nghiín cứu (N.P.Ko-
mar, 1955) r
Khâi niệm về chỉ số phđn lỉ của axit vă bazơ pKa vă pKb) Trong
câc tăi liệu, câc hằng số phđn ly của axii vă bazơ thường được biểu thị
bằng câc giâ trị lôgaril nghịch đảo (iức lă đm logarit) ký hiệu lă pRKạ đối với axit vă pKp đối với bazơ Thí dụ, KCHscooH = 1,82.10-5, pKa cua axit axetic hoặc pÝcwscoon bằng-lØ ẤcgszcooH = 5 — Ig 1,82 = 5 — 0,26 = 4,74
Tương ứng, pXa của axit nitrơ lă đm logarit của KyNo2 = 5,1.10-4;
pKa = PHNOa= —Ì8 KHNo¿ = — Ìg5,1.10-4= 4—1g5,1=4 — 0,71 =3,29
Câc đại lượng pKa vă pKs gọi lă chỉ số hằng số phan ly cia câc axit
vă bazơ Việc dùng câc chỉ số hằng số phđn ly thay cho chỉnh hằng số phđn ly, được biều diễn bằng số với lũy thừa số mũ đm, lă điều tiện lợi Khi so sânh pÑa vă pKs của câc axit một nấc hoặc nhiều nấc, có thề suy xĩi một câch đễ dăng cường độ của câc chất điện ly Thí dụ, HaPO¿ lă axit mạnh
A
hon HPO;, axit nay lai manh hon HPO}-, vi pk < pK? < pl ar PK" lă
ĐĂHzpo, = 1,96: pK) lă PẪnzpo_ = 8/7; pk’? 1a pKypoy = 12,44
Nói một câch khâc, pKa hoặc pẤp căng nhỏ thì axit hoặc bazơ
căng mạnh
Độ điện ly Con số chỉ phần năo đó của lượng chung chất có trong
dung dịch, bị phđn ly thănh ion gọi lă độ điện tụ :
œ = Cph/Ếch (9)
Độ điện ly œ lă số không có thứ nguyín, đối với chất điện ly mạnh, « bằng đơn vị, còn đối với chất điện ly yếu, nó nhỏ hơn đơn vị Khi
Cpụ == Cen thia = 1 Điều đó có nghĩa lă chất điện ly phđn ly hoăn toăn (100% phđn ly) Đề biểu thị độ điện ly của chất điện ly dưới dang phan
trăm, cần nhđn giâ trị « với 100 |
48
Bang 2 Câc công thức gần đúng đề tính mồng độ ion hidro vă ion hidroxyl trong câc dung dịch nước của axit, bazơ, câc dung dịch đệm của axit yếu khi có muối của axit đó vă của bazơ yếu khi có muối của bazơ đó vă cũng trong câc dung dịch muối nhị phđn bị thủy phđn Chất điện ly [H*] [OHr]
Nước (H?] = VKw [OH-] = VKy
Axit mạnh [H†] CHAn [oH-] = Kw = Kw [Ht] Cuan Bazơ' mạnh [n*] _ Kw _ _ Kw {| [OH~] ~ Ckton [0H] Cron Axit yếu [H+] = VKyanCuan [OH-]= Kw = Kw " [Ht] VẤHAnCHAn
Bazơ yếu [H+] == [OH] Kw VKxtonCxton Kw [OH-] = VKwtonCktoH
Agit yếu khi | căy —_ Cuan —
có muối của nó [H*] = Kuan TCtA n L [H'] KHAnCHAn C
- Kuan —
[An]
Bazơ yếu khi | [pr+] = Ky _ KwCxtan [oH-] = Kon Ctorr có muối của nó | [OH-] KKtoHCKtoH — Chiến
x = KKtOH K Cron
[K#]
Muối của ca- Í KvCKtAn |= KwKxton_
tion bazơ yếu vă [H*] ~ VX [on] Cxtan
anion axit mạnh| VKieCxtan
Muối của ca- KyKuan —_ KwCKtAn _
tion bazơ mạnh| [H*] = “Cran [oH-] = KhAn 4
va anion axit _ VKnCaaa
Muối của ca“ Kuk KHKRA
tionbazơ yếu [Ht] = = = [oH-]= = =
anion va axit Vz Vie
yĩu = Kyan VKtp = KktoH tp,
40
Trang 25Câch tính độ điện ly Xĩt cđn bằng của chất điện ly HAn nao đó Chất điện ly HAn phđn ly thănh câc ion H* vă An-:
HĂn + H+:-+An-
Dựa văo định luật tâc đụng khối lượng, có thề viết :
((H*] [An-]) /{HAn] = Kgaa (10)
Vi chỉ một phần (z) số phđn tử của chất điện li năy phđn li, nín nồng độ của phần chất điện li đê bị phđn li bằng: -
{H*] = aCen; [An- }= aCeh
ở đđy, Cen lă nồng độ chung của chất điện ly HAn, tức lă nồng độ của câc phđn
tử không phđn ly lẫn câc phđn tử phđn ly ; « lă nồng độ điện ly (phđn số thật)
Trong trường hợp chất điện ly nhị tố kiều HAn, mỗi phđn tử HAn tạo nín một cation H* vă một anion An", do đó nồng độ của phần chất điện ly không bị phđn ly có thể biểu điễn như sau:
[HAn] = Con — [H*] = Con — [An-] = Con — Cạn Thay những giâ trị đó văo phương trình (10), thu được:
aC cnaCen ⁄ (Con — aCen) = Kuan;
#œ*®Œch ⁄⁄ (1— a) = Kuan (11)
Phương trình (11) lă biều thức của định luật pha loông, định luật
năy thiết lập sự phụ thuộc giữa độ điện ly của chất điện ly yếu vă nồng độ
của nó
Từ định luật đó, thấy rằng độ điện ly của chất điện ly yếu tăng lín
theo độ pha loêng dung dịch
Nếu biết được hằng số điện ly, khi giải phương trình aD, có thể
tính được œ của dung dich chất điện ly :
a = (—Kuan + VKae + đKnaaCn) / 2C (12)
Phương trình (11) được đơn giản hóa nhiều đối với ‘dung địch chất điện ly yếu không quâ loêng, có độ điện H œ rất nhỏ, Chất điện ly căng yếu - thì hiệu số Í — z căng lớn, căng gần đơn vị Đối với trường hợp năy, dựa _
văo phương trình (11), có thể viết :
aC Kuan; a2 = Kuan / (1/Cen)
; ~ VKuan (1[Cen) (13)
hoặc | ì
œ> VÑnAu Ð - | (14)
& day D=1]Cen, dai lượng nghịsh đảo của nồng độ, gọi lă độ loêng
Nếu m mol chất điện ly được hòa tan trong Ÿ / dung địch, có thĩ viết:
a= Vuas (Ÿ x m) | (15)
Phương trình trín, rút ra: |
1 dung dịch căng loêng, độ điện ly của chất điện ly hoa tan căng lớn;
2 hai chất điện ly có cùng nông độ, chất có hằng số điện ly lớn hơn
sẽ có độ điện ly lớn hơn
Câc công thức trín chỉ tiện âp dụng đối với câc chất điện ly nhị tố,
§5 ẢNH HƯỚNG CỦA AXIT MẠNH HOẶC BAZƠ MAẠNH SEN ĐỘ ĐIỆN
LY CỦA CHẤT ĐIỆN LY YEU
Thực nghiệm chứng tỏ rằng, độ điện ly của axit yếu hoặc bazơ yếu
chịu ảnh hưởng rõ rệt không những của sự pha loêng, mă còn của sự thím axit mạnh hoặc của bazơ mạnh văo dung dịch của chúng
Giả sử có dung địch axit yếu HAn Hằng số điện ly Knaa của nó bằng:
[H+] [An-] / [KAn] = Huan
Thĩm axit clohidric vao dung địch đó Khi đó nồng độ ion hidro tăng
lín vă trở nín bằng tông số câc nồng độ [H?⁄„]} vă [H¿c J Vi vậy, tử số
của phương trình trín tăng lín, Nhưng vì đại lượng XmAu của chất điện ly lă shang số, nín mẫu số THAn] cần phải tăng lín một câch tương ứng Do
đó, cần phải xảy ra sự kết hợp của câc ion H+ va An- theo phương trình:
H+ + An- -> HAn
Kết quả phản ứng lă nồng độ của ion An- giảm đi rõ rệt Phẩn ứng
sẽ xảy ra cho tới khi tỉ số mới giữa tích số [H*][An-]-vă [HAn] trở thănh
bằng hằng số điện ly KuAa của axit yếu
Vì vậy, sự thím azit mạnh ăo dung dịch axit yẽu dẫn tới sự giảm độ
điện lụ của chất điện lụ gếu
Bằng câch tương tự, có thể chứng minh được cả ảnh hưởng của bazơ mạnh, lăm giảm sự phđn ly của chất điện ly yếu, tới độ điện ly của bazơ yếu,
§âó ‘ANH HƯỚNG CỦA NƯỚC TỚI CÂC TÍNH CHẤT VĂ ĐẶC TỈNH
CUA CHAT TAN :
Nước lă một trong những dung môi quan trọng nhất được dùng trong thực tiễn của hóa học phđn (ích Do đó, sự nghiín cứu ảnh hưởng của nước tới tính chất, đặc tỉnh của chất tan có tầm quan trọng lớn về thực tiễn
vă lý thuyết Sau đđy ta sẽ xĩt một số chiều hướng về ảnh hưởng của nước tới câc chất tan vă cả tới câc phần ứng xảy ra trong môi trường nước,
1, Những chất điện ly có mạng lưới tỉnh thể ion chỉ tồn tại trong dung địch nước đưới đạng ion bị sonvat hóa bởi câc phần tử nước
2 Trong câc phản ứửng kỉm theo sự tạo thănh hợp chất it tan trong
nước, trong đung địch nước câc kết tủa sẽ tâch ra (thỶ dụ, BaSO«, PbCrOa,
FePOa v.v )
3 Trong câc phần ứng oxi hóa — khử, nước đóng vai trò môi trường vă chất xúc tâc Nhiều phản ứng oxi hóa — khử xảy ra chậm hoặc hoăn toăn
Trang 26
4 Nhiều chất không thể hiện tính chất axit — bazơ trong những dung
dịch khâc (khỏng phải nước), nhưng sử sự như axit hoặc bazơ trong môi {rường nước
5, Chat diĩn ly, đưới ảnh hưởng của nước — câc phđn tử của nỏ lă những lưỡng cực thể hiện điền hình khả năng hút ưu tiín câc ion dương kim loại sẽ tạo thănh câc tỉnh thĩ hidrat, thi du, CoCl, 6H,0, CuSO4, 5H20, v.v
Trong tỉnh thể hidrat, có số chẵn phđn tử nước, chúng tham gia văo phức chất Hín kết với câc ion kim loại qua câc nguyín tử oxi trực tiếp bằng
liín kếi phối trí, thí đụ [Co(H;O)s] Ca; trong trường hợp ngược lại nguyín tử oxi của phđn tử nước lẻ liín kết bằng liín kết hidro với câc nguyín tt
hidro của câc phđn tử nước trong cầu nội phối trí (sự hidrai hỏa sơ cấp),
còn câc ion hidro của nó đến lượt mình lại liín kết bằng liín kết hiđro với gốc axit : H H: ⁄ O O a SN ⁄ỀN H O O N ⁄ A ⁄ ` ⁄ cu 2O `§ HỘ 4N HY’ ` ⁄ XN ‘gy’ ` ⁄ H N Đo đó, cần biểu điễn chính xâc hơn công thức của đồng sunfat lă [Cu(H2O)a]H:OSOa Phức chất có nước tham gia trong thănh phần của chúng, gọi lă phức hidrat,
6 Câc ion của nước tương tâc với hidrua (a), voi oxit của câc kim loại kiềm vă kiềm thĩ (b), voi anhidrit (c), voi hidrit balogen (d), thioan-
hidrit (e), với mudi tao bĩi cation cha bazo yĩu (f) hoặc anion ctia axit yếu (g) vă với cation của bazơ yếu va anion cha axit yĩu (h):
NaH + HOH + nHạO — (Na(H,0)a}* + Hat +OH- @-
CaO 4- HOH + mH,0 —> (Ca(H,0)m]2* + 20H- (by P;Os + 3H,0 —> 2H* + 2H,P0; | | (c)
SiCl4 + 3H20 — H,Si03) + 4H*+ + 4Cl- | (d)
P2Ss + 8HOH -» 2H* + 2H2PO; + 5H,S} (e)
AICI; + 3HOH = ANOH)s) -+ 3H* + 3Cl- Nhi) CHsCOOK + HOH + mH20 = CHsCOOH +} [K(H0)z]* + OH- — ()
Bi(CN)s -++ 3HOH + mH20 ~> [Bi(HạO)„](OH)s| -_ 3HCN (h)
_ Tất cả câc phản ứng trín đều kỉm theo sự phđn hủy cđn bằng điện ly
của nước vă lăm thay đồi pH của dung địch, điều năy sẽ được xĩt chỉ tiết
trong § 9 vă 10 52
7, Số phđn tử nước, liín kết với câc ion, bị đao động trong giới hạn
xâc định Theo quy luật, cation bị hidrat hóa mạnh hơn anion Sự hidrat hóa có ảnh hưởng mạnh đến câc tính chất của ion (thí đụ tới linh độ ion)
Sự hidrat hóa (sonvat hóa) được xem như quâ trình tương tâc của
ion tạo thănh câc phức hidrat có số phđn tử nước xâc định (sự hidrat hóa
sơ cấp) ; quả trình hidrat hóa sơ cấp kỉm theo sự hidrat hóa thứ cấp Số
phđn tử nước tạo thănh đảm mđy sonvat hỏa sơ cấp gọi lă số phối trí
hidrat hóa
Những tỉnh chất đặc biệt của chất tan trong nước được giải thích
bằng cấu tạo của câc phđn tử nước liín kết với nhau bởi liín: kết hidro› bằng momeu lưỡng cực lớn, bằng độ thầm điện môi cao vă v.v
Do liín kết hóa học giữa câc phần tử tích điện của chất điện ly trong môi trường nước yếu hơn trong chđn không gần 80 lần, nĩn trong dung dich nước tất cả câc hợp chất ion thực tế phđn ly hoăn toăn Dưới ảnh hưởng của nước, câc phần tử phđn ly bị hidrat hóa (sơnvat hóa) vă một số phần tử trong chúng bị thủy phđn (dung mơi phđn)
§7 CÂC DUNG DICH DEM
Trong dung dich axit clohidric 0,001N, [H+] —10-3moljl Khi pha lóông dung dịch năy 10 lần, nồng độ ion bidro trong dung dịch mới nhận được cũng giảm đi 10 lần vă bằng 10-3: 10 = 10-“molll Khi thím dung dich HC! dic hon vao dung dich HCl ban đầu, thí đụ thím một thề tích
tương đương dung dich HCI 0,2N vao, nĩng d6 ion hidro trong dung dich
nhận được sẽ tăng lín:
[H+] = (2 10-1 + 10-3)/2 ~ 10-1mol/1
| Khi thím một lượng tương đương dung địch NaOH văo dung dich
HƠI 0,01N, dung địch đó sẽ trở thănh dung địch trung hòa, gia tri [H+] giam
di va sĩ bằng 10~?molll |
Vì vậy, nếu thím nước, axit hoặc kiềm văo dung' địch loông của axit
mạnh hoặc bazơ mạnh, thì sẽ xảy ra sự thay đôi [H*] vă (OH-] rõ rệt
Trong hỗn hợp của câc dung dịch nước của axit yếu vă muối của chúng ©
cũng như trong hỗn hợp bazơ yếu vă muối của chúng, nồng độ của câc ion
hidro vă hidroxyl không phụ thuộc văo lượng tuyệt đối mă phụ thuộc văo tỷ
số lượng axit hoặc bazơ vă lượng muối của chúng Điều đó có nghĩa lă giâ
trị [H?] trong câc hỗn hợp như vậy không phụ thuộc văo sự pha loêng hỗn
hợp Thật ra, nếu pha loêng hỗn hợp 10 lần, nồng độ của câc cấu tử của hỗn
hợp giảm đi 10 lần, nhưng tỉ số nồng độ của axit hoặc bazơ vă muối của
chúng khong thay đôi, nín giâ trị [H*] cũng không thay đôi Tỉnh chất của
một số dung dịch giữ được nồng độ ion hidro không đồi khi pha loêng cũng như khi thím những lượng nhỏ axit mạnh hoặc kiềm mạnh văo chủng, như sau năy sẽ chứng minh, được gọi lă âc dụng đệm
Dung dịch chứa đồng thời một azit gếu năo đó »ă muối của nó hoặc
Trang 27
dịch đệm Có thề xem dung dịch đệm như lă hỗn hợp câc chất điện ly có
câc ion cùng tín Sự có mặt của axit yếu hoặc bazơ yếu vă muối của chúng
trong đung địch lăm giảm ảnh hưởng của sự pha loêng vă giảm lâc dụng của
câc axit hoặc bazơ khâc đến pH của dung địch
Dung dịch đệm như vậy lă những hĩn hop sau: CH;COOH + CH3;COONa NH, + NHaCl, Na2CO; + NaHCOs,, v.v
Dung dịch đệm của axit yếu vă muối của chúng thông thường có phản ứng axit (pH <7) Thi dụ, hốn hợp đệm của dung địch CHạCOOH 0,1M +
dung dich CH;COONa 0,1M có pH x 4,7
Dung dịch đệm lă hỗn hợp của câc bazơ yếu vă muối của chúng thường
cĩ phan ứng kiềm (pH > 7) Thí đụ, hỗn hợp đệm của dung dịch NH, 0, 1M + dung dich NH,Cl 0,1M cĩ pH > 9,2
_ Những dung địch đệm khâc được dùng trong hóa học phđn tỉch lă câc hỗn hợp sau :
1, kali hidroftalat — axit clohidric (pH = 2 -+ 4);
2 kalihidroftalat — kiềm nalri (pH = 4 + 6); ;
3 natrihidrofotfat — natridihidrofotfat (pH = 5,8 + 8);
4 trietanolamin — axit clohidric (pH =7 + 8,8);
5 axit borie — nafri tetraborat (pH = 7,5 9);
6 natrihidrocacbonat — natri cacbonat (pH = 9,2 + 11,4)
Nhu vay, dung dịch đệm không những có thể chỉ lă những hỗn hợp
của axit yếu hoặc bazơ yếu vă muối của chúng, mă còn lă hỗn hợp, của câc
chất điện ly khâc có tính chất axit — bazơ (xem bảng 3)
Đâng chú ý lă, dung dịch của một số muối riíng biệt tạo bởi câc cation của - bazơ mạnh vă anion của axit yếu hoặc cation của bazơ yếu vă anion của axit mạnh được đặc trưng bởi có phản ứng kiềm hoặc axit, cũng có tâc dụng đệm Thí dụ, - dung dich natri tetraborat NazB4O; 1OH2O được đặc trưng bằng phản ứng kiềm (pH z 9,2) vă dung djch kali hidrotactrat KHC4Hi0¢ duge đặc trung g bằng phần ứng |
axit (pH ~ 3,6) đều thề hiện tính đệm
Tâc đụng đệm của câc dung dịch muối "riíng biệt được giải thích bằng sự - tạo thănh axit hoặc bazơ trong quâ trinh thủy phân Thi dy, trong dung dich natri ˆ
tetraborat :
, 'NazB4O7 + 2HOH = 2NaOH + H2B,07 ;
H2B407 + 5H20 2 4H3BOs ˆ
trong dung dich kali bitactrat: ~
KHC¿H4O6 + HOH + KOH + H2CaH¿Oạ
Bản chất của tâc dụng dem Tac dung cua dung dịch đệm dựa trín cơ sở câc cấu tử riíng biệt của hỗn hợp đệm kết hợp với câc ion bidro hoặc
hidroxyl của axit hoặc bazơ đê được thím văo, tạo nín chất điện ly
yếu Thí dụ, nếu thím bazơ mạnh văo dung dịch đệm chứa axit yếu HÊn vă muối của axit ấy KtAn, sẽ xđy ra phđn ứng tạo thănh chất điện ly yếu lă nước : H + 0H” -x HaO _94 Bảng 2 Bản chất của tâc dụng đệm Hỗn hợp đệm được Chất thím Câc quâ trình xảy ra trong hỗn hợp đệm CHsCOOH + CHzCOONa (pH = 4,7) NH3 + NH,C1(pH = 9,2) NazHPO¿ + NaHaPO¿_ HzPOa + H* + H2PO¿ pK, = 1,96 axit mạnh H2P0, % H* + HPO2- pKil = 6,7 axit yĩu H2PO¿ + HOH s H3PO4+ +0OH pki! = 11,04 _ baZơ rất yếu HPO2~ = H* + PO2- pKH! = 12,44 axit rất yếu HPO2~ + HOH % HzPO,+ bazơ yếu H20 HCl KOH HạO HCl KOH H20 HCI KOH
Tỷ số nồng độ giữa axit vă muối
(Ccnacoog[CCrrscooNa) hoặc CcHacoon{
Ccwacoo” không đồi, vì vậy [H*] không đồi
H* + Cl” + CHsCOO~ —>CHzCOOH+C'~, tức lă natri axetat trung hòa axit thím văo, do đó pH của dung dịch đệm không
thay đồi
CHaCOOH + K† + OH- ->CHzCOOr" +
+ KỶ + HO, tức lă xảy ra sự trung hòa kiềm thím văo bằng axit axetic, do đó pH dung dịch đệm không thay đồi
TỈ số nồng độ giữa bazơ vă muối
CNHạ Í CNnạci Boặc CNga/CNH‡ không
thay đôi khi pha loêng dung dịch đệm,
do đó pH dung dịch đệm không
thay đồi
Sự trung hòa axit thím văo bằng amoniae; pH dung dịch đệm không thay đồi | Xđy ra sự tương tâc giữa kiềm thím văo
với muối amon tạo thănh amoniac tự do, do đó pH đung dịch đệm không thay đồi
TỈ số nồng độ hai muối (một muối —
NazHPOa — thề hiện như lă bazơ yếu,
muối kia — NaH2POa — axit yếu) không thay đôi khi pha loêng dung dịch, pH dung dịch 'đệm không đồi
Xđy ra sự trung hòa axit thím văo bằng hidrofotfat tạo thănh dihidrofotfal, đo:
sự phâ hủy cđn bằng nó phđn li tạo
thănh hidrofotfat, do đó tỷ số nồng độ
của hai muối trở lại cđn bằng vă pH
của dung dịch đệm không đồi
Xđy ra sự tương tâc giữa kiềm được
thím văo với' đihidrofotfat, tạo thănh hidrofotfat, nó phản ứng với ion hidro
của nước lại tạo thănh ion đihidrofot- fat, do đó tỷ số nồng độ hai muối trở
lai cin bing vă pH của dung dịch đệm không đồi
Trang 28
Thay cho những ion hidro đê bị tiíu hao lai co những ion hidro mới được tạo thănh do sự phđn ly cha axit yeu HAn Kết quả lă nồng độ ion H+ trong dung dịch đệm vẫn được giữ lại ở mức cũ
Nếu thím axit mạnh văo hỗn hợp đệm nỏi trín thì sẽ xảy ra phản ứng:
‘Ht + An- — HAn
tức lă, câc ion An- được tạo thănh khi muối KtAn điện ly, sẽ kết hợp với
ion hidro của axit thím văo, tạo thănh phđn tử axit yếu Do đó, nỏng độ
ion hidro cũng thực tế không thay đồi khi thím axit mạnh văo hỗn hợp đệm
Bằng câch tương tự ta có thề giải thích được tâc dụng của câc dung dịch
đệm khâc (bảng 3)
Dung lượng đệm Khả năng của câc dung dịch đệm giữ cho giâ trị pH không đổi lă có hạn vă phụ thuộc văo thănh phần định tính của dung dịch
đệm vă nồng độ câc hợp phần của nó Khi thím những lượng rất lớn axit mạnh hoặc bazơ mạnh văo dung địch đệm, pH sẽ : thay đồi rồ rệt, Ngoăi ra, câc hỗn hợp đệm khâc nhau chúng khâc nhau về thănh phần thì tâc dụng
đệm cũng khâc nhau Vì vậy, có thĩ phđn biệt câc hỗn hợp đệm bằng cường độ của chúng chống lại tâc dụng của câc axit vă bazơ được thím văo hỗn
hợp đệm với những lượng như nhau vă có nồng độ xâc: định Lượng giới
hạn của axit hoặc bazơ có ,nồng độ xâc định (molJl hoặc đlg/t) có thể thím văo 1 lít dung dịch đệm đề pH của nó chỉ thay đổi một đơn vị, gọi lă dung lượng đệm
Nếu [H*] của một dung dịch đệm, khi thím axit mạnh văo, thay đồi it hơn [H*] của một dung dịch đệm khâc khi thím cùng lượng axit đó, thì
hỗn hợp thứ nhất có dung lượng đệm lớn hơn Đối với cùng một dung dịch
đệm, dung lượng đệm căng lớn nếu nồng độ câc hợp phần của nỏ cầng cao
Thí dụ 1 Xâc định xem môi trường của dung dịch sẽ như thế năo; nếu ˆ thím axit ciohidrie văo CHzCOONa
Giải Khi tron CH3COONa với HOI, có thề có ba trưởng hợp: 1) khi trộn những lượng tương đương của CH3COONa va HCl
CHsCOONa + HCl — CHs COOH + NaCl
2) lượng axit lớn hơn lượng tương đương cần có
CH3COONa + (1 + #HCI —> CH¿COOH + NaCl + nHCI lượng dư
3) lượng axit nhỏ hơn lượng tương đương
_ (8® + 1)CHzCOONa + HCI > CH3COOH + NaCl + nCHzCOONa lượng du
Trong trường bợp đầu tiín, [H*}] phụ thuộc văo nồng độ axit axetie được tạo thănh, tức lă môi trưởng của dung dịch nhận được sẽ lă môi trường axit
Trong trường hợp thứ hai, [H†] phụ thuộc văo nồng độ của HƠI dư ra, tức
lă môi trưởng sẽ lă axit
Trong trường hop thứ ba, [H*] phụ thuộc văo tỷ số nồng độ của axit axetic :
được tạo thănh vă của CHzCOONa còn dư, tức lă môi trường sẽ có thề lă axit yếu;
trung hỏa hoặc kiềm yếu Nếu '
CcfizcoonÍCcHscooNa
thì [H*] = Kewzcoog = 82.10, tức lă môi trường axit yếu
506
Nếu tỷ số trín lớn hơn 1, môi trường lă axit, bằng ~.10”?, môi trường lă trung hòa, nhỗ hơn 10~2 — mơi trường lă kiềm
§8 UNG DUNG CUA DUNG DICH DEM TRONG PHAN TicH HOA HOc Trong phđn tích hóa học, người ta dùng rộng rêi câc dung dịch đệm
trong câc trường hợp mă theo điều kiện của thí nghiệm, phản ứng hóa học cần xảy ra ở những giâ trị pH chính xâc, không thay đồi khi pha loông dung địch hoặc khi thím câc thuốc thử khâc văo Thí dụ, khi tiến hănh câc phản
ứng oxi hóa-khử, khi kết tủa câc sunfua, câc hidroxit, câc cacbopat, cromat;
fotfat, v.v
Chúng ta dẫn ra văi trường hợp dùng câc dung dịch đệm văo mục
đích phđn tích
Dunuø địch đệm axefat (CH3COOH + CHsCOONa, pH zx 5) được dùng đề kết
tủa những hợp chất không kết tủa được trong câc dung dịch axit hoặc kiềm Natri
axetat lăm giảm nhiều ảnh hưởng có hại của axit, vi nó phản ứng với axit mạnh
Thi du:
HCl + CH3COONa — CH3COOH + NaCl hoặc dưới dạng ion :
H* + CH3COO- — CH3C OOH
Axit axetie lăm giảm ảnh hưởng của câc bazơ, vì nó phản ứng với câc bazơ mạnh :
CH3COOH + OH~ — CH3COO~ + H20
Thi dụ, khi có mặt câc ion Sr?* va Ca2t, ion Ba2+ tao kĩt tha BaCrO, vĩi
lon cromat trong môi trường axit axetic, 6 điều kiện đó câc ion Sr?† vă Ca?* con
lai trong dung dịch Đề kết tủa hoăn toan BaCrO,, người ta thím văo dung địch
phđn tích hỗn hợp đệm axetat đề aay tâc dụng đệm đối với câc axit mạnh va
bazơ mạnh
Việc tâch câc lon, được kết tủa dưới dạng bidroxit hoặc oxiaxetat (TY, Zr’, ThỲỶỶ, Felll, crll, alt), khổi câc ion không kết tủa được dưới dạng câc hợp chất trín, cũng được tiến hănh trong môi trường hỗn hợp đệm axelat:
Người ta cũng dùng hỗn hợp đệm axctat trong phản ứng oxi hóa-kbử chọn
lọc I7” khi có mặt Br~ vă Ci-
Dung địch đậm amoniac-amoni (NH3 + NH,Cl, pH = 9) duoc dung đề kết tủa
câc bari, stronti, canxi, cacbonat va tach ching khĩi ion magie, khi kết tủa câc niken, kĩm, coban, mangan, s&t, sunfua va c& khi tach cac nhom, crom, beri, titan, ziriconi; sắt, hidroxit; v.v
Dung địch đệm fomiat (HCOOH + HCOONa; pH » 2) được dùng đề tâch câc
ion kĩm bằng câch kết tủa dưới dạng ZnS› khi có mặt câc ion coban, niken, mangan;
sắt, nhôm vă crôm
- Dunø dich dĩm fot fat (Na2HPO, + NaHaPO.; pH = 8) dwoec đùng khi tiến
hănh nhiều phản ứng oxi hóa-khử
Đề sử dụng có kết quả câc dung địch đệm văo mục đích phđn tích, cần
nhớ rằng không phải bất kỳ hỗn hợp đệm năo cũng thích hợp đối với một _phĩp phđn tích Người ta chọn hỗn hợp đệm tùy thuộc văo tâc dụng của nó
Hỗn hợp đệm phải có thănh phần định tính xâc định vă câc hợp phần của
nó phải có trong dung dịch với những lượng xâc định, vì tâc dụng của dung
dịch đệm phụ thuộc văo tỷ số nồng độ của câc hợp phần của chúng
Trang 29
ÑØ CƠ SỞ LÝ THUYẾY VỀ SỰ THỦY PHẨM
Ngoăi câc axit vă bazơ, mă dung dịch của chúng được đặc trưng tương ứng bằng phản ứng axiL hoặc phản ửng kiềm, dung dịch của nhiều muối
cũng có phản ứng axit hoặc kiềm Phản ứng axit đặc trưng đối với câc dung dịch muối tạo bởi cation của bazơ yếu vă anion của axit mạnh (thí dụ, NHẠC);
phản ứng kiềm đặc trưng đối với câc dung dịch muối tạo bởi cation của bazơ mạnh vă anion axit yếu (thí dụ KCN) Ngoăi ra, tính chất năy của muối
không những chỉ thể hiện trong câc dung dịch nước mă cả frong câc dung dịch khâc nước (dung mdi phan)
Hêy xĩt hiện tượng năy đối với câc dung dịch nước
Sự tương tâc của muới với câc ỉon cia nước Hòa tan một muối, chẳng
hạn bari axetat văo nước Khi đó xảy ra phản ứng sau đđy :
| Ba(CHsCOO)2 +- 2HOH + Ba?+ 2CHzCOOH + 20H-
hoặc :
nH20
Ba(CHsCOO)2 ++ 2H20 == [Ba(H20),]?+ + 2CHsCOOH + 20H-
Sự tạo thănh chất diĩn li yĩu CHsCOOH quyết định chiều của phan ứng Do đỏ, cđn bằng điện ly của nước bị phâ bủy; trong dung dich nước của bari axetat xuất hiện câc ion hidroxyl tự do dư, chúng lăm cho dung dịch bari axetat có phản ứng kiềm
Bằng câch tương tự có thề chứng mỉnh rằng dung dịch nước của những muối khâc, tạo bổication bazơ mạnh vă anion axit yếu (KCN, K2COs, CH3COOK, CH;COONa, v.v.) cũng có phản ứng kiềm, con câc muối kiểu NH,Cl, ZnCl, Fe2(SO,)3, Fe(NO3)3 va v.v., tao bĩi cdc cation bazo yĩu va anion axit mạnh,
đều có phản ửng axit, thí dụ:
ZnClz + 2H20 = Zn(OH)2 + 2H* + 2Cl-
- hoặc :
ZnCl2 + 2020 = Ễ Zn(0),(0n, + 2H: + 2CI~
tạo thănh câc ion hidro tự do, :
Trong trường hợp năy, sự tạo thănh bazơ you 2m01); quyết định
chiều phản ứng
Phan ứng tương tâc giữa nhithg ie ion của muối vă những i ion của nước
(H: vă OH-) gọi lă sự thủu phđn Câc phần ứng thủy phđn không xảy ra đến
cùng Trong quâ trình phản ứng thủy phđn xảy ra, câc ion hidroxyl hoặc câc
ion hiđro được tích tụ lại trong dung địch, chúng lăm chậm phản ứửng xẩy ra theo chiều từ trâi sang phải Cuối cùng, cđn bằng động được thiết lập, |
tức lă sự thủy phđn lă quả trình thuận nghịch Phần ứng thuận nghịch cua sự thủy phđn lă phần ửng trung hòa : -
CH:COO- + HOH + CH:COOH + OH-
thủy phđn : trung hòa
Nín nhớ rằng, hiện tượng thủy phđn còn thấy cả ở một số hợp chất
khâc, mă chúng phản ứng với những ion của nước giống như câc muối 58 Thi du: BC1: + 6HOH = B(OH); + 3H30+ + 3Cl- H3BO3 dung dich axit manh B2Ss + 6HOH — 2B(OH)s + 3H2S
dung dich axit yĩu
B(OC2Hs)s + 3HOH — B(OH)s + 3C2H,0H
dung dịch trung hòa
NazB,O: + 7HzO + 2Na+ + 4H3BOs; + 20H-
dung địch kiềm raanh
AIC\s + 6HOH = AKOH)s + 3H20 + 3Cl-
dung dich axit manh
ALS + 6HOH —> 2A1(0H)s + 3H2S
dung dich axit yĩu
Al(OC2Hs)3 + 3HOH — Al(OH); + 3C2H,0H
dung dich trung hoa
NaAlO2 + HOH + Na: + HAIO¿ + OH-
dung dịch kiềm mạnh
Như vậy, sự thủu phđn, nói theo nghĩa rộng, lă phần ứng tương lâc giữa những chất khâc nhau (muối, hidrua, câc hợp chất ozi, halogen va thioanhidrit) b?ới những †on của nước, kỉm theo sự phâ hủu cđn bằng điện li của nước oă lăm thaụ đồi pH của dung dich
Chúng ta lăm sâng rõ điều đó qua một số thí dụ
1 Mặc dù muối NaCl twong tac với nước tạo nín câc hidrat : ‘NaCl + mH20 +
+ [Na(H2O)a]† + [CI(H20)m-a]” nhưng đó không phải lă thủy phđn, vi pH của
dung dịch không thay đồi
2 Kigm natri, tuong tae vĩi nirĩc, phan ly theo kigu cae bazo: NaOH + + mH20 + [Na(H20)m]* + OH, lam cho dung dich có pH cao, nhưng không thể
gọi tương tâc đó lă thủy phđn; vì không phải câc ion của nước (H* vă OH~) mă
lă câc phđn tử nước tham gia văo phản ứng,
3 Một số muối, khi tương tâc với nước, tạo nín câc hidrat kết tỉnh như NazSOa 7H20, Na2SOa 10H20, NaCIO¿ H20, NalOg 3H20, Na2S203.5H20, KC1.MgClz2
6H20, K2SO,.MgSO,-6H20, K,[Fe(CN)e] 3H20, v.v., nhưng khi đó pH của dung
dịch không thay đồi Do đó, những phản ứng năy không phải lă những phản ứng
thủy phđn
4 Muối NHạCI, oxit của fotfo POCI3, thioanhidrit của bo B253, canxi hidrua
CaH2, v.v phản ứng dễ dăng với câc ion của nước, lăm thay đồi pH dung dịch
Cho nín; những phần ứng năy lă những trường hợp điền hình của sự thủy phđn
§ 1O CƠ CHẾ PHĐN TÂCH THUY PHAN
Như đê thấy ở câc thí đụ đê được trình băy trín, kiều vă mức độ thủy
phđn phụ thuộc văo nhiều yếu tố khâc nhau, trước hết văo bản chất hóa học
của cation vă anion tạo thănh muối, vă văo tâc dụng phđn cực của chúng,
yếu tố năy lại phụ thuộc văo điện tích vă bân kính câc ion
Trang 30
Điện tích ion căng lớn, bân kính ion căng nhỏ 0ă đâm mđu eleciron
cảng bền uững, tâc dụng phđn cực của ion căng mạnh uă sự thủy phđn
củu ra ở mức độ căng lớn
Khi hidrat hóa câc cation, sự tương tâc của chúng với câc phđn tử
nước xảy ra chủ yếu theo cơ chế cho — nhận : Kt?+ + nH,O —> [Ki(H;O),]2+ Thi du: H 2+ I H—O: H Zn?† + 4:0—H >| H—O :Zn: O—H | ‘| H H :0—H | -H
Câc ion kềm — có một ocbitan 4s vă ba ocbitan 4p còn tự do, nín chúng
thề hiện tính chất nhận đối với câc phđn tử nước, ở nguyín tử oxi của chúng _ có câc cặp electron không phđn chia (hoặc thí dụ, đối với phđn tử amoniae, nguyín tử nitơ của chúng cũng có cặp electron không phđn chia) Nhu vay,
liín kết cộng hóa trị xuất hiện khi tạo thănh ion phức nói trín lă do đâm
mđy hai electron của nguyín tử oxi (chất cho) của nước vă câc ocbitan tự do của ion kẽm (chất nhận)
Tâc dụng phđn cực của câc cation biểu hiện ở mức độ căng lớn, Sự
thủy phđn xđy ra căng mạnh Thí dụ, câc cation phđn cực yếu một vă hai điện tích của câc nguyín tố s (Na”, Ba *) không phẩn ứng với câc ion của nước Câc cation hai, ba điện tích của câc nguyín tố p vă đd (Zn?+, Fe?*,
Fe3*, AI3+ vă v.v.) phản ứng với nước theo sơ đồ: -
Als+ + HOH 2 Al(OH)?* + Ht
AM(OH)** + HOH 2 Al(OH); + H+
Al(OH)} + HOH = Al(OH), + Ht
hoac chinh xac hou:
[AI(Hz0)s]*+ + HaO (AI@,öy0Hj= + H,0+
VA V.V
Còn câc ion đương điện tích cao: đặc trưng bằng tâc dụng phđn cực mạnh (SiWY, PY, SV! va v.v.), thi chúng phần ứng với câc ion của nước, tạo
thănh câc hợp chất không tan trong nước (HaSiO¿, H;SiOa, v.v .) vă câc ion -
phức kiều PO$~, SO?-, v.v,
POIs - 4HạO + H;PO, + 5H* + 5CI-
5H*+ + 5H20 — 5H,0* | HsPO, + H20 2 H,0* + HPO;
H2PO; + H,0 2 H,0+ + HPO2-
60
Khi hidrat hóa câc anion, sự tương tâc của chúng với câc phđn tử nước xảy ra chủ yếu lă do liín kết hidro:
An?- + nHạO œ [An(H:O)»]Í- Thỉ dụ , #- H—O—H | + ‘, | 3?- +4H—O:—>|:O—H :S:., H—O: eo | o se H : H | :0O—H ` ẳ
Sự tương lâc phđn cực giữanhững anion vă câc ion của nước có liín
quan tới liín kết hidro, kỉm theo sự chuyền liín kết hidro thănh liín kết
cộng hóa trị:
{S(H;O)x]?- — H2S + 20H- + 2H,0 |
Câc anion một điện tích của axit manh, (Cl-, Br-, NOs, v.v ) lă những
chất cho yếu câc cặp electron, không phản ửng với những ion hidro, do đó
không bứt được những proton khỏi câc phđn tử nước Câc anion của câc
axit bai vă ba nấc lă câc chất cho mạnh trung bình, phản ứửng với những ion hidro của nước, tạo thănh câc ion-hidro hoặc câc phđn tử axit yếu
Thi dụ:
CO2- + HOH s HCO; + OH- HCO; -+ HOH s H;CO; + OH-
Điện tích đm của câc anion căng lớn, bân kính của chúng căng nhỏ
(S?-, SOậ~ COŠ-, PO$- vă v.v ), chúng căng đễ bứt ion hidro khỏi câc phđn
tử nước Rhi đó oxi” yếu vă câc ion hidrexyl tự do được tao thănh, gđy ra
phản ứng kiím của dung dịch
Những chất cho mạnh những cặp eclectron (H-, 'O?-, NÑ3-,P?- vă v.v)
phđn hủy nước tức khắc, tạo nín câc hợp chất chứa hidro iương ứng vă
câc hidroxyl tự do, gđy nín phản ứng kiềm mạnh của câc dung dịch nước:
H—O—H + :H- ->H; H: H + OH-
“Ha
.NÑ3- + 3H~—O—H —» NH; + 30H-
Như vậy, câc muối tạo bởi câc calion va anion phan crc manh ma
anion lă câc chất cho yếu câc cặp electron, sẽ bị thủu phđn do cation:
BeCl; HOH œ BeOH+ + H* -_2C1-
BeOH* -+- HOH Be(OH)z + H: |
Câc muối tạo bởi câc anion vă cation phđn cực mạnh, mă cation lă chất nhận yếu cac cap electron, sĩ bi thiy phan do anion:
Trang 31
BaS + HOH s BaSH+ + OH-
BaSH+ + HOH s Ba?* + H;S + OH-
Câc muối tạo bởi câc cation phđn cực mạnh (chất nhận mạnh câc cặp electron) vă anion phđn cực mạnh (câc chất cho mạnh câc cặp electron) sẽ bị
thủu phđn do calion oă do anion:
2BeCO; -+ 2HOH -+ Be2(OH)2CO, + H2CO;
Chúng ta cũng nhấn mạnh một điều rất quan trọng, gắn liền với quâ trình tâch thủy phđn silicat vă giecmanat kim loại kiềm, đó thường lă những
phản ứng có kỉm theo sự tạo thănh câc axit mefa — hoặc ocfosilisie (hoặc
giecmanic tương ứng) _
Như câc công trình nghiín cứu của chúng tôi đê chỉ ra, những quâ trình
nói trín xảy ra với sự tạo thănh câc axit đisilisic vă digiecmanic:
2Na,SiO, ++ 3HOH 2 H,Si,05 + 40H- + 4Na?
2Na2GeOs + 3HOH @ HGe,0s + 40H- + 4Nat
(không phải HạSiOs vă H;GeOs như trước kia vẫn tưởng) |
Câc quâ trình tâch thủy phđn câc loại hợp chất ion hóa khâc nhau đê được xĩt ở trín được giải thích bằng chính sự phđn hủy thuận nghịch câc
phđn tử nước, tạo thănh những ion hidroxoni vă bidroxyl tự do
§ II HẠN CHẾ VĂ TĂNG CƯỜNG SỰ THỦY PHĐN CÂC MUỐI
Trong một số trường hop | hiện tượng thủy phđn ngăn cẩn quả trình
phđn tích, do đó cần phải biết câch lăm tăng cường vă hạn chế sự thủy phđn Có thể tăng cường hoặc hạn chế sự thủy phđn bằng ba câch:
1 thím axit hoặc kiím văo đung ˆ dịch muối của chất điện ly thủy
phđn khâc; "
— 9, thay đồi nồng độ dung dịch muối;
3 tăng hoặc giảm nhiệt độ của dung dịch muối,
Để tăng cường sự thủy phđn của mudi tạo bởi cation bazơ yếu vă
anon axit mạnh, cần thím bazơ văo để kết hợp với câc ion hidro được tạo
thănh trong quâ trình thủy phđn : |
Kt* + HOH 2 KtOH + H+
Khi thĩm bazo văo, sự trung hòa axit xđy ra vă cđn bằng động sẽ chuyển sang phía phải, tức lă sự thủy phđn được tăng lín Nếu thím axít văo dung dịch muối thủy phđn kiểu NH,CI, thì sự thủy phđn bị kim him
Để tăng cường sự thủy phđn của muối tạo bởi anion axit yếu vă ca- tion bazơ mạnh (thí dụ, CHaCOONa), cần phải liín kết câc ion hidroxyl tự
do thu được trong quả trình thủy phđn :
An- + HOH œ HAn + OH-
62
Việc thím axit văo sẽ dẫn tới sự trung hòa ba2ơ vă cđn bằng động chuyển sang phía phải, tức lă sự thủy phđn được tăng lín Nếu thím bazơ văo dung dịch muối thủy phđn của kiểu được nghiín cúu thì sự thủy phđn
bị chậm lại
Đề liín kết câc ion hidro hoặc hidroxyl không những chỉ có thề thím
kiím hoặc axit văo mă còn cả câc chất điện li khâc nữa Câc phương phâp
năy thường được dùng khi cần phải tăng cường hoặc hạn chế sự thủy phđn
Câc ion hidro có thể liín kết thănh câc ion phức tạp (HCOs, HPO2; HP;Ox,
v.v ) hoặc thănh câc phđn tử trung hòa của câc axit yến (H;COas, HsBOa, CH;COOH, v.v.) bằng câch cho câc muối của bazơ mạnh vă axit yếu, chẳng hạn Na;COs tâc dụng với dung dịch câc muối thủy phđn:
CO§- + Ht + HCO; HCO; + H+ — H.CO; 2 H2.0 + CO,
Câc ion hidroxyl có thể được liín kết thănh câc ion phức [Co(OH)]*,
[Al(OH)]?*, v.v hoặc thănh câc phđn tử trung hòa của câc bazơ yếu, bằng câch cho muối của bazơ yếu vă axit mạnh tâc dụng với dung dịch muối
thủy phđn
Độ thủy phđn vă hằng số thủy phđn Quả trình phđn hủy thủy phđn câc muối được đặc trưng một câch định lượng bằng hai đại lượng lă độ
thủy phđn (œp) vă hằng sĩ thiy phan (Kip) (xem bang 4)
Độ thủy phđn được biíu thị bằng tỷ số nồng độ phần muối đê thủy phan (mol/l) vă nông độ chung của nó trong dung dich
Gtp == Cip/Ceh
Độ thủy phđn sẽ tang lín khi pha loông vă khi đun _ nóng dung dịch
muối thủy phđn |
Hang sĩ thity phđn xâc định trạng thai cđn bằng động thiết lập trong
dung dịch của muối thủy phđn đê cho, |
Su phy thuộc của thủy phđn văo nồng đọ vă nhiệt độ của dung dịch
- Độ thủy phđn thường tăng lín khi pha loông dung địch câc muối (bẳng 4) Sự đun nỏng cũng lăm tăng sự thủy phđn, vì X„ tăng lín theo nhiệt độ
Sự thủy phđn từng nấc của câc muối tạo bởi câc axit hoặc bazơ nhiều
nấc xảy ra chủ yếu (heo nấc thứ nhất Bazơ vă axit căng yếu, độ tan của
câc sản phầm thủy phđn căng nhỏ, sự thủy phđn căng xảy ra hoăn toăn
Thí dụ, khi lạnh thì sự thủy phđn Fe(CH;COO); xảy ra với sự tạo
thanh Fe(OH)2(CHsCOO)2 Khi dun sôi dung dịch Fe(CHaCOO); thì kết tủa Fe(OH)z(CH;COO) sẽ tâch ra Khi đun sôi dung địch NazCrO;, cromit sẽ
bị thủy phđn thănh Cr(OH);
Tương tự như sự thủy phđn vẫn xđy ra trong dung dịch nước, câc muối cũng bị dung môi phđn trong câc dung dịch không nước Sự dung môi phđn trong câc dung dịch không nước lă sự tương tâc của những ion chất tan với câc ion của dung môi Thí dụ, trong môi trường rượu etylic khan NH‡ vă CHạCOO— phản
ứng theo câc phương trình sau?
2C2H50H = C2HsOH2 + C2Hs0-
63
Trang 32NH4 + C2Hs0- Š NH3 + C2H50H CH3COO- + C2Hs0H2 + CH3COOH + C2Hs0H Hằng số dung môi phđn của anion-bazơ bằng: Kpjs = Ks|XA (17)
& day, Ks la tich s6 ion (hằng số tự proton phđn) của dung môi đê cho:
Ka la hing số phđn ly của axit trong dung môi đê cho
Một câch tương ứng, hằng số dung môi phđn của cation axit (Ka¡s) bằng:
| Ka;s = Ks/Kx (18)
ở đđy, Ấp lă hằng số phđn ly của bazơ trong dung mơi
§12 ỨNG DỤNG CỦA SỰ THỦY PHĐN TRONG PHĐN TÍCH HÓA HỌC
Hiện tượng thủy phđn được ứng dụng rộng rêi trong phđn tích hóa học cho những mục đích khâc nhau
Câc thuốc thử quan trọng nhất như amoni cacbonat, amoni sunfua, natri axetat, natri caebonat, những muối của câc bazơ hữu cơ yếu v.v dĩ
bị thủy phđn tạo thănh những ion hidroxyl tự do, tạo nín câc giâ trị pH xâc
định của câc dung dịch nước Người ta sử dụng hiện tượng năy đề kết tủa
câc hidroxit vă câc muối bazơ của câc cation khâc nhau bằng dung dịch nước
của câc muối thủy phđn kể trín |
Khi tâc dụng với nitrit, câc cation platin, rodi, iridi tạo câc phức nitrit
bền vững, chúng không phđn hủy ở pH = 10, ở pH đó câc phức nitrit tương
ứng cửa niken vă coban bị phđn hủy tạo thănh câc hidroxit Điều đó cho
phĩp tâch hai nhóm nguyín tố trín ra khỏi nhau Trong khi đó một số cation
(mangan, sắt, crom v.v.), câc nitrit của chúng đề bị thủy phđn nín trong
những điều kiện tạo thănh phức nitrit của câc nguyín tố đê nói ở trín,
chúng tâch ra dưới dạng kết tủa hidroxit Điều đó được dùng trong hóa phđn - tích đề tâch sắt, mangan, crom v.v ra khỏi câc nguyín tố khâc
Còn một thí dụ nữa về ứng dụng của hiện tượng thủy phđn văo câc -
mục đích phđn tích, lă phản ứng phât hiện câc muối amoni bị thủy phđn tạo
thănh amoniae tự đo, Phản ứng phđn hủy thủy phđn câc muối amoni được
tăng cường khi đun nóng trong kiềm Sự thủy phđn cũng được dùng đề phât "hiện một số ion mă muối của chúng khi bị thủy phđn tạo nín những hợp chất không tan Thí dụ, câc clorua của beri, bitmut, antimon dễ bị thay phan,
tâch ra thănh kết tủa khi pha loêng bằng nước câc đung dịch axit của chúng: ˆ BeCl; -_ HOH + Be(OH)CI -L HCI
2Be(OH)CL —x BeO¿Q1: | HO |
Việc tâch câc ion crom vă nhôm dựa trín sự phđn hủy thủy phđn cromit khi đun sôi Khi đó Na;Al0; 6 lai trong dung dich, con Cr(OH); tâch
ra dwĩi dang kĩt tha, Bĩ lam ting cường hay lam giảm độ axit hoặc kiềm
của dung dịch, người ta cũng sử dụng hiện tượng thủy phđn (xem chương
III, §17) v.v 64
Bảng 4 Câc công thức đề tính Ktp, Xtp, tp treng câc dung dịch muổi thủy phđn nhị phđn
Chất đi K #tp (nồng độ phần a
at điện ly t muối đê thủy phđn) '
Muối tạo bởi cation Ky VKtp Cktan = K 1 _
bazo yĩu va anion KKtoH ¬——— tự CktAn ~ axit mạnh (kiều - Kw Cxtan — —-——
NH4C]) KKton _y/ kw _
KKtOHCKtan
Muối tạo bởi cation Kw VKtqpCKtAn = VKip.Cktan _
bazo manh va ani- Kuan ————— CKtAn s
on axit yếu (kiều|_ — 1 XwCKktAn ——_
~ KHAnCKtAn
Muối tạo bởổi cation Kw CrranVKtp = CKtAn X VKip = bazơ yếu vă anion| KwtonHKHAn
axit yếu (kiều x Kw ¬
CHzCOONH4) KgtoHKHAu KwtoHfHAn
Chú thích Dùng câc công thức ở bảng 4 có thề tính được độ thủy phđn của
câc dung địch muối 0;1N tạo bởi cation bazo mạnh vă anion axit yếu (có PK HAo
_-tử 14 đến ð), câc giâ trị độ thủy phđn đó giảm từ 91,6 đến 1.10”2® theo thứ tự như sau: | pRHAs l4 13 12 11 10 9 8 7 6 5 Œp% 916 61,8 270 9,4 3,1 ] 3;2.10/ 1.101 3.102 1.1072 §13 TINH CHAT CUA CAC HIDROXIT LUGNG TINH TRONG DUNG _ĐỊCH NƯỚC | |
_ Như đê trình băy ở trín, một số hợp chất hidroxit, thí dụ Zn(OH)a câc
dung địch nước thể hiện câc tính chất lưỡng tỉnh điền hình, tức lă chúng
phần ửng vừa như một axit vừa như một bazơ
Một số chất điện ly có tính chất đặc biệt năy lă do trong dung dich nước cùng tön tại hai thănh phần đối lập nhau lă chất mang tính axit — câc ion hidro vă chất mang tỉnh bazơ — ion hidroxyl Tích số nồng độ của chúng trong nước tỉnh khiết vă trong câc đung địch nước của bất kỳ chất điện ly năo cũng đều bằng khoảng 10~14 ở 20 — 25°C, 7 |
Trong trường hợp hòa tan một axit điền hình văo nước, [H+] tăng lín rất mạnh; [OH-] giảm đi rất nhiều Nhưng (rong trường bợp đó [H+k x[OH-] vẫn không đồi vă bằng 10-14, tức lă câc ion hidroxyl trong dung dich
nước của axit không hoăn toăn bị biển mất Thí dụ, trong dung địch axit
65
Trang 33
manh (HCl) 10-8, 10-2, 10-1, 1 va 10N, {OH-] tương ứng bằng 10-1!, 10~!2 10-13, 10-14 vă 10-15 moljl
Tương tự như vậy, trong câc dung dịch bazơ mạnh (NaOH) 10-3, 10-2, 10-!, 1 va 10N, [H*] twong wng bang 107!!, 10-12, 10-13, 10-14 vă 10-15 moIj1,
Nói một câch khâc, một axit bất kỳ vă một bazơ bất kỳ mang cả tính axit vă cÊ tính bazơ lă một bợp chất lưỡng tính Nhưng khi nói câc
chất điện ly lưởng tính điển hình, lă muốn nói đến câc chất có tính chất
lưởng tỉnh được biểu hiện rõ răng Trong số câc hợp chất lưỡng tỉnh cỏ:
Zn(OH);, Be(OH)z, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)s, Cr(OH)s, Ga(OH)s, In(OH)s,
Sb(OH)s, As(OH)s, Sn(OH)a, Pb(OH)a, Si(OH)a¿ vă một số chất khâc
Cơ sở lý thuyết về tính lưỡng tính được trình băy tỷ mỉ trong câc giâo trình hóa học đại cương vă vô cơ Ở đđy chúng ta chỉ xĩt đến một
số hướng phđn tích hỏa học của vấn đề "
Ảnh hưởng của dung môi đến câc tính chất axit bazơ của chất tan
Cần nhớ rằng, chỉ có thể nói về tính chất axit — bazơ của câc hợp chất có liín quan với đung môi, trong đó chất được hòa tan Ngăy nay người ta đê chứng minh rằng dung môi có ảnh hưởng chủ yếu đến câc tỉnh chất của chất tan Tinh
chất của một chất năo đó trong dung địch không những chỉ phụ thuộc văo tỉnh chất của bản thđn chất đỏ, mă còn phụ thuộc văo tính chất của dung
môi, Một số chất xử sự như lă axit trong nước, nhưng lại thí hiện như những bazơ trong đung môi khâc; câc chất thể hiện như lă câc bazơ trong
nước nhưng lại xử sự như lă những ai trong câc môi trường khâc, cuối
cùng trong câc dung dịch không nước không hiếm những chất thí hiện tỉnh
chất axit, bazơ vă lưỡng tỉnh đường như không có gì giống với những khải niệm thông thường đối với chúng ta về câc axit vă câc bazơ (xem chỉ tiết
trong quyền 2) a
§I4 HÊNG SỐ ĐIỆN LY CỦA CÂC HIROXIT LƯỠNG TÍNH -
Có thể trình băy sơ đồ đơn giản nhất về sự phđn ly cửa câc hidroxit
lưỡng tính, thí dụ của Be(OH)a như sau: -
| Be(OH)2 — kĩt tia
| ON `
2H+ + BeO?- Be(OH); Be?+ + 20H-
phan ly | dung dich phan ly kiều axit kiều bazơ
Hai kiều phđn ly được biều thị bằng câc hằng số phđn ly tương ứng: -
a) Đối với Be(OH)¿ như một bạzơ :
ÍBe(oH); [Be?+] [OH-]#J[Be(OH)z] = 10-18 b) Đối voi Be(OH)2 nhu mĩt axit :
Ky Be02 = {H+]? [BeO}-]/[H,BeO2] = 10-3°
Như đê thấy từ câc giâ trị hằng số níu ở trín, Be(OH); phđn ly theo
kiểu axit vă theo kiều bazơ ở những mức độ khâc nhau Sự phđn ly theo kiều bazơ của Be(OH); thề hiện rõ hơn sự phđn ly theo kiểu axit
Theo sơ đồ năy, trong dung dich Be(OH)2 tĩn tai cdc cation Be?+ va câc anion BeOÿ- Khi thím axit văo, sự trung hòa OH- sẽ xđy ra vă cđn bằng
chuyển sang phía tạo thănh Be+, khi thím kiềm văo, sự trung hòa H+ sẽ xẩy ra vă cđn bằng chuyển sang phía tạo thănh BeO?- Như vậy, tỷ số giữa
câc nồng độ của BeOÿ- vă Be?+ được quyết định bởi nồng độ H+ hoặc OH-
trong một dung dịch, điều đó có thể trình băy bằng sơ đồ đưới đạng câc phương trình sau : Be? + 4OH- + BeO2- + 2H,0 (a) hoặc : BeO‡- + 4H+ 2 Be®+ + 2H,0 (b) Sau khi âp dụng định luật tâc dụng khối lượng, ta được: [BeO?-]/[Be?+]|OH-]= Ki vă [Be?*]J[BeO?-][H+]* —= K;ˆ tir do! [BeO3-] = Ki[Be?*][OH-]4 [Be?+] = K,[BeO2-][H+]4
Điều đó có nghĩa 1a khi- tang [OH~] thi (BeO3-] tang lín rất mạnh (tỷ
lệ thuận với lũy thừa bậc bốn nồng độ ion hidroxyl), mặt khâc, khi tăng
[H*] thì [Be?†] tăng lín rất mạnh (tỷ lệ thuận với lũy thừa bậc bốn của nồng
d6 ion hidro) _ _
Nhưng như đê nói ở trín, sơ đồ phđn lỉ của hidroxit lưỡng tính Be(OH);
đê trình băy lă dạng đơn giản nhất biều diễn trạng thâi của câc cđn bằng
động trong hệ: | |
| Be(OH); Be(OH);
: kết tủa dung dịch ˆ |
Trong thực tế trạng thâi cđn bằng động trong cdc dung dich của những
hidroxit lưỡng tỉnh phức tạp hơn nhiều :
Theo câc công trình nghiín cứu của L P.Ađamovich vă câc cộng tâc viín,
câc quâ trình xđy ra khi Be(OH)z phđn ly theo kiều bazơ có thề được biều diễn dưới dạng câc phương trình sau:
Khoảng pH K
Be(OH)2 =S BeOH* + H* 62 —5,4 1,5.10-14 (a)
Be(OH)2 + BeOH* 5 Bez(OH)2* + OH- } be Sự _ 5,4 — 5,1 SỐ 2.10~9 18 (b)
2Be(OH)2 + BeOH† Be3(OH)3* + OH 4.10
Bez(OH)2† 2Be2* + 20H- 4,9 10-22
eal bă — oe _ 51-38 | -34 (e)
Be3(OH)3* ® 3Be?† + 30H 14,4 10
Pau titn tt Be(OH)2 tach ra ion monohidroxo BeOH*, khi giảm [OH-] ion
đó tham gia tương tâc với Be(OH)¿ tạo thănh dime Be2(OH)3* hoặc dime va trime
Be3(OH)š* Khi thím axit, sy phan ly tiĩp theo cia cdc trime sĩ xdy ra
Như vậy; câc hidroxit lưỡng tỉnh được đặc trưng bằng một số hằng số phđn ly
67
Trang 34Khi so sânh câc hằng số phđn ly của hidroxit lưỡng tính, có thể suy
ra được lă ở một giâ trị pH thì tinh chất năo của nó trội hơn Thí dụ :
Hidroxit Kons Kuan [kiều Ki(OH)a] Pb(OH)2 9,6 10-4 2.10—!8 Al(OH); 8 10-25 4.1019 In(OH)s 1,3 10-34 | 1 10-16 Ga(OR); 7 1,6 10-11 5 10-11 As(OH); 1.10-14 5,7 10-10
Sự so sânh câc hằng số trín cho thấy, ở một số hidroxit lưỡng tỉnh,
tính bazơ thể hiện rö răng hơn, như [Pb(OH);], ở một số khâc, tính axit thí
hiện rõ răng hơn, như [As(OH);] còn ở loại thứ ba, tỉnh axit vă tính bazơ
thể hiện ở mức độ như nhau, như [Ga(OH);]
Ứng dụng tính chất lưỡng tính trong phđn tích hóa học Hiện tượng
lưởng tính được sử dụng rộng rêi trong phđn tích hóa học Thí dụ, khi phđn
tích hỗn hợp câc cation tạo được câc hidroxit không tan trong nước, người ta cho lượng dư kiềm natri hoặc kali tâc dụng với câc cation Khi đó câc
hidroxit sẽ tâch ra dưới dạng kết tủa Nếu trong số câc kết tủa có hidroxit
lưỡng tính, chúng sẽ tan trong kiềm dư Thí dụ, nếu hỗn hợp cần phđn tích
có Fe3t va AI3†, khi cho tâc đụng với kiềm dư NaOH; sẽ thu được kết tủa
Fe(OH); vă dung dịch NaaA1O¿ _
Như vậy, có thể tâch được câc ion sắt khỏi câc ion nhôm :
Bằng câch tương tự, có thể hòa tan câc hidroxit luĩng tinh Al(OH)s>
kiềm như Fe(OH)2, Fe(OH)s, Mn(OH)2, Ñi(OH);, Co(OH); vă v.v
Hằng số phđn ly theo kiều axit của câc hidroxit lưỡng tính tăng theo
sự tăng điện tích của câc ion tạo thănh chúng (thí dụ, Ễ HGrOs = 9.10-17,
Kis cr0 = 1,8.10-}, Ấm Asoa= 557 ‹ 10-19, Ẩ HAsO4 = 5,62 10-8), do đó muốn
tăng độ tan của những hidroxit khó tan trong nước mă những hidroxii đó
chứa ion có khả năng bị oxi hóa, người ta oxi hóa ion năy Thí dụ, nếu kết
tủa đê cho lă hỗn hợp của Ee(OH); vă Cr(OH)s, thì dưới tâc dụng của hidro-
- hóa đến Cr¥! tao thănh CrO2- dĩ dăng chuyển văo dung dich
Một văi hidroxit lưỡng tính, chẳng hạn Be(OH)z, khi đun sôi sẽ hòa
tan trong dung dịch NaHCO¿, trong khi đó câc hidroxit khâc không hòa tan
trong dung dịch năy | ¬
Tính chất đó của câc bidroxit lưỡng tính cũng được dùng trong phđn
tích Thí đụ, nếu cho hỗn hợp câc cation : Fe3T, AIST, Be2+ vă Mn?† tâc dụng
với hỗn hợp NÑHạ + NHẠCI, sẽ thu được: | Kết tủa 1 SỐ Dung địch 1 Fe(OH)s, AI(OH)3, Be(OH)2 Mn2† 68
Cr(OH);, Zn(OH);, Be(OH); khi có mặt câc hidroxit khâc không tan trong
peoxit hoặc câc chất oxi hóa khâc trong môi trường kiềm, Cr1! sẽ bị oxi
Khi đun sôi kết tủa I với NaHCO;, sĩ thu duoc
Kết tủa 2 ~ Dung dịch 2
Fe(OH)3, AI(OH)s BeOỆ~
Khi chế hóa kết tủa 2 bằng kiềm natri, sẽ thu được:
Kết tủa 3 Dung dịch 3
Fe(OH)s _—— AlO§”
Như vậy, khi sử đụng tính chất của câc hợp chất lưỡng tính, có thể
tâch được một số cation năy ra khỏi một số cation khâc
B — CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHAN UNG KET TUA — HOA TAN
$15 KET TUA LA MOT TRONG NHUNG
PHƯƠNG PHÂP CHỦ YEU CUA PHAN TicH HOA HOC
a Tính liín tục của câc giai đoạn dùng trong phđn tích hóa học Sự
phđn tích hỏa học một chất bao gồm một loạt giai đoạn chung liín tục: chọn
mẫu chất cần phđn tích ; xâc định thănh phần định tính của chất ; chọn phương
phâp phđn tâch, lăm giău, phđn chia vă xâc định câc nguyín tố vă câc hợp
chất của chúng, tức lă chọn phương phâp phđn tích tốt nhất; chuẩn bị dung dịch đề phđn tích; xâc định hăm lượng của hợp phần năy hoặc hợp phần khâc trong chất phđn tích bằng phương phâp đê được chọn, v.v Ngoăi
những giai đoạn trín, đôi khi người ta còn ding nhiều giai đoạn khâc vă trong một số trường hợp lại cần bỏ đi giai đoạn năy hoặc giai doan kia
ĐỀ phđn tích có kết quả một chất phức tạp năo đó lă hỗn hợp của
nhiều hợp chất hóa học khâc nhau, thường cần phải tâch vă phần chỉa câc:
nguyín tố hóa học hoặc câc nhóm nguyín tố có trong chất đem phđn tích Đề đạt được mục đỉích trín, người fa đùng: |
1 Câc phương phâp kết tủa những chất Ít tan dựa văo tương tâc hóa _ học giữa câc cấu tử của chất nghiín cứu với những thuốc thử tương ứng
——_ 3 Câc phương phâp phđn tâch điện hóa, đựa trín sự tâch câc kim loại
hoặc một số hợp chất ít tan (AgCIl, PbOa, v.v ) bằng đòng điện một chiều
đóng vai trò của chất kết tủa đặc biệt |
3: Câc phương phâp chuyển (chiết) chất cần xâc định văo tướng lỏng
không trộn lẫn với nước, đựa trín việc sử đụng câc đung môi hữu cơ mă cấu tử đê cho hòa tan trong dung môi ấy `
4 Câc phương phâp cất dựa trín sự tạo nín câc hợp chất bay hơi 5, Câc phương phâp tâch sắc ký, v.v |
Trong phđn tích định lượng chúng ta xĩt đến câc phương phâp kề trín
một câch chỉ tiết hơn |
Trang 35
Một trong những giai đoạn quan trọng nhất của phđn tích hóa học lă
tâch câc kết tủa khỏi dung địch Trong phđn tích hóa học, người ta dùng rộng
rêi câc phản ứng trao đồi kỉm theo sự tạo nín câc kết tủa
Quâ trình tâch tướng rắn — kết tủa — khỏi dung địch lă sự kết tủa
Kết tủa tỉnh thỉ vă kết tủa vô định hình Kết tủa có thí rất khâc nhau
về dạng bín ngoăi : kết tủa dang fomat tươi (AgGIl), kết tủa dang tinh thĩ
(BaSO4), dang hat (PbSO4), dang keo Al(OH)s, dang xdp (As2S,), dang gen
(H2SiO,), v.v Nhung sy pban loai cdc kĩt tua theo dang bín ngoăi của chúng
lă không khoa học vă mang đặc tỉnh ngẫu nhiín, vì cùng một chất có thể tạo thănh những kết tủa có đạng khâc nhau phụ thuộc văo điều kiện kết tủa
Người ta chia câc kết tủa thănh hai loại đựa văo cấu trúc của chúng: kết tủa tình thề vă kết lủa uô định hình |
Cấu trúc tỉnh thể của câc kết tủa bề ngoăi khâc với cấu trúc vô định
hình ở chỗ, mỗi hợp chất tinh thề được tâch ra dưới đạng tinh thể vốn xâc
.định cho nó, đạng đó thường rất đễ phđn biệt bằng kính hiền vi Dạng của câc tỉnh thề lớn được nhận ra rất rõ răng ngay cả bằng mắt thường Khi nghiền nhỏ tỉnh thí, câc mảnh của chúng vẫn giữ nguyín cấu trúc ban đầu, Cấu trúc bín trong của câc tỉnh thể được đặc trưng ở chỗ câc phđn tử, nguyín tử của hợp chất được phđn bố theo một trật tự xâc định, tạo thănh
mạng lưới tỉnh thể Người ta nghiín cứu cấu tạo mạng lưới tỉnh thề bằng
phương phâp cấu trúc rơnghen,
— Trong quâ trình tạo thănh, câc kết tủa tỉnh thề lắng xuống tương đối nhanh vă đễ được tâch ra khi lọc on "
Kết tủa có cấu trúc vô định hình khôug thề phât hiện được câc phần
tử có dạng xâc định bằng kinh hiền vi, vì ở chất có cấu tạo vô định hình,
câc phđn tử của nó sắp xếp không có trật tự vă không tạo thănh mạng lưởi -
tinh thĩ | a | | |
Kết tủa vô định hình lă những khối, kết tủa chậm, xốp keo, khó tâch
ra vă khó rửa " ¬ Sa
Ứng dụng phản ứng kết tủa trong phđn tích hóa học Bằng câc phan
ung kết tủa, người ta thực hiện được hăng loạt câc giai đoạn
1, Phât hiện nhiều chất riíng biệt có trong dung địch phđn tích bằng câch tạo nín câc kết tủa có tính chất đặc trưng về mău sắc hoặc về cấu trúc, bằng câch dựa văo độ tan của kết tủa trong câc axit, kiềm vă câc dung
môi khâc -
Thí dụ, có thể phât hiện F e3*, Ba?*, Cl- vă AsO3- bằng câch tạo nín |
câc kết tủa đặc trưng tương ứng: kĩt tia xanh berlin Fe4{Fe(CN)s]s cĩ mau
xanh thẫm, kết tủa tỉnh thề trắng bari sunfat BaSOa, hoặc kết tủa bari cromat
tỉnh thể mău văng BaCrOa, kết tủa vô định hình mău trắng của bạc clorua
AgCI, kết tủa bac asenat Ag,AsO4 mau đỏ nđu sôcôla
2 Tâch câc cation vă câc anion; loại bỏ câc chất ngăn cản quâ trình phđn tích khỏi dung dịch cần phđn tích (câc chất cộng kết với câc ion cần
70
phât biện, câc chất oxi hóa vă chất khử, câc chất tạp phức hoặc câc chất che v.v.)
3 Tâch câc hợp chất của những nguyín tố cần xâc định khỏi hỗn hợp
vă lăm giău chúng từ những dung dịch rất loêng bằng câch cộng kết chúng
với câc chất cộng kết vô cơ, hữu cơ 7
4 Định lượng câc hợp phần riíng biệt của hỗn hợp cần phđn tích bằng câch cđn câc kết tủa trín cđn phđn tích nhạy sau khi đê chế hóa kết tủa đó
một câch thích hợp (xem tập 2, phần « phđn tích trọng lượng»)hoặc bằng câch
đo thể tích của đung dịch thuốc thử có nồng độ đê biết chính xâc tiíu tốn trong một phẩn ứng kết tủa đề định lượng chất cần xâc định (xem tập 2,
phần «Phđn tích thể tích» ), |
Câc kết tủa tâch ra phải có độ tan đủ nhỏ Vì vậy, cần phải tiến hănh
kết tủa trong những điều kiện xâc định đẩm bảo chất kết tủa có độ tan
nhỏ nhất |
Dung djch bêo hòa, chưa bêo hòa vă quâ bêo hòa Dung dịch chứa
lượng cực đại của chất có thể tan được trong một lượng nhất định của dung môi ở nhiệt độ xâc định, tạo nín dung dịch bền vững, gọi lă dung dịch bêo “hòa Khi thím những lượng mới chất đê cho văo dung dịch đó, chất không
tân thím nữa, nồng độ của dung dịch không thay đôi, tướng rắn vă tướng lông ở trạng thâi cđn bằng
Một dung dịch năo đó chứa một lượng chất tan nhỏ hơn lượng bêo
hỏa, gọi lă dung dịch chưa bêo hòa Khi thím những lượng bồ xung của chất
tan văo dung địch chưa bêo hòa, nó sẽ hòa tan tiếp tục vă nồng độ của dung
dịch tăng lín | |
Dung dịch chứa những lượng chất tan lớn hơn lượng tương ing voi độ tan bịnh thường tại nhiệt độ xâc định, gọi lă dung dịch quâ bêo hòa Khi
thím tỉnh thề của chất đó văo dung dịch quâ bêo hòa chất đó hoặc lắc bình
chúa đung địch đó, lượng dư chất tan sẽ lập tức kết tỉnh vă tâch ra khỏi
dung dịch Si
Dung địch có nồng độ gần với nồng độ của đung địch bêo hòa một chất
gọi lă dung dịch đậm đặc, còn dung địch có thănh phần khâc nhiều thănh phần đung địch bêo hòa, gọi lă dung địch loêng Dung dich chứa lượng vô
cùng nhỏ chất tan gọi lă dung dịch 0ô cùng loông
Điều đó hoăn toăn không có nghĩa lă dung dich đặc chứa nhiều chất
tan, Axit sunfuric trộn lẫn với nước theo tỷ lệ bất kỳ Do đó, axit sunfuric 90% lă dung địch rất đặc Nhưng axil sunfurie 50% lă đung dịch loằng hơn
hai lần so với axít sunfurie 100% Độ tan giới hạn của hidro clorua trong
nước bằng khoảng 42,59% Do đỏ, axit clohidric 35% lă dung dịch rất đặc Vì vậy, mặc dù axit sunfuric 50% chửa một lượng chất tan trong một đơn
vị thể tích tương đối lớn hơn so với axit clohidrie đặc 359%, vẫn lă dung dịch
loông hơn | ;
_ Dung địch bêo hoa của BaSO,, chất it tan trong nước, chỉ chứa khoảng
10-5 moijl, lă dung dịch đặc - :
Trang 36
§ 16 TÍCH SO TAN
Khi hòa tan một chất năo đó trong nước, thì hai quâ trình ngược chiều
nhau sẽ đồng thời xảy ra, thí dụ :
hòa tan
AgCl —Agt + CI-
chat ran kết tủa dung dich
Khi dung địch của chất năo đó chưa bêo hòa, thì quâ trình hòa tan những lượng mới chất đỏ sẽ lớn hơn quâ trình kết tủa nó từ dung dịch
Trong dung dịch quâ bêo hòa, ta quan sât được hiện tượng ngược lại - quâ
trình tâch chất tan khỏi dung dịch lớn hơn quâ trình hòa tan nó Trong dung
địch bêo hòa có kết tủa chất tan lắng xuống đưởi, trạng thải cđn bằng động
được thiết lập Trong trường hợp năy tốc độ hòa tan bằng tốc độ kết tủa,
Khi cđn bing được thiết lập, trong một đơn vị thời gian có bao nhiíu
ion Ag* + ŒI- chuyển thănh kết tủa, cũng có bấy nhiíu ion đó chuyển từ bề
mặt kết tủa văo dung dich
` Theo định luật tâc dụng khối lượng, khi cđn bằng được thiết lập, trong
dung địch nước bêo hòa:
_[Ag*] [GI-] J [AgCl] = Ky cy
& day, [Ag*] va [CI~] 1a ndng độ cđn bằng của câc ion bac va clo;
[AgCt] lă nồng độ của chất trong tướng rẳn tức lă hảm lượng của chất trong
một đơn vj thề tích kết tủa
Trong câc hệ đồng thể, sự va chạm giữa câc phần tử cơ ‘ban xđy ì ra trong toăn bộ vật thể của chất Trong câc hệ di thĩ, sự va chạm giữa câc -
phần tử cơ bản của chất tan vă chất rắn chỉ xảy ra trín bề mặt phđn chia
câc tướng vă không phụ thuộc văo lượng của chất rắn, nồng độ củanó giữ :
không đồi vă không ảnh hưởng đến tốc độ của phần ứng Do đó có thể viết : [Ag*] [Cl-] = Kase [AgCl] = = hing SỐ - ¬
-_ Tích số nồng độ câc ion của chất điện ly Ít tan trong dung địch nước
bêo hòa nó gọi lă £Ích số fan vă được ký hiệu bằng chữ T cùng với i ky hiệu '
của chất điện ly đó Thí dụ:
[Ag*] [Cl-] = Tayo
hoặc đưởi đạng tồng quât, đối với chất điện ly nhị phđn ít tan :
[Kt] [An] = Txtan = hằng số bo (19)
- tức lă, khi cđn bằng được thiết lập trong dung dịch nước bao hòa chất điện ly itt tan & nhiệt độ 0uă âp suất nhất định, giâ trị TuAu lă một hằng số
không phụ thuộc 0ăo sự biến thiín nồng độ của từng ion riíng biệt Thi dụ, nếu trong dung: dich AgCl, nĩng d6 ctia ion Agt tăng lín, thì
nồng độ ion Cl" tương ứng giảm đi vă ngược lại
Có thể tìm câc giâ trị tích số tan trong câc sâch tra cửu,
72
Trong nhiều trường hợp, câc số liệu được đẫn ra trong câc nguồn tăi
liệu khâc nhau, thì khâc nhau Nhưng bậc của câc con số đều như nhau vă
không ảnh hưởng đến câc kết quả tính toân
Phương trình chung biều diễn tích số tan Tích số tan đối với chất
điện ly ít tan Kt,Anp được biểu điễn bằng phương trình đưởi đạng tông quât:
Tu Any = = [Kt]* [An]? — hằng số (20)
ở đđy, [Kt] vă [An] lă nồng độ cđn bằng của cation vă anion tạo thănh khi chất
KtaAnb điện li;
4, b — hệ số, chỉ sổ câc ion tương ứng được tạơ thănh khi một phđn tử của chất điện ly phđn ly ra:
Thi dụ:
TCas(PO¿)a = = [Ca?+]#[PO2-)?
Trong dung dịch chưa bio hòa, tích số ion nhỏ hơn tích số tan; đo đó
kết tủa (nếu có) sẽ chuyền văo dung dịch cho đến khi giâ trị của tích số ion đạt được giâ trị tích số tan
Trong dung dịch quâ bêo hòa, tích số ion vượt quâ tích số tan, do đó
kết tủa sẽ được tạo thănh cho đến khi giâ trị tích số ion trở thănh bằng giâ trị tích số tan
“Trong thực tiễn phđn tích, việc sử đụng qui tắc tích số tan cho ta khả năng tính toản sự biến đồi nồng độ cửa một loại ion của chất điện ly ií tan phụ thuộc văo sự biến đôi nồng độ của ion khâc
§ I7 TÍCH SỐ HOẠT ĐỘ
Qui tắc tích số tan đê được nghiín cứu nhiều vă được chỉnh xâc hóa
Người ia đê biết những sai lệch lớn giữa câc đữ kiện thực nghiệm với lý
thuyết Câc giới bạn sử dụng qui tắc đó đê trở thănh rồ răng Cho nĩn, trong
nhiều trường hợp, không níu sử dụng qui tắc tích số tan dưới đạng ban đầu |
của nó
Ngăy nay, chỉ có thề sử dụng được quy tắc tích số tan đưới đạng ban
đầu của nó, khi hoạt độ (a), được thề hiện trong câc quâ trình hóa học lă
khối lượng tâc dụng, bằng nồng độ (Cÿ của chất đó trong dung dịch Câc giả
_ trị hoạt độ (nồng độ hiệu đụng) trong câc dung địch rất loông của câc chất điện
ly thực tế rất gần với câc giâ trị nồng độ cđn bằng Tuy vậy, qui tắc tích số
tan không có tính tồng quât vă chỉ dùng trong những trường hợp riíng biệt:
_— Sự không hằng định của tích số nồng độ cđn bằng lă nguyín nhđn của
những sự sai lệch quan sât được ; sự sai lệch căng lớn nếu điện tích của câc
ion căng lớn Ý nghĩa vật lý của hiện tượng năy lă ở chỗ: câc phần tử từ
bề mặt chất rắn chuyển văo dung dịch không những có khả năng kết tủa lại trín bề mặt tướng rắn (cđn bằng động giữa kết tủa vă tướng lỏng được
thiết lập), mă còn có khuynh hưởng liín hợp thănh phức chất vă tương tâc
với dung môi, tức lă tạo thănh câc sonvat (trong câc đung địch nước lă câc
hidrat) Do đó, không phải tất cả câc phđn tử vă câc ion cĩ trong tưởng long
đều xử sự như nhau Điều đó dẫn tới sự sai lệch tính hằng định của tích số
Trang 37nồng độ thông thường, vì vậy cần thiết phải đưa văo khâi niệm iích số hoạ; độ (T:) Đối với chất điện ly KtAn, có thề viết : #Kt†2An” — Tạ An trong đó; Tạ, „ — tích số hoạt độ- Cũng đối với chất điện ly KtAn; tính số tan TKtAa = [Ktt](An" ]
có thề biều điễn dưới dạng sau:
TKtan = [Kt?][An~] = #Kt+#An-“K/An- = =TaanfKCfAn- = TagtAu/f (21) trong đó, fz biều thị cho fret vă fAn- lă hệ số hoạt độ của câc ion một điện tích, Kt vă Anr" Nếu câc hệ số hoạt độ bằng đơn vị; thi: Txtan = TaKtAn (22)
Trong côoc dung dịch vô cùng loêng của chất điện ly, nồng độ vă hoạt độ
của câc ion bằng nhau Trong câc trường hợp mă kết tủa thuộc lỏại chất rất ít
tan, nghĩa lă nồng độ của nó rất nhỏ vă nếu trong dung dịch không có chất điện ly lạ, thì khi đó qui tắc tính số tan còn đúng
Tick số hoạt độ tại một nhiệt d6 cho trước lă ại lượng không lồi đổi sói cde
dung dịch nước bêo hòa chất điện ly it tan |
Tuyệt đại đa số câc kết tủa được tạo thănh trong câc phản ứng phđn tích
vă trong quâ trình phđn tích hệ thống, có độ tan rất nhỏ; nín có thề cọi tích sổ lan:
của câc lợp chất dĩ bang tích sổ hoạt độ câc ion của ching | ¿
Dưới dạng tồng quât, tích số hoạt độ đối với chất điện li ít tan KtaAnb được
biều diễn bằng phương trình : tăn oe Tactam, 7 Mian — hằng số | (23) & day, Kt — cation điện tich b; An — anion điện tích a; Thí dụ : Đối với Bi2S$ ¬ T ` = đề _ a5 2Biess B* SỈ”
‘Vi vty, trong dung dich bêo hòa của câc chất dign ly rĩt it tan f = 1, T=Ta
§ 18 TINH D6 TAN CUA CHAT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC
THEO TICH SO TAN |
_ Giâ trị tích số tan thường được tính theo những dữ kiện độ tan (S), câc dữ
kiện năy được tìm bằng phương phâp thực nghiệm Ngược lại, khi biết T cỏ
thể tính được độ tan của hợp chất bằng câch sử đụng câc công thức tương ứng (xem quyín 2, chương IV, § 3 vă câc mục tiếp theo)
Đối với chất điện H nhị phđn; thí dụ BaSOa
nă SBaso,= VT pasos
Thi dy L Tính tích số tan của canxi cacbonat ÏCaCO;, nếu độ tan của nó:
tại nhiệt độ đê cho bằng 0,013g//
Giải Trong dung dịch nước bêo hòa canxi cacbonat, cđn bằng động được thiết lập :
h CaCO3 # Ca2* + CO3”
kết tủa dung dich
Theo phương trình đó, mỗi ion canxi tương ứng với một ion CO3~, vì vậy :
?+1— 2-
[ca**] = [coz] = Ccacos
ở đđy› Ccacos lă nồng độ phan tử của dung dich
Biết khối lượng phđn tử của CaCO¿ (100,1) , có thề tính được nồng độ phđn
tử Ccacos trong dung dịch bêo hòa :
| Ccacoa = 0;013/100,1 = 1,3 10-4mol/!
-đo đó; |
` Tecacos = (Ca??][Co3~] = 1,3 10-4 1,3.10-% = ,7.10-Í
Đề tính độ tan của chất điện ly ít tan theo tích số của nó, dùng công
thức được trình băy dưới đđy |
_ Đối với ch&t diĩn ly loai AgCl, BaSOs v.v.:
| SktAn = [Kt] = [An] = VTKtAn
Đối với chất điện ly loại AgaCrƠa:
3
_®KtzAn = [KH/2 = [An] = |ÍTktaAn|4
| Đối với chat diĩn ly loai Hgl,:
í 3 ————
| : Sktang = [Kt] = [An}/2 Vixtanf4 ¥-¥-
Dưới dạng tông quât: sóc a+b | SktaAnb = WTguAnp/a° -а (24) Thí dụ : 3 SBasoa = VTBasoa: ŠAgacro, = Ý Tagacroa|4 3 ———— ScaF2 = VT car2/4
“Thi du 2 Tinh @6 tan cita Ca3(PO4)2 & 20 — 25°C
Giải Trong dụng dịch nước; Ca3(PO4)2 phan ly theo phương trình ?
Ca3(POs)2 = 3Ca2* + 2PO2-
Vi vay, hai anion POj” tương ứng với ba calion Ca2* :
: TCa3(PO4)2 = [Ca2?]2(Po4 ]2 ~ 3,0 1073
Trang 38
Dùng phương trình (24), có thề viết:
3+2
Scax(POs)2 = VTca3( PO4)2/3?.22 = Vao10- 22/108 © 1,2 10-7 mol/l
§ 12 ẢNH HƯỚNG CỦA NHỮNG YẾU TỔ KHÂC NHAU DEN ĐỘ TAN
CỦ A CHẤT ĐIỆN LY ÍT TAẠN
Câc yếu tố khâc nhau ảnh hưởng đến độ tan của những chất điện ly
it tan la:
1 Độ tan phụ thuộc văo nhiệt độ của dung dịch, văo tích số tan, mă tích số tan lại biến đôi tùy thuộc văo đung môi được chọn
2 Độ tan của kết tủa giảm đi khi thím văo một lượng dư chất kết tủa
3 Độ tan của chất điện ly ii tan phụ thuộc văo sự có mặt của câc
chất điện ly tan khâc không có ion chung với chất điện ly Ít tan vă trong
trường hợp năy độ tan thường tăng lín (hiệu ứng muối) khi có chúng
4 Sự có mặt của axit, bazơ, câc thuốc thử tạo phức v.v có ảnh hưởng
mạnh đến độ tan của kết tủa (xem quyền 2, chương I IV, § 7)
C— CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ SỰ TẠO THĂNH VĂ
PHĐN HỦY CÂC HỢP CHẤT PHỨC DUNG TRONG HOA HOC PHAN TicH
§20 ĐẶC TÍNH CỦA CÂC HỢP CHẤT PHỨC CÓ Ý NGHĨA TRONG PHĐN:
TÍCH HÓA HỌC
Khi thím 1 — 2 giọt dung dịch kali xianua văo dung dịch muối coban
(II) nao đó,'ta thấy kết tủa coban xianua mău đỏ nđu tâch ra:
CoCIs 2KCN > Co(CN)2} + 2KCI
Khi thím dư chất kết tia, Co(CN)a tan ra, tao thănh kali hexaxiano-
cobanat (II) mău nđu :
4KCN + Co(CN); ~ Ku„[Co(CN).]
Về cấu tạo thì K,[Co(CN)s] tương tự Ka[Fe(CN)¿])
Kali hexaxianocobanat (II) dĩ bị oxi hóa bởi clo, brom, oxi vă câc hợp chất oxi hóa khâc, tạo thănh kali hexaxianocobanat (II) mău văng, trong
đó coban có hóa trị ba: - |
4K4[Co(CN)s] + O2 + 2H20 -» 4K,[Co(CN).] -+- 4KOH
K;[Co(CN)s} có cấu tạo tương tự như K;[Fe(CN]
Bằng câc thuốc thử thông thường, Không thề phât hiện được Co°*,
Co3+, Ee?+ hoặc EFe3+ trong dung dịch của Ka[Co(CN)s]., K;[Co(CN)¿], 76
Ka[Fe(CN)s] hoặc K;[Fe(CN),] Trong câc dung dịch của câc hợp chất kề trín
(ngoăi câc ion KỲ) có câc ion [Co(CN),]4-, [Co(CN)s]’-, [Fe(CN)6]* vă [Fe(CN);]3-, chúng được phđn biệt bằng một loạt những tính chất đặc trưng, hoăn toăn khâc với tỉnh chất của những ion coban vă sắt đơn giản
Câc ion đơn giản của coban vă sắt không những có thể kết hợp với
những ion tích điện trải dấu, mă còn cả với những phđn tử trung hòa thi
dụ HO, NH; v.v Khi câc ion đơn giản kết hợp với câc ion tích điện trâi dấu, sẽ xảy ra sự thay đôi điện tích ban đầu của câc ion don giản Khi kết
hợp với câc phđn tử trung hòa, không thấy sự biến đồi năo về điện tích,
thí đụ, ion coban (III) tạo với câc phđn tử amoniac thănh ion [Co(NH,);]3
_ mău đỗ sẫm :
Cos+ + 6NH; —> [Co(NHa)s]3?
Câc ion kiều [Co(CN)¿]4-, [Co(CN)s[Ÿ)-, [Co(NHạ)s]3*, v.v khâc với câc ion đơn giản, được gọi lă câc ion phức vă câc hợp chất do chúng tạo
nền gọi lă câc hợp chất phức |
Hop chất phức lă những hợp chất phđn tử xâc định, khL câc hợp phần của chúng kết hợp uởới nhau sẽ tạo nín câc ion phức tạp tích điện
dương hoặc đm, câc ion đó có khả năng tồn
tại cả trong tỉnh thề cũng như trong dung dich (A A Grinberg)
Lý thuyết về câc hợp chất phức đê được
A Werner nghiín cứu L Â Trugaev, người đặt nền móng cho trường phâi hóa học Nga đê nghiín cứu toăn điện câc hợp chất phức Trong hợp chất phức Ka[Fe(CN)s] lă hợp chất phđn tử của 4 phđn ti KCN vă một phđn tử Fe(CN);
4KCN + Fe(CN)2 — Ka[Fe(CN)s]
— ion tích diĩn 4m [Fe(CN),]4- tham gia văo cấu tạo của câc tỉnh thể Ka[Fe(CN)s] vă tồn tại trong dung dịch của chất đó
Trong dung dịch nước, câc muối phức
xử sự như những chất điện li mạnh trong quâ trình điện ly sơ cấp, còn ban
thđn câc ion phức phđn ly yếu Thí dụ, hợp chất phức Ka[Ee(CN}] phđn ly trong dung dịch nước chủ yếu theo phương trình: | |
Kạ[Fe(CN),] <2 3K* + [Fe(CN)s]°>-
> A Werner (1866 — 1919)
Điều đó được giải thích bằng sự tồn tại của liín kết ion giữa câc hợp phần của câc hợp chất phức lă những chất thuộc loại chất điện ly, còn trong
câc ion phức của loại nói trín giữa nguyín tử trung tđm vă câc phối tử của uó tồn tại loại liín kết không ion (câc liín kết cộng hóa trị, điện hóa trị, phối trí vă hidro)
Vì vậy, câc hợp chất phức khâc biệt rõ rệt với câc mudi don gian bing loai liĩn kĩt cua minh
Trang 39
Trong trường hợp R;[Fe(CN)s], không thể phât hiện được ion sắt (II) năm trong thănh phần của anion [Fe(CN)s]3-, chang hạn khi cho tâc dụng
với amonithioxianat [Fe(CN)s]$- lă ion phức, hầu như không phan li trong dung dịch, Cũng vậy, câc ion CN- lă một hợp phần của ion phức [Fe(CN)s]3-
cũng không thể phât hiện bằng sự tạo thănh bạc xianua
Trong nhiều trường hợp câc ion phức cho những phần ứng mới khâc hoăn toăn đặc trưng Có thề dùng phản ứng tạo thănh hợp chất mău xanh tuabun khi câc ion [Ee(CN)s]3- vă Fe?+ tương tâc với nhau đề lăm thi du
3Fe2* + 2[Ee(CN)s]3- —> Fe;[Fe(CN)s]a|
Nhưng đôi khi vẫn có thề phât hiện được câc hợp phần của những ion
phức bằng mot số thuốc thử Thi dụ, [Ag(CN);]-, không bị phđn hủy khi tâc
dung voi NaCl, NaBr, Nal, lai phản ứng với hidro sunfua, khi đó bạc sun- fua sể tâch ra dưới đạng kết tủa: 2[Ag(CN)2]- + HS + 2H+ —> |.AgeS + 4HCN Người ta chia câc hợp chất phức thănh ba nhóm chính : 1 câc hợp chất phức được tạo thănh theo kiều kết hợp, thí dụ :_ 2HCI -} PtCl, Ha[PtCl,] 2 câc hợp chất phức được tạo thănh theo kiểu phổ biến, thí dụ : ZnCl; + 6NHạ [Zn(NH),]Cl;
ở câc muối nội phức (câc phức căng cua) ˆ
nhóm thứ nhất Câc phức halogen, xiano, thioxianato, nifro, phức chứa oxi v.y, thuộc -_ Phương phâp chung đề điều chế phức loại kết hợp, hoặc như vẫn
thường gọi lă câc phức azi†, lă cho lượng dư thuốc thử tạo phức tâc dụng
với muối liín kết với nó thănh ion phức: :
2KI -+ Hgla > K2{[Hgl,]
Câc phức amoniacat vă phức avo (hdrat) thuộc nhóm thứ hai
Trong tất cả câc trường hợp tạo phức, cation lă chất tạo phức Trong
số câc ion tạo phức tương tự nhau, chủ yếu có Co?*, Co3*, Fe2+, Ee$+
Ni?*, Zn?*, Mn2+, Hg?°, Cut, Cu?*, Cd2+, Ag*, Au3+ PUY, v.v Phuong phâp chung điều chế câc phức tạo thănh theo kiều phồ biến lă cho amoniae hoặc
nước tâc dụng với muối liín kết thănh ion phức, ~
Khi tạo phức, ion trung tđm (chất tạo phức) có thề kết hợp với một số
khâc nhau câc nguyín tử, lon hoặc phđn tử (phối tử) Thi du, trong phức [Co(NOa)s]°": ion trung tđm Co* lă chất tạa phức, NHạ lă phối tử Số phối
tử kết hop voi ion trung tđm phụ thuộc văo tỉnh chất riíng của chất tạo
phức vă của bản chất phối tử Số cao nhất câc nguyín tử, ion hoặc phđn tử có thĩ liín kết với chất tạo phức thănh phức chất được gọi lă số phối trí cực đại của chất tạo phức đó Đa số câc ion phức thường gặp trong hóa học 78
phđn tích có số phối trí 4, 6 vă 2 Cùng một ion, trong câc hợp chất khâc
nhau có thể có những phối trí khâc nhau
Câc phối tử, tập hợp xung quanh chất tạo phức, được phđn bố đối xứng Khi chiếm những vị trí trong mặt phẳng hay trong không gian, chúng
tạo nín những cấu bình bình học (tam giâc, hình vuông, tử diện, bât điện v.v ), câc phối tử được phđn bố ở câc góc của câc cấu hình đó, còn
ion (chất) tạo phức thì năm ở tđm
Điện tích của ion phức bằng tồng đại số câc điện tích dương 0ă đm của ion trung tđm oă câc ion phối trí xung quanh nó (phối tử)
§ 21 KHÂI NIỆMA CƠ LƯỢNG TỬ VỀ CẤU TẠO CỦA PHỨC CHAT
Những giải thích lý thuyết về bản chất của liín kết hóa học trong phức chất theo câc quan điềm của câc thuyết hiện đại rất đa dạng, câc thuyết đó được nghiín cửu trong giâo trình tương ứng Sự tạo thănh câc hợp chất phức được dùng rộng rêi trong hóa học phđn tích, được giải thích một câch đơn giản nhất vă cũng đủ chặt chẽ, vững chắc nhờ thuyết liín kết hóa trị
Sự liín kết; thí dụ, của câc phđn tử amoniac với nhiều ion đề tạo thănh câc ion phức — câc amoniacat — có thể xem như sự tạo thănh ion phức amoni do câc cặp electron không phđn chia của nguyín tử nitơ trong phđn tr amoniac:
H HT
H:N:†+HẰ>|H:N:H
H H
Trong trường hợp chung, câc liín kết lai tạo cho — nhận được tạo thănh nhờ
câc cặp electron không phđn chia của câc phối tử Câc liín kết phối trí sinh ra khi cae
ocbitan còn trống của nguyín tử trung tđm được che phủ bởi câc ocbitan đê được
lấp đầy của câc phối tử
Trong trường hợp đơn giản nhất, trường hợp tạo hợp chất phức HBEF¿ từ
câc phđn tử HE vă BF2, nguyín tử bo phđn cực dương trong BF2 thề hiện câc tính chất nhận đối với cặp electron không phđn chia của nguyín tử flo phđn cực đm trong HF Nguyín tử flo trong HE đóng vai trò chất cho cặp electron °
:RI :E: 1
H:F:+:B:F: >H:F:B::F: hoặc Ht F-—->B—F
ee te oe
2F: 7 F: 5 F
Khi đó; ion phức [BF4Ì~ có lai bóa spŠ vă cấu hình tứ điện được tạo thănh:
Có thề trình băy một câch tương tự về sự tạo thănh câc ion phức [SiFe]-2, [SnCle]?-, [PtCIs]2~; lă những phức có sự lai hóa 4°:p3 vă cấu trúc bât điện
Cap electron không phđn chia của câc phối tử tạo nín liín kết phối trí với nguyín tử trung tđm, tức lă tạo nín liín kết xiehma (2) đơn giản
_ Cần nhớ rằng, liín kết cộng hóa trị hoặc liín kết có thề được tạo thănh
nhờ câc electron thuần khiết cũng nnư ở trạng thải lai hóa hỗn hợp; thí dụ trong phđn tử etilen, một trong hai liín kết được tạo thănh bởi hai nguyín tử cacbon
Trang 40
& canh nhau 14 liĩn kĩt o, con liĩn kết kia có tâc dụng theo hướng vuông góc với câc trục của câc đâm may electron /Ø; lă liín kết Câc ocbitan $, P, j tham gia văo việc tạo nín câc liín kết cho — nhận trong câc phức chất loại năy
Chúng ta hêy xĩt thí dụ về sự tạo thănh ion phức của coban Câc cấu hình electron được trình băy dưới đđy : ; 3d 4s 4p | của nguyín tử Co: nln | : : | , | H | | | 3d 4s 4p ea ion Co8t: |— — HỊt|t|t|! || vă của ion phức [Co(NH2)6]Ÿ+ : a, — | 4s 4p H1 3d N[n || t0in[t
Ở đđy câc ocbitan lai hóa theo kiều đ23Ø? Câc ocbitan của ion phức được
tạo thănh được lấp đầy hoăn toăn bởi câc electron (phức nghịch từ)
lon phức [Ni(NH2)6]?† có cấu tao: 3đ vas | > | câ CỐ 7 wn[w|n|[+|[r[w|nlnu|n|n|n| | |
Đặc trưng cho phức năy lă sự lai hóa sp3d2 (cấu tạo bât điện) Phức chất đê
được tạo thănh chứa hai eleetron không cặp đôi (phức thuận từ)
Sự lai hóa khi tạo nín cắc phức đó được thực hiện nhờ sự tham gia của câc
ocbitan đ bín ngoăi (4đ) đối với [Ni(NH2)6]Ÿ* vă của ocbitan đ lớptrong (34) đối với
[Co(NH2)6]?* Cùng một ion kim loại có thề tạo với câc phối tử khâc nhau câc phức thuận từ vă nghịch từ: [Fe(CN)s]4- : " | sd 48 | 4D | | HÌn [m|n[n|n|njn " || | | sự lai hóa 42$ø3 đo câc obitan đ lớp trong ; không có câc electron cặp đôi — phức nghịch từ Tờ , : fF _^ 3d 4s tft] 4p | 4d | ` pte] | | t th] te] | 30 T sự lai hóa sp3d* do câc obitan đ lớp ngoăi: 4 eleetron không cặp đôi — phức thuận từ
Dùng phương phâp liín kết hóa trị, có thề dự đoân được khả năng trao đồi câc phối tử của phức chất với câc ion hoặc phđn tử khâc, tức lă điều khiền được câc quâ trình phđn hủy vă tạo thănh câc hợp chất phức dùng trong hóa học
phđn tích
Thực nghiệm đê chứng mỉnh rằng, trong số câc phức chất cùng một loại, câc phức được đặc trưng bởi sự tồn tại câc ocbitan đ phía trong còn tự do vă câc electron không cặp đôi ở chất tạo phức vă câc phức sinhra do sự lai tạo ngoăi lă
những phức kĩm bền nhất
Câc phức loại năy thề hiện rất rõ khuynh hướng trao đồi câc phối tử, bằng
câch kết hợp với câc ion hoặc phđn tử khâc vă khuynh hướng tham gia câc phan
ứng oxi hóa — khử trong câc quâ trình biến đồi hóa học khâc nhau xay ra trong
dung địch a
Câc phức bền nhất được sinh ra do sự lai hóa Ô2sp3 vă đo câc ocbitan đ lớp trong ; chúng không có câc ocbitan đ bín trong tự do vă không có câc electron
không cặp đôi
Vi vậy, kiều lai hóa vă cấu tạo của câc hợp chất phức được xâc định trín
cơ sở cấu hình eleetron của nguyín tử (ion) trung tđm cũng như bản chất của phối
tử Sự tham gia câc obitan ẩ lớp trong hoặc lớp ngoăi thuộc nguyín tử trung tđm,
tạo thănh câc hợp chất phối trí lă nguyín nhđn gđy ra độ bền tương đối; mău sắc
vă câc tính chất khâc của phức chất
§ 22 CĐN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CÂC HỢP CHẤT PHỨC
Trong dung dịch câc hợp chất phức có sự tồn tại hệ cđn bằng động,
hệ đỏ phụ thuộc văo đặc tính của chất tan vă bản chất của dung mdi Cac
cđn bằng động ion đặc trưng cho câc chất điện ly, lă đặc tính vốn có của dung
địch câc hợp chất phức thuộc câc chất điện ly, Nói một câch khâc, trong dung dich câc hợp chất phức bị điện ly sơ cấp ở mức độ rất lớn Câc muối phức không bị biến đồi trong dung địch đặc, sẽ xử sự như câc muối đơn giản khi
pha loêng đung dịch, tức lă bị phđn ly thănh câc ion Điều đó được chứng
mỉnh bằng sự thay đồi độ dẫn điện của câc dung địch câc hợp chất phức
Thí dụ, trong dung dịch nước, Ka[P(CL,] bị điện li sơ cấp theo phương
trình sau: a
K.[PtCl,] —> 2K* + [PtCI,]2-
Sự tồn tại câc cđn bằng sonvat hóa kiểu sau đđy trong dung dịch lă
đặc trưng với câc ion phức :
(PtCl,]2- + H20 = [PtCl,(H20)- + Cl-
-[PtCls(H20)]- ++ H20 => [PtCle(H20)2] + Cl-
v.V
Do câc quâ trình sonvat hóa tương tự gđy ra bởi câc phản ứng trao đồi giữa câc ion phức với câc phđn tử đung môi, câc ion hidrat của câc nguyín
tố tương ửng được tạo thănh vă trong dung địch xuất hiện câc ion hoặc phđn
ti «rita ra» từ phức chất - Sa
Trong câc đung môi không nước, câc phđn tử của dung môi tương ứng
đóng vai trò của câc phđn tử nước
81