Sử dụng các phương pháp định lượng để xử lý nước thải

Nước là tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất che phủ khoảng 71% bề mặt trái đất (khoảng 361 triệu m3)ơ trữ lượng nước được ước tính khoảng 1,5 tỷ m3. Trong đó nước ngọt chỉ chiểm 28,25 triệu km2(1,88% thủy quyển). Nước đồng nghĩa với sự sống,nó là thành phần chính của các vật thể sống. ở người nước chiếm từ 60 đến 70% trọng lượng cơ thể,ở trong một số loại sinh vật biển có khi lượng nước lên tới 90%. Nước tham gia vào thành phần sing quyển và điều hoá các yếu tố khí hậu, đất đai, sinh vật ...Thông qua chương trình vận động của nó. Cùng với sự phát triển của văn minh nhân loại, nhu cầu nước ngày càng lớn. Hiện tại toàn bộ lượng nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp, lượng nước sử dụng cho nhu cầu này thải ra ngày càng lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nước và môi trường. Nước thải đưa vào nước các loại hoá chất khác nhau, từ trạng thái tan hoặc huyền phù, nhũ tương đến các loại vi khuẩn. Mặt khác khi thải vào nước do tương tác hoá học của các chất mà tạo nên các chất mới ngăn cản quá trình làm sạch nước và ảnh hưởng đến sự sống của các sinh vật trong nước. Quá trình đô thị hoá, công nghiệp và nông nghiệp hoá thâm canh càng phát triển thì tình trạng ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm đ• xuất hiện ở nhiều nước, nhiều nơi và ngày càng trở nên nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nước không chỉ đơn thuần là do vi sinh vật và các chất hưu cơ dễ phân huỷ, mà còn do nhiều chất hưu cơ khác, các sản phẩm dầu, các chất tẩy rửa các chất phóng xạ... Đó là các chất độc hại gây nguy hiểm cho sức khoẻ con người và mọi sinh vật sống. Trên góc độ môi trường phenol và các dẫn xuất của phenol được xếp vào loại chất gây ô nhiễm. đây là nhóm tương đối bền , có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và có khả năng gây nhiễm độc cấp tính, m•n tính cho con người. Khi xâm nhập vào cơ thể các phenol nói chung và Clophenol nói riêng gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan và hệ thống khác nhau nhưng chủ yếu là tác động lên hệ thần kinh, hệ thống tim mạch và máu. Do vậy việc nghiên cứu, xác định sự có mặt của phenol, clophenol và các dẫn xuất khác của nó để tìm cách loại bỏ nó là điều quan trọng và đặc biệt cần thiết. Việc phân tích xác định mức độ ô nhiễm môi trường do phenol và các clophenol gây ra đ• được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US - EPA) và cộng đồng Châu Âu đ• có những quy định chung cho quy trình chuẩn phân tích đối tượng này. các phương pháp phân tích xác định phenol và các clophenol thông thường gồm 2 giai đoạn. 1. Sử dụng kỹ thuật tách chiết và làm giàu. - Chiết lỏng lỏng trực tiếp từ nước bằng dietylete hoặc diclometal. - Cất lôi cuốn hơi nước. - Kỹ thuật sục khí và bẫy chất phân tích lại. - Kỹ thuật sục khí tuần hoàn. - Chiết pha rắn với các chất hấp thụ, XAD-2, XAD-4, C6 , C8, C18 , ... 2. Sử dụng các phương pháp định lượng như: - Sắc khí lỏng hiệu năng cao với detector quang (uv) và huỳnh quang (RF). - Sắc kí khí với detector ion hoá ngọn lửa (FID), Bắt giữ điện tử (ECD) và khối phổ (MS). - Phân tích dòng chảy (FIA). - Trắc quang. Các quy trình phân tích này đều có thể áp dụng vào điều kiện ở nước ta. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu xây dựng một quy trình để xác định các clophenol trong nước bao gồm các bước sau: - Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giầu các clophenol trong nước. - Sử dụng kỹ thuật tách sắc kí lỏng hiệu năng cao với detector (UV-VIS) để định lượng chúng đồng thời áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế tại một số khu vực thuộc địa bàn Hà Nội. Tuy nhiên, do điều kiện hạn chế của phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ nghiên cứu với 5 clophenol bao gồm (dẫn xuất từ mono cho đến penta): 2. Clophenol; 2.4 Di clophenol; 2.4.6 Tri clophenol; 2.3.4.6 Tetra clophenol; Penta clophenol.

Mở đầu Nớc là tài nguyên phổ biến nhất trên trái đất che phủ khoảng 71% bề mặt trái đất (khoảng 361 triệu m 3 ) trữ lợng nớc đợc ớc tính khoảng 1,5 tỷ m 3 . Trong đó nớc ngọt chỉ chiểm 28,25 triệu km 2 (1,88% thủy quyển). Nớc đồng nghĩa với sự sống,nó là thành phần chính của các vật thể sống. ở ngời nớc chiếm từ 60 đến 70% trọng lợng cơ thể,ở trong một số loại sinh vật biển có khi lợng nớc lên tới 90%. Nớc tham gia vào thành phần sing quyển và điều hoá các yếu tố khí hậu, đất đai, sinh vật .Thông qua chơng trình vận động của nó. Cùng với sự phát triển của văn minh nhân loại, nhu cầu nớc ngày càng lớn. Hiện tại toàn bộ lợng nớc sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp và nông nghiệp, lợng nớc sử dụng cho nhu cầu này thải ra ngày càng lớn, gây ô nhiễm đáng kể đến nguồn nớc và môi trờng. Nớc thải đa vào nớc các loại hoá chất khác nhau, từ trạng thái tan hoặc huyền phù, nhũ tơng đến các loại vi khuẩn. Mặt khác khi thải vào nớc do tơng tác hoá học của các chất mà tạo nên các chất mới ngăn cản quá trình làm sạch nớc và ảnh hởng đến sự sống của các sinh vật trong nớc. Quá trình đô thị hoá, công nghiệp và nông nghiệp hoá thâm canh càng phát triển thì tình trạng ô nhiễm nguồn nớc mặt, nớc ngầm đã xuất hiện ở nhiều nớc, nhiều nơi và ngày càng trở nên nghiêm trọng. Sự ô nhiễm nớc không chỉ đơn thuần là do vi sinh vật và các chất hu cơ dễ phân huỷ, mà còn do nhiều chất hu cơ khác, các sản phẩm dầu, các chất tẩy rửa các chất phóng xạ . Đó là các chất độc hại gây nguy hiểm cho sức khoẻ con ngời và mọi sinh vật sống. Trên góc độ môi trờng phenol và các dẫn xuất của phenol đợc xếp vào loại chất gây ô nhiễm. đây là nhóm tơng đối bền , có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và có khả năng gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con ngời. Khi xâm nhập vào 1 cơ thể các phenol nói chung và Clophenol nói riêng gây ra nhiều tổn thơng cho các cơ quan và hệ thống khác nhau nhng chủ yếu là tác động lên hệ thần kinh, hệ thống tim mạch và máu. Do vậy việc nghiên cứu, xác định sự có mặt của phenol, clophenol và các dẫn xuất khác của nó để tìm cách loại bỏ nó là điều quan trọng và đặc biệt cần thiết. Việc phân tích xác định mức độ ô nhiễm môi trờng do phenol và các clophenol gây ra đã đợc nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm và nghiên cứu. Cơ quan bảo vệ môi trờng Mỹ (US - EPA) và cộng đồng Châu Âu đã có những quy định chung cho quy trình chuẩn phân tích đối t- ợng này. các phơng pháp phân tích xác định phenol và các clophenol thông th- ờng gồm 2 giai đoạn. 1. Sử dụng kỹ thuật tách chiết và làm giàu. - Chiết lỏng lỏng trực tiếp từ nớc bằng dietylete hoặc diclometal. - Cất lôi cuốn hơi nớc. - Kỹ thuật sục khí và bẫy chất phân tích lại. - Kỹ thuật sục khí tuần hoàn. - Chiết pha rắn với các chất hấp thụ, XAD-2, XAD-4, C 6 , C 8 , C 18 , . 2. Sử dụng các phơng pháp định lợng nh: - Sắc khí lỏng hiệu năng cao với detector quang (uv) và huỳnh quang (RF). - Sắc kí khí với detector ion hoá ngọn lửa (FID), Bắt giữ điện tử (ECD) và khối phổ (MS). - Phân tích dòng chảy (FIA). - Trắc quang. Các quy trình phân tích này đều có thể áp dụng vào điều kiện ở nớc ta. 2 Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi muốn nghiên cứu xây dựng một quy trình để xác định các clophenol trong nớc bao gồm các bớc sau: - Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách và làm giầu các clophenol trong nớc. - Sử dụng kỹ thuật tách sắc kí lỏng hiệu năng cao với detector (UV- VIS) để định lợng chúng đồng thời áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế tại một số khu vực thuộc địa bàn Hà Nội. Tuy nhiên, do điều kiện hạn chế của phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ nghiên cứu với 5 clophenol bao gồm (dẫn xuất từ mono cho đến penta): 2. Clophenol; 2.4 Di clophenol; 2.4.6 Tri clophenol; 2.3.4.6 Tetra clophenol; Penta clophenol. 3 Chơng I Tổng quan 1.1 Giới thiệu về các dẫn xuất có clo của phenol 1.1.1 Khái niệm Các clophenol gồm một dẫy các hợp chất hoá học, chất đại diện đầu tiên là Hidroxybenzen đợc Runge tìm thấy năm 1943 khi chng cất phân đoạn nhựa than đá. Do mang tính axit nên hợp chất này còn đợc gọi là axitcacbolic hoặc axit phelic. Và về sau để thể hiện nó với ancol ngời ta gọi nó là "phenol" [4 ] Các clophenol là hợp chất hữu cơ đợc tạo thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên từ Hidro trong vòng thơm của phân tử phenol bằng các nguyên tử clo Công thức tổng quát: C 6 H 5-n Cl n OH với n = 1-> 5 Công thức cấu tạo của các clophenol nh sau: Với X = 1 -> 5 nguyên tử clo. Các phân tử clophenol lập thành dãy 19 chất gồm các mono, di ,tri, tetra và một pentaclophenol. 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học của các clophenol ở nhiệt độ phòng , hầu hết các clophenol ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể ngoại trừ o-clophenol (2.clophênol). Các chất này có mùi khá mạnh . ít tan trong nớc, thay đổi từ 2,1.10 -2 mol/lít với o-clophenol cho tới 7.10 -9 mol/lít 4 X OH với 2.3.4.6 tetraclophenol, nhng chúng dễ dàng tan trong một số dung môi hu cơ nh: metanol, ête, diclometan, axetonitril, .[13] Các clophenol trong dung dịch nớc có tính axit. Tính chất này tăng lên khi số lợng clo thế trong vòng benzen tăng lên. Do có tính axit nên trong môi tr- ờng kiềm các clophenol tạo thành các muối tơng ứng tan tốt hơn các clophenol ban đầu. Bảng 1: Tính chất vật lý của các Clophenol T T Tên hợp chất Ký hiệu Khối lợng Phân tử Nhiệt độ sôi C o (760 mHg) Nhiệt độ nóng chảy C o (760 mHg) 1 2-Clophenol 2.CP 128.56 174.9 9 2 2.4 Diclophenol 2.4 DCP 163.00 210.0 45 3 2.4.6 Triclophenol 2.4.6 T 3 CP 197.45 246.0 69.5 4 2.3.4.6 Tetraclophenol 2.3.4.6 T 4 CP 231.89 150 15 70 5 Pentaclophenol PCP 266.34 309->310 190->191 1.1.3. ứng dụng của các clophenol Ngay từ đầu thập kỷ 30, các clophenol đã đợc tổng hợp trong công nghiệp để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Trong công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, diclophenol và triclophenol đợc sử dụng để sản xuất các chất diệt cỏ nhóm phenolxy nh: 2.4-D; 2.3.5-T. Các tetraclophenol và triclophenol đợc dùng làm thuốc diệt khuẩn, diệt nấm mốc và tẩy uế, khử trùng, pentaclophenol và các tetraclophenol đợc sử dụng để tẩm tre, gỗ nhằm chống mối mọt và chống mốc, ngoài ra các clophenol còn đợc sử dụng trong 5 công nghiệp da, dày, vải, sợi và làm chất trung gian trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm, thuốc chữa bệnh. 1.1.4 Độc hại của clophenol đối với ngời và động vật 1.1.4.1. Độc hại của clophenol với động thực vật Các clophenol với số nguyên tử clo khác nhau có mức độ độc hại khác nhau đối với các loại động thực vật. Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng độ độc hại của clophenol đối với các loài sinh vật tăng theo mức độ clo hoá vòng thơm và độ độc tính của chúng cũng thay đổi rõ rệt theo pH của môi trờng. ở pH thấp, các clophenol duy trì ở dạng phân tử và dễ dàng đi qua màng tế bào. Khi pH tăng độc tính của các clophenol giảm rõ rệt, ảnh hởng này đặc biệt quan trọng khi số lợng các nguyên tử clo có mặt trong vòng khác nhau. Độc tính của clophenol thay đổi phụ thuộc vào số lợng nguyên tử clo có mặt trong vòng thơm. Các clophenol có ít nguyên tử clo gây ra những rối loạn, còn các clophenol có nhiều nguyên tử clo sẽ ảnh hởng tới quá trình phốt phát hoá trong cơ thể sinh vật. Hình 1: Biểu hiện tác động của clophenol nói riêng và của phenol nói chung đối với quần thể sinh học -Farquahanrsen và cộng sự đã nghiên cứu những ảnh hởng của phenol lên chuột cho thấy khi tiêm 2,6 - DCP và 2, 4, 6 - T 3 CP làm chuột bị rối loạn nh run 6 Biểu hiện tác động của các clophenol nói riêng và phenol nói chung đến quần thể sinh học Mất phương hướng trong chuyển động Mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng cơ thể Mất tính năng bơi lội trong nước, ngừng hô hấp và chết rẩy, mất phản xạ tự nhiên, thậm chí bị rối loạn trầm trọng với 2,3,6 - T 3 CP kèm theo thay đổi nhiệt độ cơ thể. Khi tiêm T 4 CP và PCP thì dẫn đến tình trạng ngạt thở hoặc chết sau thời gian ngắn do thiếu oxi. Khi tiêm pentaclophenol với hàm lợng 10 đến 20 ppm cho thấy 90% chất độc đợc thải ra khỏi cơ thể chuột, còn lại chủ yếu đợc tích luỹ trong thận, gan và máu. Thận bị tổn thơng sau khoảng thời gian từ 20 đến 40 giờ, gan bị tổn thơng sau 3 dến 5 ngày. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu nh các mono - , di - , triclophenol có độc tính vừa phải khoảng 23-400àg/kg trọng lợng. Các clophenol có ít nguyên tử clo có độc tính gần giống phenol. Cònvới T 4 CP và PCP thì độc tính mạnh hơn khoảng 10-40mg/kg trọng lợng. 1.1.4.2. Sự độc hại của clophenol đối với ngời Các clophenol có mùi rất đặc trng và có độc tính mạnh. Chúng có khả năng làm ngng tụ protein và làm bỏng nặng trên da. Biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc có clophenol là: chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, tê liệt cử động, hôn mê, nớc tiểu trở nên xanh nhợt hoặc có màu tro, nhiệt độ cơ thể thay đổi, đặc biệt T 4 CP và PCP làm da xanh xám lại, co thắt một thời gian ngắn trớc khi chết. 7 Hình2: Biểu hiện tác động của các clophenol và phenol đối với cơ thể con ngời 1.2. Nguồn thải các clophenol vào môi trờng 1.2.1. Nguồn tự nhiên Một số clophenol đợc phát hiện trong môi trờng có nguồn gốc từ các nhựa cây, nhựa than đá và trong một số loài sinh vật. Trong nhựa cây, các sản phẩm phenol là kết quả của quá trình phân huỷ các hợp chất thiên nhiên có cấu trúc khác nhau bằng con đờng vi sinh vật. Trong than đá loại antraxit, hàm lợng các phenol có thể lên tới 0,001%. Trong một số loài sinh vật 2, 4 - diclophenol đợc phát hiện trong nấm penicilium, 2,6 - điclophenol đóng vai trò nh một 8 Bỏng nặng trên da Qua đờng tiêu hoá Biểu hiện tác động của các clophenol và phenol đối với cơ thể con người Nhiễm độc Hậu quả khác Chóng mặt Nôn mửa Tê liệt tim mạch Nước tiểu có màu Tử vong Ngưng tụ protein Ngộ độc Qua đường hô hấp Qua da phenomon của một số loài phát ra. Lợng lớn các hợp chất clophenol đợc phát hiện trong môi trờng có nguồn gốc tự nhiên . 1.2.2. Nguồn nhân tạo Vào thập kỷ 70, sản lợng hàng năm của clophenol trên toàn thế giới ớc tính khoảng 200 nghìn tấn, và chủ yếu là 2,4 - diclophenol và 2, 3,4, 6 - tetraclophenol. Các nớc sản xuất clophenol chủ yếu là Mỹ, Nhật, Anh, Thuỵ Điển. Đến cuối thập kỷ 70, khi các nghiên cứu về độc tính của clophenol khá đầy đủ thì một số nớc phát triển đã đề ra quy định về việc hạn chế sử dụng loại hợp chất này và do đó sản lợng có giảm rõ rệt. Trong công nghiệp clophenol đợc tổng hợp theo hai con đờng: (1) Clo hoá trực tiếp phenol để tạo ra các clophenol hoặc polyclophenol với sự có mặt của xúc tác và ở nhiệt độ cao. (2) Thuỷ phân các clobenzen trong dung môi metanol, etylenglycol hoặc một số dung môi khác. Các chất đợc sản xuất theo con đờng thứ nhất là: 2 - MCP; 4 - MCP; 2,4 - DCP; 2,6 - DCP; 2,4,6 - T 3 CP; 2,3,4,6 - T 4 CP; PCP. Quá trình clo hóa không định lợng thu đợc một nhóm các clophenol khác nhau. Theo con đờng thứ hai, ngời ta sản xuất đợc 2,5 - PCP; 3,4 - DCP; 2,4,5 - T 3 CP; 2,3,4,5 - T 4 CP và PCP. Cả hai con đờng này đều sinh ra những chất gây ô nhiễm khác nhau có hại cho sức khoẻ con ngời. ở nớc ta do việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ một cách bừa bãi , không đợc kiểm soát chặt chẽ của các cơ quan chức năng. Mặt khác các clophenol còn đợc thải ra ở nhiều nhà máy xí nghiệp, cha xử lý nguồn nớc thải một cách đúng đắn.Những nguồn này gây ra sự ô nhiễm rất lớn cho môi trờng nớc của chúng ta. 1.3. Một số phơng pháp chiết, tách làm giàu clophenol 1.3.1. Kỹ thuật sục khí và bẫy lạnh (Purge and trap) [15] 9 Hình 3: Thiết bị sục khí và bẫy lạnh Với kỹ thuật này, các chất hữu cơ đợc chuyển từ pha lỏng lên pha hơi do khí sục qua mẫu dới áp suất khí quyển. Hơi chất hữu cơ đợc cuốn theo dòng khí mang đi tới bẫy hấp phụ và bị giữ lại tại đây. Sau khi quá trình sục khí và hấp phụ hoàn thành, bẫy đợc gia nhiệt nhanh tới khoảng 180 o C, sử dụng dòng khí trơ có tốc độ 20-60ml/phút trong thời gian 4 phút để đẩy các chất hữu cơ hấp phụ trên bẫy vào cột sắc ký (có thể sử dụng thêm bẫy lạnh để cô đặc mẫu trớc khi đa vào cột sắc ký). Giới hạn phát hiện của phơng pháp phụ thuộc vào hiệu 10