Các phương pháp phân tích hóa lý

Cơ sở lý thuyết của phương pháp • Cường độ ánh sáng chiếu qua dung dịch mẫu sẽ bị thay đổi do sự hấp thu ánh sáng của các cấu tử có trong mẫu • Đại lượng đo thường dùng là A, T hoặc C 8

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH HÓA LÝ

1

Nội dung

Đại cương về phương pháp quang phổ

Phương pháp phổ hấp thu phân tử UV-VIS

Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Nội dung

Cơ sở lý thuyết chungCấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị UV-VISCác phương pháp định lượng và ứng dụng

6

1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Định nghĩa: Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các

phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc

giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử

ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại

Nguyên tắc: dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất

hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu

7

1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp

• Cường độ ánh sáng chiếu qua dung dịch mẫu sẽ bị thay đổi

do sự hấp thu ánh sáng của các cấu tử có trong mẫu

• Đại lượng đo thường dùng là A, T hoặc C

8

– Ánh sáng vùng UV có bước sóng trong khoảng: 200 – 400 nm

– Ánh sáng vùng IR có bước sóng trong khoảng: 800 – 2000 nm

– Ánh sáng vùng VIS có bước sóng trong khoảng: 396 – 760 nm

• Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học,

chúng ta thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 –

800 nm

9

1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Sự tương tác giữa vật chất và bức xạ điện từ

Một số nhóm mang màu hữu cơ

Chromophore Example Excitation λ max , nm ε Solvent

15 10,000 hexane hexane N=O Nitromethane n > π*

π > π*

275 200

17 5,000 ethanol ethanol

Đặc trưng năng lượng của miền phổ

Đỏ tía

Vàng lụcVàngCamĐỏ

Đỏ tíaTímChàmChàm lụcLục vàngLục

Phổ hấp thu của các dung dịch màu

17

Màu của chất hấp thụ: đỏ

Màu tia bị hấp thụ + Màu của chất hấp thụ = màu ánh sáng trắng

Tia bị hấp thụ: màu lục𝜆= 500 nm

- Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao, khả năng hấp thu của

mẫu càng mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung

- Đường biễu diễn sự phụ thuộccủa độ hấp thu A vào bước sóng 𝜆

- Phổ hấp thu của phân tử là phổ

đám có dạng đường phân bố xácsuất chuẩn

Các đại lượng thường dùng trong trắc quang

Bước sóng 𝜆 : là khoảng cách giữa hai điểm dao động đồng pha

gần nhất, đơn vị đo là Å, m, nm (1nm=1m=10Å =10-9m)

Tần số sóng ѵ= c/ 𝜆 : là số lần đếm được đỉnh sóng trong một đơn

vị thời gian trong đó c = tốc độ ánh sáng trong chân không bằng

3.1010m/s hoặc 3.1017nm/s, khivà c ở đơn vị cm thì đơn vị của

là s-1

Năng lượng bức xạ điện từ: Khi hấp thu ánh sáng nội năng của

phân tử tăng từ mức cơ bản E0 đến mức E1cao hơn Phần năng

lượng hấp thu là năng lượng của photon, nó tỉ lệ với tần số ánh

sáng E=hc/

Các đại lượng thường dùng trong trắc quang

• Độ truyền quang (T–Transmittance): là tỷ số giữa hai cường

độ tia chiếu ló I và tia đến I0, phụ thuộc vào 

được hiển thị trên máy đo quang, thuộc vào 

Định luật Lambert-Beer

21

Do đó : Io= IR+ IA+ I

Io: Cường độ ban đầu của nguồn sáng

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

I: Cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch

IR: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet

Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR= 0

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật

chất thì cường độ của tia sáng ban đầu I0sẽ bị giảm đi chỉ còn là I

Định luật Lambert-Beer

Giữa IA, I, độ dày truyền ánh sáng (l) và nồng độ (C) liên hệqua quy luật Lambert – Beer

A: Mật độ quangC: Nồng độ dung dịch chất hấp thụ (mol/l)ɛ: hệ số hấp thu phân tử (l.mol-1.cm-1)

l : độ dày cuvet (cm)

22

lC I

I

0 50 100

I A= lg = εlC

Mức độ đơn sắc của ánh sáng tới:

- Ánh sáng không đơn sắc thường dẫn đến độ lệch âm

-Chất màu hấp thu cực đại ởmaxvà chỉ ởmaxmới có

sự tuyến tính giữa Aimax– Civà đồ thị Aimax– Cilà một

đường thẳng, khi đó mật độ quang là cực đại

- Mức độ đơn sắc càng lớn, khả năng tuân theo định

luật Lambert – Beer càng lớn

Các nguyên nhân gây sai lệch khỏi định luật

Khi nồng độ tăng thì độ hấp thụ quang A tăng Khi lệch khỏi định

luật Beer, nghĩa là khi nồng độ tăng thì độ hấp thụ quang A hầu

1 Tính nồng độ mol của Fe3+khi phức tạo thành có độ hấp thu A

= 0.45 dùng cuvet đo có l = 1cm

a 7,14.10-5 b 71,4.10-2 c 7,14.10-4 d 7,14.10-6

Ví dụ 1:

1 Một mẫu có độ truyền quang là 50%, tính độ hấp thu A của

mẫu?

2 Trong phương pháp đo quang, khi đo độ truyền quang một dung

dịch trong cuvet có l=1cm thì A = 0,245 Hỏi %T là bao nhiêu?

a 68,30% b 61,08% c 56,88% d 57,60%

3 Một dung dịch có nồng độ 5 × 10-4M được phân tích và đo bằng

cuvette 1 cm ở bước sóng 490 nm được độ hấp thu là 0,338 Hãy

tính độ hấp thu phân tử của chất ở bước sóng này ?

Ví dụ 2

29

Trong phương pháp đo quang, để giảm cường độ dòng sáng sau khi đi qua dung dịch có nồng độ 7,9.10-5 M xuống 10 lần thì chiều dày của cuvet chứa dung dịch là bao nhiêu? Biết rằng hệ số hấp thụ phân tử  = 6300 l.mol-1.cm-1.

a 1 cm b 2 cm

c 4 cm d 5 cm

30

Ví dụ 3

Trong dung môi là nước, aniline hấp thu ở bước

sóng 280nm với  = 1430 l.mol-1.cm-1 Nếu muốn pha

chế 100mL dung dịch aniline có độ truyền suốt 30%

đối với bức xạ trên thì phải cân bao nhiêu gam aniline

(C6H5NH2) nguyên chất, (dùng cuvet đo có l = 1cm).

a 3,4.10-2g; b 3,4.10-3g;

31

Ví dụ 4

Phức [Fe(Phen)3]2+màu vàng cam có λmax=508nm

và  = 1,1.104L.mol-1.cm-1 Tính khối lượng muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (M=392,14, p=99,5%) cần dùng để pha 100mL dung dịch Fe(II) Biết dung dịch này sau khi tạo phức [Fe(Phen)3]2+có độ hấp thu A=0,785 (cuvet có l = 1cm).

32

Ví dụ 5

Tính chất của A

 Tính cộng của mật độ quang hay độ hấp thu A

A = AA + AB= 1lC1+ 2lC2

 Mật độ quang đo được khi chất tan hòa tan trong một dung

môi là mật độ quang tổng cộng của dung dịch đó

A = AX + Adm

 Để A phản ánh đúng AXthì Admrất nhỏ (0) Để thoả mãn

điều kiện này, ta nên chọn dung môi có phổ hấp thu rất xa phổ

hấp thu của chất tan

- Đèn Wonfram: vùng khả kiến và hồng ngoại gần (360 – 2000nm)

- Đèn thủy ngân thạch anh: vùng tử ngoại và khả kiến

2 Hệ tán sắc: hệ tán sắc có nhiệm vụ biến chùm tia đa sắc thành

chùm tia đơn sắcCấu tạo gồm:

– Khe vào, khe ra– Thấu kính phân kỳ hoặc gương cầu lồi– Bộ phận tán sắc: lọc sáng, cách tử, lăng kính– Thấu kính hội tụ hoặc gương cầu lõm

Sơ đồ của thiết bị đo quang

3 Mẫu phân tích: chất phân tích tác dụng với thuốc thử tạo phức

- Cuvet dùng cho phổ UV: cuvet thạch anh

- Cuvet dùng cho phổ Vis: cuvet nhựa hoặc cuvet thuỷ tinh

4 Detector: biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi cho qua

bộ khuếch đại

Detector dạng ống nhân quang hoặc loại chuỗi diot (DAD)

Detector chuỗi diot đo đồng thời nhiều cấu tử với nhiều𝜆 khác nhau

1 Nguồn sáng

2.Bộ phận tạo tia đơn sắc

3 Các Cuvet

4.Detector

5.Thiết bị ghi tín hiệu

Sơ đồ của thiết bị đo quang

3 Các phương pháp định lượng và ứng dụng

1 Phương pháp hấp thu quang: phương pháp này dựa trên việc

đo cường độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc

2 Phương pháp phát quang: phương pháp này dựa trên việc đo

cường độ dòng ánh sáng phát ra bởi chất phát quang khi ta chiếu

một dòng ánh sáng vào chất phát quang

3 Phương pháp đo độ đục: phương pháp đo độ đục dựa trên việc

đo cường độ dòng ánh sáng bị hấp thu hoặc bị khuyết tán bởi hệ

keo được điều chế từ chất cần phân tích

• Phân loại các phương pháp trắc quang

Pha dung dịch mẫu và chuẩn, giữ cố định Đo độ hấp thu Am

và Acvới cùng bề dày cuvet l

Để định lượng Pb trong mẫu thực phẩm, ta tiến hành cân 5,000

g mẫu, hoà tan thành dung dịch, sau đó tiến hành tạo phức vớithuốc thử dithizon, dạng phức Pb – ditizon tan trong CHCl3.Tiến hành chiết bằng CHCl3, dung dịch sau khi chiết được địnhmức thành 25 mL Dung dịch chuẩn được chuẩn bị tương tựnhư mẫu, với một bình chứa 6,25g Pb2+trong thể tích dungdịch đem đo là 25,00 mL và một bình chứa 12,5g Pb2+trongthể tích dung dịch đem đo là 25,00 mL Mật độ quang củachuẩn và mẫu ở= 545 với l = 1 cm lần lượt là A1= 0,160, A2

= 0,320 và Am= 0,225

40

Pha một loạt dung dịch chuẩn có Cctăng dần một cách đều đặn

(thường từ 5-8 Cc), các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện

như dung dịch xác định

Tiến hành đo độ hấp thu A của dãy chuẩn ởđã chọn

Dựng đồ thị A = f(C) Viết PTHQ tuyến tính của đường chuẩn

Tiến hành pha chế dung dịch mẫu và đo A của mẫu

Căn cứ vào PTHQ tuyến tính của dãy chuẩn và Axmà xác định

nồng độ của chất X trong mẫu

Nguyên tắc định lượng của PP

người ta tiến hành xây dựng đường chuẩn như sau:

Nồng độ của dãy chuẩn lần lượt là:

Bài tập:Để xác định hàm lượng sắt tổng trong mẫu nước sông

người ta tiến hành xây dựng đường chuẩn, đo mật độ quang A và

thu được kết quả như sau:

Phương trình đường hồi quy tuyến tính là:

Phương pháp đường chuẩn

Bài tập: Trong phương pháp đo dãy chuẩn của một dung dịch màu cho kết quả:

Nếu mẫu phân tích có A = 0,672 thì nồng độ dung dịch là:

Phương pháp đường chuẩn

Kết quả của 1 dãy chuẩn của một dung dịch màu :

Nếu mẫu phân tích có A = 0,672 thì nồng độ dung dịch là:

Phương pháp thêm chuẩn

48

Nguyên tắc

Mật độ quang của dung dịch mẫu chứa chất cần xác

định được so sánh với chính dung dịch đó có thêm những

lượng xác định của chất cần phân tích.

Có 2 cách thực hiện:

- Thêm 1 chuẩn (dùng công thức tính toán)

- Thêm nhiều chuẩn (dùng đồ thị biểu diễn)

49

Phương pháp thêm chuẩn

Chuẩn bị dung dịch chứa chất cần xác định (có hàm lượng rất nhỏ) Sau đó tiến hành pha 3 dung dịch như sau:

(Blank)

Bình 2 (x)

Bình 3 (x+a)

Phương pháp thêm 1 chuẩn

Tính toán nồng độ trong dung dịch phân tích:

x a x

x a x

A A

A C

C





 ) (Trong đó:

A(x+a): mật độ quang của dung dịch có thêm chuẩn;

Ax: mật độ quang của dung dịch cần phân tích;

Ca: nồng độ dung dịch chuẩn của chất phân tích;

Cx: nồng độ của chất X trong dung dịch phân tích.

Phương pháp thêm 1 chuẩn Ví dụ 1: Hút 5 mL dung dịch mẫu chứa Fe3+ cho vào

bình định mức 50mL, tiến hành phản ứng tạo màu, định mức đến vạch và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng thích hợp thu được Ax=0,45.

Lấy 5mL mẫu khác cho vào bình định mức 50mL, thêm 0,1mg Fe3+chuẩn, sau đó tiến hành phản ứng tạo màu, định mức đến vạch và đo độ hấp thu quang ở bước sóng như trên thu được Ax+a=0,85 Biết rằng cả hai dung dịch màu đã được pha chế trong những điều kiện giống nhau, đo A ở λ

và l như nhau Tính hàm lượng Fe3+(mg/100mL) có trong mẫu ban đầu a) 1,125 (mg/100mL) b) 22,25 (mg/100mL);

c) 2,25 (mg/100mL); d) 0,225 (mg/100mL);

Để xác định hàm lượng sắt trong mẫu nước sông bằng

phương pháp trắc quang với thuốc thử 1,10

-phenantrolein, người ta tiến hành xây dựng đường chuẩn,

đo mật độ quang A và thu được kết quả như sau:

Đối với mẫu thật, lấy chính xác 25.00 mL mẫu cho vào bình định

mức 50 mL, thực hiện phân tích tương tự như dãy chuẩn, đo mật độ

quang A của dung dịch mẫu thu được Am= 0.225

a Nồng độ dãy chuẩn Fe (mg/L)

b Phương trình đường hồi quy tuyến tính A = f (C) có dạng nào?

c Tính hàm lượng Fe (mg/100 mL) có trong mẫu nước

đo mật độ quang A và thu được kết quả như sau:

Đối với mẫu thật, lấy chính xác 25.00 mL mẫu cho vào bình định mức 50 mL, thực hiện phân tích tương tự như dãy chuẩn, đo mật độ quang A của dung dịch mẫu thu được Am= 0.225.

a Nồng độ dãy chuẩn Fe (mg/L) Đ/án 2.0 – 4.0 – 8.0 – 12.0 – 16.0 (mg/L)

b Phương trình đường hồi quy tuyến tính A = f (C) có dạng nào? Đ/án A = 0.02 C (mg/L) + 0.0091

c Tính hàm lượng Fe (mg/100 mL) có trong mẫu nước: Đ/án 2.16 (mg/100 mL)

Dung dịch acid sulfanilic 0 2.5 mL

Lắc đều, để yên 15 phút Dung dịch a – napthylamin 0 2.5 mL

Mật độ quang (A) 0 0.150 0.212 0.278 0.346 0.273

55

Để xác định hàm lượng nitric có trong mẫu nước sông

bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler,

người ta tiến hành tạo phức màu và đo mật độ quang A

của dung dịch phức màu, kết quả thu được như sau:

đo Đo đo hấp của dung dịch ở 𝜆 = 510nm được giá trị

A = 0.358 Tính nồng độ của dung dịch mẫu sắt ban đầu Đ/án: 3,38 mgFe/L.

Định lượng Fe3+trong nước bằng phương

pháp trắc quang, thuốc thử KSCN, môi

trường HNO3(pH = 1¸2) Phức tạo thành có

màu đỏ, hấp thu ở 𝜆 = 480nm với 𝜀 = 6300

l.mol-1.cm-1 Lấy 20.00mL mẫu nước tạo

phức thành 50.00mL dung dịch đo Kết quả

định lượng cho nồng độ mol của dung dịch

đo CM= 9.10-5M Tính hàm lượng Fe trong

nước theo đơn vị ppm?

Ví dụ 2: Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo

phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mLdung dịch đó Đo độ hấp thu quang của dung dịch ở= 510

nm được giá trị A = 0,225 (sử dụng cuvét có l = 1cm)

Lấy 20,00 mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4

mL dung dịch sắt chuẩn 10 mgFe/L cho tạo phức với thuốcthử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo Đo

độ hấp thu quang của dung dịch ở= 510 nm được giá trị A =0,358

Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu

58

Pha một dãy dung dịch chuẩn cũng chính là dung dịch nghiên

cứu có cho thêm những lượng chính xác aicủa chất cần xác định

để nồng độ của dãy chuẩn là CX+ Ca1, CX+ Ca2… ít nhất là 3

A

Ax+a3 Ax+a2 Ax+a1

Cx Ca1 Ca2 Ca3

61

Phương pháp thêm chuẩn Lấy 20,00mL dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử

thích hợp rồi pha loãng thành 50,00mL dung dịch đo Đo độ hấp thucủa dung dịch ở= 510nm được giá trị A = 0,225 (sử dụng cuvét có

l = 1cm)

Lấy 20,00mL dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịchsắt chuẩn 10 mgFe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi phaloãng thành 50,00mL dung dịch đo Đo độ hấp thu của dung dịch ở

= 510nm được giá trị A = 0,358 Tính nồng độ ppm của dung dịch

27

Ví dụ:

62

63

pháp trắc quang, thuốc thử KSCN, môi

màu đỏ, hấp thu ở 𝜆 = 480nm với 𝜀 = 6300

phức thành 50.00mL dung dịch đo Kết quả

định lượng cho nồng độ mol của dung dịch

nước theo đơn vị ppm?

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

Nội dung

Cơ sở lý thuyết chungCấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị AASCác phương pháp định lượng và ứng dụng

64

PHẦN 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

tiết

2 Phân loại phương pháp phân tích điện

Cơ sở lý thuyết chung phương pháp điện hóa

- Dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quanphảnứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa cácđiện cực và dung dịch phân tích

- Dựa vàotính chất điện hóa của dung dịch tạo nên môitrườnggiữa các cực

Cơ sở lý thuyết chung phương pháp điện hóa

- Chất phân tích được hòa tan thành dung dịch và được cho vào

bình đo có cấu tạo tùy theo từng phương pháp cụ thể

- Trong bình có 2 hoặc 3 điện cực

- Các điện cực này được nối với các máy đo để ghi đo

- Đại lượng điện hóa đặc trưng cho bản chất của quá trình điện

hóa của chất nghiên cứu là hàm số của nồng độ chất phân tích

Điện cực là hệ nối tiếp nhau của các tướng (phase) dẫn điện,trong đó tướng đầu tiên và cuối cùng là kim loại, còn tướng kia baoquanh hay ở trong điện cực là các dung dịch chất điện ly

Điện cực kim loại – ion kim loại (Me | Men+)

Cách xác định thế điện cực, dấu của thế điện cực

Vd: (-) Fe(r) | Fe2+|| Cu2+| Cu(r) (+)

Giá trị thế điện cực phụ thuộc vào:

 Bản chất của kim loại làm điện cực

 Nồng độ của chất tham gia vào cân bằng xảy ra trên bề

Cách xác định thế điện cực, dấu của thế điện cực

Pt, H2(P=1atm)/H+(1M)

Phân loại các phương pháp điện hóa

 Phương pháp điện phân và điện lượng kế

 Phương pháp phân tích điện hóa chỉ dựa trên sự trao đổi điện

tử ở điện cực

 Phương pháp điện thế kế trực tiếp

 Phương pháp chuẩn độ điện thế

 Phương pháp phân tích điện hóa dựa trên sự truyền khối

 Phương pháp dựa trên sự truyền khối bằng khuếch tán:

phương pháp cực phổ và PP volt-Ampe

 Phương pháp dựa trên sự truyền khối bằng cách điện di:

phương pháp độ dẫn

73

Phương pháp điện phân

Phương pháp điện lượng kế

Phương pháp điện phân

Phân loại các phương pháp điện hóa

74

 Dựa trên cơ sở định luật Faraday

 Dựa vào lượng điện tiêu tốn trong thời gian phản ứng điện hóa xảy ra

mà suy ra hàm lượng chất đã tham gia phản ứng

 Điều kiện tiên quyết để có thể áp dụng phương pháp này là hiệu suất

dòng điện phải gần 100%

 Phương pháp này chia làm hai loại:

 Điện lượng trực tiếp

 Điện lượng gián tiếp

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

Phương pháp điện lượng kế

 Dựa trên cơ sở tích tụ lên bề mặt điện cực lưới dạng kimloại hoặc oxid của ion cần xác định

 Trong phương pháp này ta chỉ cần chọn thế, cường độ dòng,

pH dung dịch thích hợp để kết tụ hoàn toàn kim loại bêncatot (hoặc oxy hóa hết kim loại bên anot)

 Phương pháp này chia làm hai loại:

 Phương pháp điện trọng lượng

 Phương pháp nội điện phân

Phương pháp điện phân

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

 Môi trường axit, bazo hay trung tính , nước có những phản ứng

oxy hóa khử sau:

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

Điện cực anốt graphic, catot rắn

Ví dụ:

78

dd NaCl(Na+, Cl-, H2O)

độ điện thế

Phương pháp điện thế kế

Phương pháp Phân tích điện thế

80

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

 Dựa trên phương trình Nersnt

 Đo E ta suy ra nồng độ chất oxi hóa, chất khử

 Phương pháp này thường được áp dụng để đo pH và hoạt

độ một số ion bằng những điện cực đặc biệt gọi là điện cực

chọn lọc, điện cực này có thế chỉ tùy thuộc hoạt độ của ion

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

 Dựa trên việc đo sự biến thiên của thế trong quá trình chuẩn

độ dung dịch nghiên cứu

 Trong phương pháp này ta sử dụng hai điện cực, một điệncực chỉ thị và một điện cực so sánh

 Tùy theo loại điện cực chỉ thị và sản phẩm tạo thành ta chialàm các phương pháp chuẩn độ điện thế sau:

 Phương pháp chuẩn độ acid-baz

 Phương pháp chuẩn độ phức chất

 Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

 Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Phương pháp chuẩn độ điện thế

82

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

Phương pháp cực phổ

Phương

pháp đo độ

dẫn điện

Phương pháp phân tích điện

hóa dựa trên sự truyền khối

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

 Dựa trên sự truyền khối bằng cách điện di

 Dưới tác động của hiệu thế giữa hai điện cực, các ion dichuyển với tốc độ khác nhau, vận tốc này tùy thuộc ion, độnhớt của dung dịch, độ lớn của thế và tùy thuộc vào tổng sốion có trong dung dịch

 Bằng cách đo độ dẫn điện của dung dịch khi thay thế mộtion này bằng một ion khác có vận tốc khác hẳn ion trước, ta

có thể vẽ đường chuẩn độ độ dẫn theo thể tích dung dịchchuẩn từ đó  Vtđ  CX

Phương pháp đo độ dẫn điện

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

 Sự truyền khối chỉ thực hiện bằng sự khuếch tán.

 Là phương pháp dùng các quá trình phân cực trên catot thủy

ngân hay trên các catot khác (platin, vàng )

 Điểm đặc biệt là catot Hg có thể tích thay đổi từ 0 đến Vcực

đại(giọt rơi) và sau đó lại xuất hiện một giọt Hg khác Thế

của điện cực này giảm dần theo thời gian

 Vẽ đường i = f(E) (đường dòng thế): cho biết bản chất của

ion phóng điện và nồng độ của ion

2.2 Phân loại các phương pháp điện hóa

Phương pháp cực phổ

85

2.3 Một số ứng dụng

2.3.1 Phương pháp đo độ dẫn 2.3.2 Phương pháp điện thế

86

2.3.1 Phương pháp đo độ dẫn

Là phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện của

các dung dịch điện li được gây ra bởi sự chuyển động của

các ion

Độ dẫn điện của một chất là khả năng cho dòng điện chạy

qua chất dẫn điện dưới tác dụng của điện trường ngoài

Đơn vị của độ dẫn điện là simen (S)

(1S = 1 A/V )

87

Phương pháp đo độ dẫn trực tiếp

Dựa vào độ dẫn điện riêng của chất cần nghiên cứu

có thể xác định được hàm lượng bằng phương pháp

đồ thị chuẩn

88

Phương pháp này có nhiều hạn chế do ảnh

hưởng của nhiều yếu tố:

 Chỉ có thể suy ra nồng độ của chất khảo

sát từ độ dẫn khi trong dung dịch chỉ chứa

một chất duy nhất

 Phải kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ dung

dịch trong suốt quá trình đo độ dẫn

Sự thêm tiếp một lượng nhỏ dung dịch thuốc thử dẫn đến

sự thay đổi đột ngột độ dẫn điện của dung dịch, điều đóchứng tỏ đã đạt tới điểm cuối chuẩn độ

90

Qui tắc:

 Nếu một ion có độ linh động cao được thay thế bằng một

ion có độ linh động thấp hơn thì đồ thị (thường là một

đường thẳng) sẽ đi xuống

 Nếu một ion có độ linh động thấp được thay thế bằng một

ion có độ linh động cao hơn thì đồ thị sẽ đi lên

 Nếu ion thay thế và ion bị thay thế có độ linh động gần

bằng nhau, đồ thị sẽ gần như nằm ngang

Ví dụ: Trong dung dịch có chất điện ly mạnh AB phân

ly hoàn toàn, chuẩn độ bằng dung dịch điện ly mạnh CDphân ly hoàn toàn

A+tạo thành hợp chất ít tan với D-, thay vào đó dung dịchxuất hiện C+ Độ linh động của A+khác C+dẫn đến độ dẫnđiện dung dịch thay đổi rõ rệt

1 1

xuất hiện ion C+và D-

Đường chuẩn độ tạo thành một điểm gãy khúc

93

VD: Xét chuẩn độ dung dịch HCl bằng NaOH

H+ + Cl-+ (Na++ OH-) Na++ Cl-+ H2O

Ta có H+(λ=349,8) thay bằng Na+ (λ=50,1) độ dẫn điệncủa dung dịch giảm Sau điểm tương đương, NaOHdư,OH-(λ=198,6)_độ dẫn điện tăng Giao điểm của haiđường thẳng là điểm tương đương

 Trong quá trình chuẩn độ: độ dẫn điện của H+thay

thế bằng chất điện ly có độ dẫn điện nhỏ hơn là Na+,

nêngiảm theo V

 Sau điểm tương đương, dư OH, độ dẫn điện của dung

Điện cực chỉ thị

Điện cực

so sánh

Điện cực sử dụng trong phương pháp điện thế

97

1 Điện cực tiêu chuẩn hydro

2 Điện cực calomen

3 Điện cực clorua bạc

Ưu và nhược điểm của điện cực Calomel

Ưu điểm:

 Có thế rất ổn định và ít thay đổi

theo nhiệt độ

Nhược điểm:

 Dung dịch đo dễ nhiễm bẩn Cl

- Không sử dụng điện cực calomel

làm điện cực so sánh cho chuẩn độ

 Ưu điểm: Thế rất ổn định theo nhiệt độ

 Nhược điểm: Khả năng trơ về mặt hoáhọc kém nên ít dùng hơn so vớicalomen

Điện cực clorua bạc

102

Điện cực chỉ thị

 Thế của điện cực chỉ thị làm việc thuận nghịch với

ion cần xác định, phụ thuộc vào nồng độ của chất cần

Một điện cực bằng kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+

Là điện cực thuận nghịch với anionDạng tổng quát: M | MXn(r), X-(dd)Phản ứng điện cực: Mn++ ne-M

 

-o' o n+ MXn

M

n

-n 0

 Điện cực clorua bạc Ag|AgCl, KCl

 Điện cực calomen Hg|Hg2Cl2,KCl

 Điện cực thủy ngân sunfat Hg|Hg2SO4,H2SO4

 Điện cực antimon Sb|Sb2O3,H+hay Sb|Sb(OH)3, H+

Điện cực loại 2

 Gồm một điện cực kim loại trơ nhúng trong dung dịch chứađồng thời hai dạng oxi hoá và khử của cùng một chất (cả haidạng này đều ta trong dung môi)

 Dạng tổng quát: Pt|Red,Ox

Ox 0,059

Điện cực oxi hoá khử