giáo trình bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý

Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Mục Lục CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ ………………………………5 1.1 Mở đầu .5 1.2 Sự tương tác vật chất xạ điện từ 1.3 Định luật Lambert – Beer 1.4 Phổ .8 1.5 Đường cong hấp thụ độ phân giải .8 1.6 Vùng phổ Quang học 1.7 Sơ đồ khối phổ kế quang học 10 CHƯƠNG PHỔ HỒNG NGOẠI 11 2.1 Các nguyên lý phổ hồng ngoại 11 2.1.1 Sự xuất quang phổ quay .11 2.1.2 Sự xuất quang phổ dao động 12 2.1.3 Dao động quay phân tử .13 2.1.4 Dao động chuẩn phân tử .14 2.2 Sự liên quan tần số hấp thụ cấu tạo phân tử 15 2.2.1 Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng 15 2.2.2 Tần số đặc trưng nhóm chức hữu 15 2.3 Một số ví dụ giải phổ hồng ngoại 18 2.4 Máy đo phổ hồng ngoại .21 2.5 Một số ứng dụng 23 2.6 Bài tập 24 CHƯƠNG PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN 26 3.1 Cơ sở lý thuyết .26 3.1.1 Bước chuyển dời lượng 26 3.1.2 Nhóm mang màu liên hợp nhóm mang màu 28 3.1.3 Phân loại dải hấp thụ 30 3.1.4 Các chuyển dịch hiệu ứng .30 3.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax cường độ hấp thụ ɛmax .31 3.1.6 Nguyên lý Franck-Condon 31 3.2 Cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến 32 3.3 Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến 34 3.3.1 Phương pháp đo bước sóng 34 3.3.2 Phương pháp lập đường chuẩn 34 3.4 Phân giải phổ UV-VIS .35 3.4.2 Phân giải phổ UV-VIS 35 3.5 Bài tập 36 Chương PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) 39 4.1 Những vấn đề chung phổ hấp thụ nguyên tử 39 4.1.1 Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử 39 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 4.1.2 Cường độ vạch phổ hấp thụ 39 4.2 Nguyên tắc trang bị phép đo AAS .40 4.3 Phép phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 41 4.3.1 Cơ sở lý thuyết .41 4.3.2 Các phương pháp phân tích AAS 43 4.4 Các bước chuẩn bị phân tích As AAS 45 4.4.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu 45 4.4.2 Thiết bị quy trình phân tích 45 4.4.2.1 Nguồn phát xạ đơn sắc 45 4.4.2.2 Nguyên tắc làm việc: 46 4.4.2.3 Hệ thống nguyên tử hóa mẫu 46 4.5 Bài tập: 49 CHƯƠNG 5: ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮC KÝ 50 5.1) Lịch sử sắc ký 50 5.2) Định nghĩa sắc ký 50 5.3) Các giai đoạn trình sắc ký: 51 5.4) Phân loại phương pháp sắc ký 52 5.4.1) Theo chất vật lý pha 52 5.4.2) Theo tượng sắc ký .52 5.4.3) Theo kỹ thuật phương tiện sắc ký 52 5.5) Tốc độ di chuyển chất, peak hình dáng peak 54 5.5.1) Tốc độ di chuyển chất 54 5.5.2) Peak hình dáng peak 56 5.6 Sắc ký lớp mỏng sắc ký giấy 62 5.6.1 Sắc ký lỏng 63 5.6.2 Sắc ký khí 63 5.7) Các kỹ thuật sắc ký .67 5.7.1) Sắc ký giấy 67 5.7.2) Sắc ký lớp mỏng 68 5.8 Sắc ký cột: 71 5.9 Sắc ký trao đổi ion 72 6.9.1 Các bước sắc ký trao đổi ion: 73 5.10 Sắc ký gel 74 5.10 Sắc ký lực .76 5.12 Sắc ký tương tác kỵ nước 77 5.13 Sắc ký khí 78 5.14 Sắc ký lỏng cao áp: 80 CHƯƠNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) 86 6.1 Cơ sở vật lý học 86 6.1.1 Hạt nhân từ trường 86 6.1.2 Sự tách mức lượng hạt nhân từ trường 87 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 6.1.3 Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân 90 6.2 Độ chuyển dịch hoá học 90 6.2.1 Hằng số chắn từ trường hiệu dụng 90 6.2.2 Độ chuyển dịch hoá học 91 6.3 Tương tác spin – spin 94 6.4 Đường cong tích phân tín hiệu .97 6.5 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 98 6.5.1 Kí hiệu phổ 98 6.5.2 Phổ bậc 98 6.5.2 Phổ bậc cao AB, A2B ABX 100 6.5 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C 102 6.5.1 Phổ 13 C tưong tác 1H 103 6.5.2 Phương pháp phổ 13 C xoá tương tác 1H 103 6.5.3 Độ chuyển dịch hoá học 105 CHƯƠNG 7: PHỔ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ 106 7.1 Quá trình ion hoá phân tử 106 7.1.1 Sự ion hoá .106 7.1.2 Phân loại ion .107 7.2 Cơ chế phân mảnh .108 7.2.1 Ankan 109 7.2.2 Anken 109 7.2.3 Cơ chế tách ion tropylium (vòng) 109 7.2.4 Ancol .109 7.2.5 Andehyt - Xeton 110 7.2.7 Axit 111 7.2.8 Este 111 7.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế 112 7.3.1 Hoá khí mẫu 112 7.3.2 Ion hoá mẫu .112 7.3.3 Tách ion theo số khối 113 7.3.4 Detectơ 113 7.3.5 Ghi nhận tín hiệu .113 Chương PHƯƠNG PHÁP PHỔ TIA X (XRD) 114 8.1 Khái niện nhiễu xạ tia X 114 8.8.1 Tia X: 114 8.1.2 Các tính chất tia X: 114 8.1.3 Cách tạo tia X 115 8.2 TINH THỂ 116 8.2.1 Cấu tạo 116 8.2.2 Chỉ số Miller mặt tinh thể 117 8.2.3 Mạng đảo 118 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 8.3 NHIỄU XẠ TIA X 118 8.3.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X .118 8.3.2 Định luật Vulf – Bragg 119 8.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TINH THỂ BẰNG TIA X 123 8.4.1 Nhiễu xạ đơn tinh thể 123 8.4.2 Nhiễu xạ đa tinh thể phương pháp nhiễu xạ bột 125 8.5 Ứng dụng .126 Chương 9: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ 128 9.1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ .128 9.1.1 Thế điện cực 128 9.1.1.1 Cách xác định điện cực 128 9.1.1.2 Mạch điện hóa 130 9.2.2 Các loại điện cực 130 9.2.2.1 Điện cực so sánh 130 9.2.2.2 Điện cực thị 130 9.2.2.3 Các phương pháp đo .132 9.3 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ VÀ CHUẨN ĐỘ AMPE 135 9.3.1 Phương pháp cực phổ 135 9.3.1.1 Cơ sở phương pháp cực phổ 135 9.3.1.2 Dòng khuếch tán điện cực giọt Hg 135 9.3.1.3 Dòng khuếch tán điện cực rắn 137 9.3.1.4 Thiết bị cho điện cực giọt Hg 138 9.3.1.5 Đường cực phổ .139 9.3.1.6 Catôt giọt thuỷ ngân .140 9.3.1.7 Nền cực phổ 141 9.3.1.8 Phạm vi ứng dụng phương pháp phân tích cực phổ 142 9.3.1.9 Quy trình phương pháp phân tích cực phổ 142 9.3.1.10 Các phương pháp phân tích cực phổ 142 9.3.2 Chuẩn độ ampe 143 9.3.2.1 Chuẩn độ ampe với điện cực thị 143 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa việc xác định hợp chất hữu Cơ sở phương pháp phổ trình tương tác xạ điện từ phân tử vật chất Khi tương tác với xạ điện từ, phân tử có cấu trúc khác hấp thụ phát xạ lượng khác Kết hấp thụ phát xạ lượng phổ, từ phổ xác định ngược lại cấu trúc phân tử Trong chương này, khảo sát trình 1.1 Mở đầu Có phương pháp phổ: - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử: + Phương pháp phổ quay dao động: phương pháp quang phổ hồng ngoại + Phương pháp phổ Raman + Phương pháp electron UV-VIS - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR - Phương pháp phổ khối lượng Mỗi phương pháp phổ có ứng dụng riêng Thông thường, kết hợp phương pháp với để giải thích cấu tạo hợp chất hữu 1.2 Sự tương tác vật chất xạ điện từ Các xạ điện từ bao gồm tia γ tia vũ trụ đến sóng vô tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các song lan truyền không gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đặc trưng đại lượng: - Bước sóng λ (m): khoảng cách hai đầu mút sóng Những xạ điện từ khác có độ dài bước sóng khác Bước sóng coi đại lượng đặc trưng cho sóng Chiều dài bước sóng λ đo đơn vị độ dài: m, cm, nm, A0… - Tốc độ truyền sóng c hay tốc độ ánh sáng TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 - Tần số v (hec): số lần bước sóng truyền qua điểm không gian đơn vị thời gian - Chu kỳ T (s): thời gian ngắn truyền bước sóng qua điểm không gian - Trong quang phổ người ta dùng đại lượng nghịch đảo bước sóng 1/ λ để đo chiều dài bước sóng, kí hiệu : Các xạ điện từ mang lượng, xạ có chiều dài bước sóng nhỏ lượng chúng lớn tuân theo định luật: Trong đó: h số planck h = 6,6262.10-34 J.s Năng lượng E đo đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, xảy theo hai khả năng: trạng thái lượng phân tử thay đổi không thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử E1, sau tương tác E2 viết: ∆E = 0: lượng phân tử không thay đổi tương tác với xạ điện từ ∆E > 0: phân tử hấp thụ lượng; ∆E < 0: phân tử xạ lượng Theo thuyết lượng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lượng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.v Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cường độ xạ điện từ không làm thay đổi lượng xạ điện từ, cường độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lượng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số v xạ Vì vậy, chiếu chùm xạ điện từ với tần số qua môi trường vật chất sau qua lượng xạ không thay đổi mà có cường độ xạ thay đổi Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên dẫn đến trình thay đổi phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân) TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Các trạng thái kích thích phân tử Mỗi trình đòi hỏi lượng ∆E > định đặc trưng cho nó, nghĩa đòi hỏi xạ điện từ có tần số riêng gọi tần số quay vq, tần số dao động vd tần số kích thích điện từ vđ Vì chiếu chùm xạ điện từ với tần số khác vào phân tử hấp thụ xạ điện từ có tần số tần số (vq, vd vđ) để xảy trình biến đổi phân tử Do hấp thụ chọn lọc mà chiếu chùm xạ điện từ với dải tần số khác qua môi trường vật chất sau qua, chùm xạ bị số xạ có tần số xác định nghĩa tia bị phân tử hấp thụ quay Dao động kích thích electron 1.3 Định luật Lambert – Beer Khi chiếu chùng tia sáng đơn sắc qua môi trường vật chất cường độ tia sáng ban đầu I0 bị giảm I Năng lượng ánh sáng: Năng lượng ánh sáng phụ thuộc vào v Cường độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động v Với hai tia sáng có lượng có cường độ ánh sáng khác T = I/I0.100%: độ truyền qua A = (I0 – I)/I0.100%: độ hấp thụ Độ lớn độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào chất chất hòa tan, chiều dày d lớp mỏng nồng độ C dung dịch Do đó, viết: TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 ɛ gọi hệ số hấp thụ, C tính mol/l, d tính cm D mật độ quang Phương trình với tia đơn sắc 1.4 Phổ - Khi cho xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, dùng thiết bị máy phổ để ghi nhận tương tác đó, ta nhận dạng đồ thị gọi phổ - Từ định luật Lambert-Beer, người ta thiết lập biểu diễn phụ thuộc: + Trên trục tung: A, D, ɛ, lgɛ, T + Trên trục hoành: tần số xạ f, số sóng v, bước sóng xạ kích thích λ Thu đồ thị có dạng đồ thị gọi phổ Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao đỉnh peak gọi cường độ hấp thụ Riêng với phổ NMR phỏ MS đại lượng trục hoành mở rộng thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e 1.5 Đường cong hấp thụ độ phân giải - Sự phụ thuộc D vào bước sóng: Khi λ = const; d = const D = f(C) Dùng phương trình để phân tích định lượng Với chất với tia sáng khác cho đường đồ thị khác - Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào chiều dài bước sóng kích thích Đường cong biểu diễn phụ thuộc gọi phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi dải hay đỉnh hấp thụ, chiều cao đỉnh hấp thụ gọi cường độ Đường cong có cực đại cực tiểu Vị trí λmax λ’max giống Không phụ thuộc vào nồng độ C Mỗi giá trị C có đồ thị khác TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Hai đường biểu diễn dùng để phân tích cấu tạo hợp chất Các đỉnh hấp thụ có tách khỏi hoàn toàn có nhiều chúng chồng lên phần hay gần hoàn toàn Sự tách biệt phụ thuộc vào khả tách biệt máy mà gọi khả phân giải máy Người ta định nghĩa độ phân giải R máy khả tách biệt hai đỉnh hấp thụ có chiều dài bước sóng λ λ + 1.6 Vùng phổ Quang học Bức xạ điện từ bao gồm vùng chiều dài sóng rộng, để kích thích trình quay, dao động kích thích electron có vùng bước sóng hẹp từ 1mm đến 100A hay 10-1 đến 10-6cm Phụ thuộc vào việc sử dụng vật liệu quang học, người ta phân chia vùng ánh sáng sau: - Vùng sóng 50 – 1200 A0 Dùng vật liệu quang học cách tử sử dụng vật liệu suốt Không có ý nghĩa hóa học hữu - Vùng sóng 1200 – 1850 A0 Dùng vật liệu quang học CaF2 Các tia sáng thu nhận kính ảnh Ứng dụng để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 1850 – 4000 A0 (vùng tử ngoại trung bình) Vật liệu quang học thạch anh Vùng vùng quang phổ ngoại, ứng dụng rộng rãi nghiên cứu hợp chất Nguồn sáng đen deuteri - Vùng sóng 4000 – 8000 A0 (vùng nhìn thấy) Vật liệu quang học thủy tinh, nguồn sáng đèn điện thường (vonfram hay tungsten) Vùng sử dụng để nghiên cứu hợp chất có màu - Vùng sóng 0,8 - 2µm (vùng hồng ngoại gần) Vật liệu quang học thủy tinh hay thạch anh Nguồn sáng đèn điện thường TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 - Vùng - 40µm (vùng hồng ngoại bản) Vật liệu quang học dùng đồng thời LiF (đến 6µm), CaF2 (đến 9µm), NaCl (đến 15 µm), KBr (đến 27 µm), CsI (đến 40 µm) Nguồn sáng dùng đèn Nernst Có ý nghĩa thực tế lớn để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 40 – 200 µm (vùng hồng ngoại xa) Vật liệu quang học dùng cách tử 1.7 Sơ đồ khối phổ kế quang học Sơ đồ khối phổ kế quang học gồm phận sau: (1) Nguồn sáng: tùy thuộc vào loại phổ kế mà có nguồn sáng riêng Ví dụ, phổ kế hồng ngoại dùng nguồn phát xạ hồng ngoại, phổ kế tử ngoại dùng nguồn phát xạ tử ngoại (2) Cuvet mẫu: (3) Bộ chọn sóng: dùng kính lọc hay đơn sắc (với lăng kính hay cách tử) để tách xạ đa sắc thành xạ đơn sắc (4) Detectơ: phận phát tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện Có nhiều loại detectơ khác Vonteic, detectơ ống nhân quang, detectơ chuyển điện tích, detectơ cặp nhiệt điện, detectơ hỏa nhiệt (5) Khuyếch đại tín hiệu (6) Bộ phận đọc tín hiệu: đồng hồ điện kế, số, tự ghi, máy tính Về mặt thiết kế, người ta chế tạo hai kiểu máy: kiểu chùm tia kiểu hai chum tia Trước kiểu chùm tia sử dụng đo điểm chiều dài sóng dùng cho phân tích định lượng kiểu hai chùm tia quét đồng thời vùng chiều dài sóng liên tục Ngày nay, việc sử dụng máy tính để lưu trữ đọc tín hiệu máy chùm tia thiết kế cho phổ liên tục máy hai chùm tia (1) (2) (3) (4) (5) (6) TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 10 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 * Điện cực loại 1, cho cation: Điện cực dùng để xác định nồng độ dung dịch Nó gồm dây dẫn kim loại nhúng vào dung dịch muối hòa tan kim loại Ví dụ: * Điện cực loại 2, cho anion: Điện cực kim loại thị gián tiếp cho anion tạo tủa tan tạo phức bền với kim loại Ví dụ: - Thế điện cực bạc phản ánh nồng độ lớn I- dung dịch: - Điện cực Hg có mặt phức EDTA (Y4-) với Hg2+ Phản ứng điện cực: * Điện cực cho hệ oxi hóa khử - Một số kim loại Pt, Au, Pd, Cd thường làm điện cực cho hệ oxi hóa khử Ví dụ sợi dây Pt nhúng vào dung dịch hòa tan muối Ce+3 Ce+4 E: 9.4 Điện cực làm thị chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ce4+ b Điện cực màng * Điện cực thủy tinh đo pH - Cấu tạo + Bản thủy tinh màng mỏng có bề dầy khoảng 0,03 – 0,1nm + Một điện cực AgCl nằm thủy tinh mỏng Màng thủy tinh tạo điện cực phụ thuộc vào pH dung dịch - Mạch đo pH - Khi nối điện cực thủy tinh với điện cực calomel bão hòa (Electrod Calomel Saturation (SCE)) ta có mạch điện hóa đo pH dung dịch SCE // H3O+ = a1/màng thủy tinh / H3O+ = a2, Cl-, AgCl bão hòa / Ag Điện cực thủy tinh E = L + 0,059 lg aH+ (L số a = 1) Tính chất điện cực thủy tinh nhạy với pH nghiên cứu (1906) nhà hóa học M.Cremer * Điện cực màng chọn lọc ion: Màng rắn màng dẫn điện ion, là: TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 131 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 + Đơn tinh thể LaF3 chọn lọc ion F- + Đa tinh thể Ag2S + Tinh thể hỗn hợp chứa muối khác ion Ag+ hay S2 phân tán Ag2S - Màng lỏng tạo nên điện cực phức tạp Nó gồm hai ống đồng tâm ống đựng dung dịch điện cực Ag/AgCl Giữa thành ống có chất trao đổi lớn lỏng vô Phần ống chất dẻo giữ chất lỏng trao đổi lớn Hình 9.2 Mô hình cấu tạo điện cực (a) Điện cực thủy tinh: Điện cực Ag/ AgCl (1) nhúng vào dung dịch đựng màng thủy tinh (2) (b) Điện cực màng rắn: Điện cực Ag/AgCl nhúng vào dung dịch có ion Na+, Cl- F- Màng (2) phần chọn lọc màng đơn tinh thể đa tinh thể hay tinh thể hỗn hợp (c) Điện cực màng lỏng: Điện cực Ag/AgCl nhúng vào dung dịch có chứa ion chọn lọc Ví dụ Ca2+ (nhúng vào muối CaCl2: màng chất dẻo (2) giữ chất trao đổi lớn đựng hai ống đồng tâm (3)) Đây chất lỏng hữu không bay hơi, không hòa tan H2O Phản ứng chọn lọc với ion Ca2+, điện cực màng lỏng chọn lọc ion Ca2+ có với chất trao đổi lớn dieste axit phosphoric hòa tan dung môi phân cực Cân qua màng là: 9.5 9.2.2.3 Các phương pháp đo a Phương pháp đo trực tiếp * Cơ sở lý thuyết Phương pháp đo trực tiếp dựa vào giá trị chênh lệch catot anot E = EC – Ea (9.6) Sức điện động E mạch ganvanic dược dùng để định lượng người ta dùng điện cực so sánh làm catot điện cực thị làm nuốt Khi dung dịch điện li có thành phần khác nhau, tiếp xúc với tạo bề mặt tiếp xúc Thế phát triển bề mặt gọi tiếp xúc lỏng (Ej) Thế bắt nguồn TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 132 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 từ tốc độ dịch chuyển khác ion (cation anion) dung dịch Nếu thành phần dung dịch đơn giản người ta tính tiếp xúc lỏng từ linh độ ion Trong thực tế phương pháp đo trực tiếp Thành phần dung dịch thường phức tạo nên khó tính toán giá trị Ej Một số yếu tố thực nghiệm làm giảm đáng kể Ej cầu muối nối hai dung dịch Nồng độ chất điện li tăng đáng kể linh độ cation anion gần bề mặt phân cách hiệu cầu muối mang lại thực hành thường dùng dung dịch bão hòa KCl (nồng độ khoảng 4M) Đáp ứng hai mặt - Nồng độ chất điện li cao - Linh độ K+ Cl- khác khoảng 4% với việc sử dụng cầu muối nhiều trường hợp trị số Ej khoảng mV Trị số bỏ qua Mạch đo trực tiếp: Điện cực thị / Dung dịch cần phân tích X (ax) // điện cực so sánh Có trị số: E = ER - EC + Ej (9.7) ER EC điện cực so sánh điện cực thị tương ứng Thế EC: 9.8 Đem giá trị vào (9.7) Q = (ER + Ej – L) đánh giá thực nghiệm với dung dịch chuẩn có nồng độ biết * Các cách xác định nồng độ - Lập đường chuẩn với n dung dịch chuẩn - Phương pháp so sánh: Tính giá trị Q từ phương trình (9.7) đo E dung địch biết nồng độ - Phương pháp thêm: Dung dịch phân tích có nhiệt độ Cx chưa biết thể tích Vx Thêm VS dung dịch biết nồng độ CS Giá trị đo trước thêm E1, sau thêm E2 Từ (9.8) Ta có: * Đo pH với điện cực thủy tinh: Khi điện cực so sánh điện cực calomel điện cực thị điện cực thủy tinh Thế điện cực thủy tinh b Chuẩn độ đo Ưu điểm: - Độ độ nhạy cao - Dùng với dung dịch màu đục - Không có sai số chủ quan Yêu cầu: Giống chuẩn độ thể tích thông thường TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 133 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 * Chuẩn độ đo không dòng Đây phương pháp cổ điển: Trong trình chuẩn độ người ta đo sức điện động mạch galvaníc dòng qua (i = 0) Chuẩn độ thực với phản ứng có chất hóa học khác * Chuẩn độ axít bazơ: dùng điện cực thị cho thay đổi pH dung dịch -thường dùng điện cực thủy tinh * Chuẩn độ kết tủa: Để chuẩn độ halogen ion Ag+ người ta dùng điện cực bạc làm điện cực thị - Phản ứng chuẩn độ: - Phản ứng điện hóa trước điểm tương đương - Phản ứng điện hóa sau điểm tương đương: Do điện cực bạc thuận nghịch với ion Ag+ nên nồng độ với ion Ag+ hai phương trình (a) (b) có giá trị ngang nhau: E1 = E2 vậy: Như khác trước sau điểm tương ứng với bước nhảy là: Nếu TS bé bước nhảy lớn * Chuẩn độ complexon III: Chất phản ứng điện cực, sử dụng điện cực thích hợp có phản ứng điện hóa bề mặt tạo ổn định Ví dụ: Complexon III (H2Y2-) tạo phức bền với nhiều kim loại: Với điện cực kim loại M0 có mặt H2Y2- phản ứng điện hóa sau dễ dàng xảy ra: Sau phản ứng (e) kết thúc, ion M2+ có dư (được thêm vào) cho phản ứng điện cực mới: Lấy giá trị [M2+] từ phương trình (e) thay vào phương trình (i) ta có: Do E1 = E2 nên từ (k) (e) ta có: Nghĩa K lớn bước nhảy dài * Cách xác định điểm kết thúc chuẩn độ đo Có cách vẽ đồ thị biểu diễn E = f(v) (hình 3.3a) vẽ đồ thị biểu diễn (hình 9.3b) * Chuẩn độ đo dòng không đổi (i ÷ 0) Bằng nguồn người ta cho qua điện cực thị dòng điện cường độ vài microampe - tức làm phân cực điện cực, nhờ làm tăng nhanh trình cho nhận electron điện cực - làm trình nhanh đạt đến cân bằng, ổn định nhanh, lặp lại tốt Giá trị phụ thuộc vào trị số dòng phân cực - Có thể phân cực nuốt hay phân cực catot - Có thể dùng điện cực giống dung dịch phải làm phân cực điện cực TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 134 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 9.3 PHƯƠNGPHÁP CỰC PHỔ VÀ CHUẨN ĐỘ AMPE 9.3.1 Phương pháp cực phổ 9.3.1.1 Cơ sở phương pháp cực phổ Nếu đặt hiệu vào hai cực nhúng vào dung dịch chất điện li tăng dần hiệu đó, ban đầu dòng điện chạy qua dung dịch không đổi Khi hiệu điện tăng đến giá trị đủ để phân huỷ chất điện li cường độ dòng tang lên cách đột ngột Giá trị hiệu gọi phân huỷ Nếu dùng hai cực có bề mặt nhỏ (thường dùng catôt giọt thuỷ ngân) cực có bề mặt lớn, cho dòng chiều qua dung dịch, cực có bề mặt nhỏ xẩy biến thiên nồng độ (do chất điện li phân huỷ); bề mặt điện cực nhỏ nên mật độ dòng điện cực lớn Cùng với tăng hiệu hai cực, cường độ dòng chạy qua dung dịch mật độ dòng cực nhỏ tăng lên, bị khử vùng sát với bề mặt cực nhỏ tăng lên nên làm giảm nồng độ ion bị khử xuống Tiếp tục tăng hiệu hai cực lên tăng mật độ dòng điện cực nhỏ dẫn tới kết đến lúc tất ion chuyển đến canh bị phóng điện Sự bổ sung ion từ dung dịch cho lớp điện cực xẩy chậm trình phóng điện bề mặt điện cực Khi tăng tiếp hiệu điện hai cực không gây tăng đáng kể cường độ dòng điện chạy qua dung dịch 9.3.1.2 Dòng khuếch tán điện cực giọt Hg Cực phổ trình điện phân dung dịch nghiên cứu điều kiện đặc trưng, là: a Điện cực: Dùng điện cực giọt thủy ngân làm thị Đó điện cực có diện tích bề mặt nhỏ nên mật độ dòng lớn (A/cm2) Nhờ điện phân, khu vực gần điện cực nồng độ lớn tham gia phản ứng giảm nhanh, đạt đến cân bằng, tạo dòng giới hạn Điện cực so sánh có bề mặt lớn, lớn nhiều điện cực thị Vì mật độ dòng bé Ở gần điện cực thay đồi nồng độ ion nhỏ, không ảnh hưởng đến đường cong dòng Như cực phổ, điện cực giọt thủy ngân bị phân cực tạo sóng cực phổ, điện cực so sánh không bị phân cực Giọt Hg tạo từ mao quản dài (5-10 cm) đường kính 0,05 mm Nếu để bầu thủy ngân cao 50 cm, dòng chảy tạo giọt Hg giống có đường kính 0,5 –1mm Phản ứng điện hóa xảy giọt Sự thành công cực phổ phụ thuộc trước hết vào độ lặp lại giọt Hg b Chất điện li nền: TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 135 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Việc chuyển ion tham gia phản ứng điện hóa điện cực nhiều yếu tố tác động như: Lực hút tĩnh điện, khuấy trộn học, khuếch tán gradient nồng độ Trong điều kiện cực phổ phân cực catot giọt Hg, người ta thêm chất điện ly trơ vào dung dịch làm cực phổ Đó chất điện ly tạo cation khác tham gia phản ứng khử canh ion cần xác định, nồng độ lại cao nhiều (gấp 100-1.000 lần ion tham gia phản ứng điện cực) Đó chất điện li KCl, KNO3, R4 NX Các cation di chuyển đến điện cực không tham gia phản ứng điện cực (ở cho) Chúng bề mặt điện cực, tạo nên lớp điện kép Do trường điện canh bị chắn cation cation khử cực tiếp cận điện cực nhờ trình khuếch tán Vì dòng tạo gọi dòng khuếch tán Ngoài dòng khác dòng xúc tác, dòng động học c Trong điều kiện cực phổ trên, đặt lên điện cực thay đổi liên tục từ 0-2V, dòng khuếch tán qua dung dịch khoảng 1-100 μA Trị số dòng điều kiện phụ thuộc vào phân cực: thể qua chênh lệch nồng độ lòng dung dịch C nồng độ bề mặt điện cực C* Khi tất ion bề mặt điện cực bị khử hết tức C = 0, dòng khuếch tán điện cực gọi dòng khuếch tán giới hạn Giá trị trung bình dòng (i a) mô tả phương trình Ilcovic: 9.9 - id dòng khuếch tán giới hạn - D - hệ số khuếch tán (cm2/ s) - m: Tốc độ nhỏ giọt (g/s) - t: thời gian nhỏ giọt (s) - C nồng độ chất khử cực (mol/l) Trị số m2/3 t1/6 gọi số mao quản Với mao quản chất khử cực xác định id tuyến tính với nồng độ 9.10 Và sở cho phương pháp cực phổ d Thế bán sóng: Đó điểm sóng cực phổ Nó phụ thuộc vào chất cation khử cực độc lập với nồng độ C ký hiệu E1/2 Giá trị thay đổi theo chất thông số sử dụng định tính cực phổ Trên hình 9.4 cực phổ đồ dung dịch CdCl2 0,001M TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 136 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Hình 9.4 Cực phổ CdCl2 0,001M nề KCl 0.1M Dòng dư Khử K+ Thế phân hủy Cd2+ Dòng khuếch tán Cd2+ Dòng giới hạn iđ Cd2+ Phương trình liên quan E dòng khuếch tán i điểm cực phổ đồ Dựa vào phương trình tính giá trị E1/2 theo số liệu cực phổ đồ 9.11 Tính giá trị Vẽ đồ thị lgR → E Điểm đồ thị lg R = (tức i = i d/2) ứng với E1/2 trục E (hình 9.5) Hình 9.5 Thế bán sóng e Ảnh hưởng yếu tố đến sóng cực phổ - Ảnh hưởng chất nền: - Ảnh hưởng tạo phức: Khi có mặt chất tạo phức sóng cực phổ chuyển phía âm - Ảnh hưởng đặc tính thuận nghịch 9.3.1.3 Dòng khuếch tán điện cực rắn TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 137 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Khi cần làm việc dương + 0,3V - tức dùng phản ứng oxi hóa anot điện cực thị - người ta dùng vi điện cực rắn - điều kiện định ghi dòng khuếch tán Thường dùng điện cực Pt Quá hydro điện cực Pt bé Ion H+ bị khử - 0,1V Nhưng oxi lớn, khảo sát sóng oxy hóa nuốt đến +1,3V Điện cực rắn đứng yên (điện cực tĩnh) hay quay a Trên điện cực rắn tĩnh: Dòng qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: 9.12 C - nồng độ chất khử cực dung dịch, C* - nồng độ bề mặt điện cực; δ bề dày lớp khuếch tán Dòng khuếch tán giới hạn i d tỉ lệ vứt nồng độ dung dịch: 9.13 Để id tỷ lệ với C bề dày δ phải không đổi Thực tế điện cực tĩnh dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá trị cân không đổi Điều hạn chế phạm vi ứng dụng Để khắc phục nhược điểm người ta dùng điện cực quay b Điện cực rắn quay: Chất lỏng xung quanh điện cực quay khuấy trộn liên tục Vì nồng độ chất khử cực gần điện cực có nồng độ cao, thay đổi bó hẹp vùng gần điện cực, toàn dung dịch Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng i tính từ phương trình Levich 9.14 W - Tốc độ quay đĩa, η - độ nhớt dung dịch Nhược điểm điện cực quay: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại Ưu điểm: Nghiên cứu phản ứng oxy hóa anot đến + 1,3v không ngộ độc điện cực giọt Hg 9.3.1.4 Thiết bị cho điện cực giọt Hg * Máy cực phổ TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 138 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Hình 9.6 Sơ đồ nguyên tắc máy cực phổ Nguồn điện chiều – 6V Biến trở: Vôn kế Ganva nomét Điện cực giọt Hg Anot Hg Thế đặt lên điện cực thay đổi từ – 3V nhờ vôn kế (3) Dòng qua điện cực giọt Hg (5) đo Ganvanomét (4) * Điện cực so sánh: calomel, điện cực HgSO4, điện cực AgCl 9.3.1.5 Đường cực phổ Đường cực phổ đường biểu diễn phụ thuộc giá trị cường độ dòng chạy qua dung dịch (biểu diễn trục hoành) có dạng hình 9.7 9.8 Hinh 9.7 Đường Von ampe Hình 9.8 Xác định nủa song chiều cao song cục phổ E1/2 nủa song, H chiêu cao sóng Trên đường cực phổ từ O đến A, điện phân không xảy Tương ứng với điều với tăng thế, biến đổi cường độ dòng chạy mạch thực tế không xẩy Cường độ dòng chạy mạch nhỏ Dòng khoảng sinh tích điện giọt thuỷ ngân khử tạp chất Trên phần đường phân huỷ với chất phân tích chưa đạt tới giá trị tối đa Trên phần từ A đến B, tăng không đáng kể hiệu điện gây tăng đáng kể cường độ dòng chạy qua dung dịch TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 139 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Phần đường cong đặc trưng cho điện phân xảy bình thường kèm theo làm nghèo nhanh lớp ion chất phân tích sát bề mặt cực Phần tử B đến C đặc trưng cho trình tất ion chất phân tích có lớp bề mặt cực bị phóng điện Tốc độ khuếch tán ion chất phân tích từ dung dịch đến bề mặt cực nhỏ tốc độ khuếch tán ion chất phân tích từ dung dịch đến bề mặt cực nhỏ tốc độ khử ion Phần đường cong đặc trưng cho không biến đổi dòng mạch tăng dần hiệu hai cực Đường biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng chạy qua dung dịch vào điện hai cực gọi đường von ampe hay sóng cực phổ Sóng cực phổ phụ thuộc vào chất ion cần phân tích đặc trưng cách định lượng cho chất phân tích Chiều cao sóng H (hình 9.8) đặc trưng cho dòng giới hạn cho ta khả xác định nồng độ lớn cần phân tích Nếu chia đôi khoảng cách từ điểm A đến điểm B từ điểm nhận ứng với giá trị trục hoành gọi nửa sóng E1/2, đặc trưng cho cần thiết để đạt nửa dòng giới hạn Thế nửa sóng không phụ thuộc vào nồng độ chất tan phụ thuộc vào chất ion bị khử Do nửa song sử dụng để phân tích định tính ion có mặt dung dịch 9.3.1.6 Catôt giọt thuỷ ngân Ống đựng thuỷ ngân dây platin làm tiếp xúc; Bầu chứa thuỷ ngân nối với canh giọt thuỷ ngân; Ống dẫn cao su nối bầu chứa thuỷ ngân với mao quản thuỷ tinh; Mao quản thuỷ tinh qua giọt thuỷ ngân (catôt thuỷ ngân) chảy ra; Bình điện phân; 6.Lớp thuỷ ngân nối với dây tiếp xúc platin (nuốt thuỷ ngân); Ống nhánh để dẫn khí hidro nhờ vào để loại oxi Hình 9.6 Sơ đồ catot giọt thuỷ ngân đơn giản Trong thực tế bề mặt cực nhỏ (vi điện cực) dùng làm catôt thường bị sản phẩm khử phủ lên, làm thành phần hoá học bị thay đổi kết thu không lặp lại Kết lặp lại kích thước chất catôt giữ không đổi; trường hợp lý tưởng Qua nghiên cứu người ta thấy có catôt giọt thuỷ ngân đáp ứng nhiều yêu cầu vi điện cực dùng cực phổ TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 140 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Điện cực giọt thủy ngân trình bày hình 9.6, thuỷ ngân chảy từ mao quản thành giọt với tốc độ xác định Catôt cấu tạo nên bề mặt catôt giọt thuỷ ngân nhỏ thực tế không đổi kích thước thành phần thuỷ ngân chảy liên tục nên luôn đổi Do khí giữ mức xác định Sự tạo thành hỗn hống cation kim loại bị khử bề mặt canh giọt thuỷ ngân rơi xuống đáy bình điện phân đổi bề nạt điện cực chảy thuỷ ngân thay giọt khác làm cho điều kiện tiến hành phân tích cực giọt gần với điều kiện lí tưởng 9.3.1.7 Nền cực phổ Ở ta xét, trình phân tích cực phổ, ion kim loại lớp sát điện cực bổ sung nhờ khuếch tán Nếu dung dịch phân tích có ion muối cần phân tích chuyển dòng từ cực đến cực thực ion muối tan Những tốn tác dụng dòng điện, cation chuyển tới nuốt Tốc độ chuyển động ion tác dụng dòng điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hiệu hai cực, bán kính điện tích ion phân tích, nồng độ dung dịch Do vận chuyển ion tác dụng dòng điện làm sai lệch trình xác định cực phổ gây trở ngại lớn cho trình phân tích Để làm giảm chuyển vận đó, người ta thêm vào dung dịch phân tích muối khác mà phân huỷ bắt đầu hiệu lớn so với hiệu cần thiết chất cần xác định, cation chuyển động tới canh, chúng không bị phóng điện đặt vào Vì phần lớn chất tham gia vào chuyển động bị giảm Nếu nồng độ muối thêm vào lớn so với nồng độ chất phân tích, thực tế tất dòng vận chuyển ion muối thêm vào Trong trường hợp này, tốc độ chuyển động ion chất phân tích tác dụng dòng điện gần không bỏ qua Muối trơ thêm vào để loại trừ vận chuyển ion chất phân tích tác dụng dòng điện gọi cực phổ Để cho dòng điện chiều chạy qua dung dịch không gây vận chuyển đáng kể ion chất phân tích nồng độ phải lớn từ 100 – 1000 lần nồng độ muối cần cần xác định Do phương pháp cực phổ ứng dụng rộng rãi để phân tích tạp chất có hàm lượng không đáng kể dung dịch TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 141 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 9.3.1.8 Phạm vi ứng dụng phương pháp phân tích cực phổ Dùng phương pháp phân tích cực phổ xác định chất vô hữu cơ, chúng bị khử hay bị oxi hoá bề mặt cực có dòng điện chiều qua Do phân tích cực phổ ứng dụng rộng rãi phòng thí nghiệm hoá phân tích sở nghiên cứu khoa học nhà máy Trong thời gian gần đây, phương pháp cực phổ sử dụng vi điện cực rắn quay sử dụng ngày nhiều Tới có nhiều phương pháp phân tích cực phổ đại xác định lượng nhỏ tới 10-9 - 10-10 cực phổ song vuông, cực phổ xung vi phân, cực phổ von ampe hoà tan, cực phổ xúc tác 9.3.1.9 Quy trình phương pháp phân tích cực phổ Để phân tích chất phương pháp cực phổ, trước hết cần chuyển vào dung dịch Sau tạo nên môi trường cần thiết tách chất ngăn cản xác định cực phổ Điều bất tiện phân tích cực phổ dung dịch phân tích có chất khử gần với khử nguyên tố cần xác định thấp oxi hoà tan dung dịch, chúng cản trở phép xác định Để tách chất ngăn cản, người ta sử dụng phản ứng kết tủa, tạo phức, oxi hoá khử, tách sắc kí Để tách oxi hoà tan chất bị khử canh, người ta cho khí hidro hay nhỏ qua dung dịch để đuổi oxi Đối với dung dịch kiềm người ta dùng chất khử Na2SO3 Việc chọn chất làm cho cực phổ có ý nghĩa lớn Việc thường giải thực nghiệm Dung dịch chuẩn bị để phân tích, tách chất cản trở cho vào bình điện phân Đóng mạch dòng chiều tăng cực lên cách từ từ ghi biến đổi dòng phụ thuộc vào điện Dựa vào kiện thu ta vẽ đường cực phổ 9.3.1.10 Các phương pháp phân tích cực phổ Để phân tích định lượng phương pháp cực phổ, người ta dùng phương pháp đường chuẩn, phương pháp mẫu chuẩn phương pháp thêm Khi sử dụng phương pháp đường chuẩn, người ta ghi cực phổ đồ mẫu dung dịch chuẩn Dựa vào chiều cao sóng cực phổ mẫu phân tích (ghi điều kiện với điều kiện ghi cực phổ mẫu chuẩn) xác định nồng độ theo mẫu chuẩn Trong phương pháp mẫu chuẩn, người ta ghi cực phổ dung dịch chuẩn (Cch) xác định chiều cao sóng cực phổ mẫu chuẩn (hch) sau ghi cực phổ mẫu TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 142 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 phân tích (trong điều kiện ghi mẫu chuẩn) có nồng độ Cx xác định chiều cao hx sóng cực phổ Tính nồng độ dung dịch phân tích công thức: Để phân tích phương pháp thêm, người ta rót vào bình điện phân thể tích xác định dung dịch chất cần phân tích (Cx) ghi sóng cực phổ chất cần xác định chiều cao sóng cực phổ hx Sau thêm vào dung dịch - ml dung dịch chuẩn cần phân tích ghi phổ lần nữa, ta nhận sóng tổng số có chiều cao hts Nồng độ chất phân tích tính theo công thức: Trong đó: Cth - nồng độ chất chuẩn thêm vào bình điện phân 9.3.2 Chuẩn độ ampe Chuẩn độ Ampe thực hai điều kiện: - Một phản ứng, khử catot Hg oxi hóa điện cực rắn - Trị số dòng khuếch tán giới hạn tỷ lệ với nồng độ id = K.C Có thể sử dựng loại phản ứng: Kết tủa tạo phức oxy hóa khử cho chuẩn độ với phương pháp kỹ thuật - chuẩn độ với điện cực thị chuẩn độ với điện cực thị 9.3.2.1 Chuẩn độ ampe với điện cực thị Bình chuẩn độ (1) nối với điện cực so sánh (2) qua cầu muối (3) Điện cực thị (4) phân cực nhờ nguồn (5) Dòng qua mạch đo galvanomet (6) trình chuẩn độ dung dịch từ buret (7) Hình 9.7 Sơ đồ chuẩn đọ ampe với điện cực giọt Hg * Đường cong chuẩn độ: Điểm mấu chốt chọn làm phân cực điện cực thị việc chọn trị số tùy thuộc vào hợp chất nào: Dung dịch chuẩn, chất cần định lượng (hoặc hai) cho phản ứng điện cực TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 143 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Vẽ đường cong chuẩn độ: Sự phụ thuộc dòng in vào thể tích dung dịch chuẩn Đường cong chuẩn độ gồm hai đoạn thẳng cắt Điểm cắt ứng với điểm kết thúc phản ứng chuẩn độ Hình 3.9 cho ta dạng đường cong chuẩn độ Hình 9.8 Các dạng đường cong chuẩn độ a) Chất cần định lượng cho dòng khử catôt bị Chất chuẩn cho phản ứng catôt c) Cả chất khuẩn chất cần định lượng cho phản ứng điện cực d) Trên chọn, chất cần định lượng cho dòng oxy hóa lượng dư chất chuẩn cho dòng khử (id,c) e) Chất cần định lượng cho dòng khử id,c dung dịch chuyên cho dòng oxi hóa id,a Để có dòng khuếch tán giới hạn id làm phân cực điện cực thị phải rơi vào khoảng tạo dòng id thành phần cho phản ứng điện cực, thường âm 0,1 - 0,3V so với trị số E1/2 Hình 9.9 Trình bày cách xây dựng đường cong chuẩn độ ampe từ đường cong I-V cho trường hợp (a) Hình 9.9 Đường cong chuẩn độ E giá trị số điện cực làm phân cực điện cực trục hoành % chất chuẩn độ TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 144 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Trong chuẩn độ ampe kép, điện cực thị nhúng trực tiếp vào dung dịch phân tích Hai điện cực giống Giữa hai điện cực có chênh lệch điện cực xảy phản ứng điện hóa, tự có dòng điện qua mạch phân cực không lớn: 0,01 – 0,1V Dạng đường cong chuẩn độ phụ thuộc vào tính chất thuận nghịch hệ (chất cần chuẩn độ chất chuẩn) trị số làm phân cực hai điện cực * Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ lớn Fe(II) Ce4+ - Khi chưa thêm Ce4+ anot xảy trình oxy hóa Fe(CN)4-, catôt Fe(CN)6 3bị khử Khi thêm Ce4+ vào ion [Fe(CN)6]3- tăng lên nên dòng qua mạch tăng lên Tư số dòng đạt cực đại nồng độ hai ion nhau, tức chuẩn độ 50% ion Fe(CN)64- Sau nồng độ chất khử giảm kéo theo giảm dòng qua mạch - Ở điểm tương đương dòng i → nồng độ chất khử [Fe(CN)6]4 bé - Sau điểm tương đương Ce4+ có dư dung dịch nên anot oxy hóa Ce3+ catôt khử Ce4+ Dòng qua mạch lại tăng lên (hình 9.11a) Ở ta có hai hệ thuận nghịch: → Nếu chất cần chuẩn độ thuận nghịch, dung dịch chuẩn không thuận nghịch sau điểm tương đương dòng không tăng Ví dụ chuẩn độ iod thiosunfat (Hình 9.11.b) → Nếu hệ không thuận nghịch chuẩn độ hệ thuận nghịch, dòng qua mạch không đáng kể điểm tương đương Chỉ sau điểm dòng tang lên (hình 9.11c) Ví dụ chuẩn độ Na2S2O3 dung dịch Iod Hình 9.11 Ba đường cong ampe chuẩn độ kép Tài liệu tham khảo  Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích công cụ hóa học đại, NXB Đại học sư phạm, 2008  Dương Quang Phùng, Một số phương pháp phân tích điện hóa, NXB Đại học sư phạm, 2008 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 145 [...]... thức phân tử và một phổ đồ có thể dự đoán được nhiều công thức cấu tạo tương ứng TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 18 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 2016 19 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 2016 20 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016... Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 32 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Hình 3.1 Sơ đồ cấu tạo của phổ kế hai chùm tia của hãng Perkin Elmer TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 33 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 3.3 Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu... Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 16 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Dao động hóa trị: 7 Andehyt/xeton Dao động hóa trị 8 Anhidrit Dao động hóa trị 9 Axit cacboxylic Dao động hóa trị 10 10 Muối axit cacboxylic Dao động hóa trị 11 Clorua axit Dao động hóa trị Dao động hóa trị 12 Este Dao động hóa trị 13 Amin Bậc 1 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 17 Bài giảng các phương. .. phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định tính TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 23 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Phương pháp phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại cũng có thể thực hiện theo cách lập đường chuẩn Pha một loạt mẫu với các nồng độ khác nhau của chất cần xác định ở dạng tinh... 1 Ankan TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 15 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Các ankan chưa nhóm CH2 và CH3 trong phân tử có các dao động đặc trưng C-H hóa trị và biến dạng Dao động hóa trị CH3 CH2 Dao động biến dạng 2 Anken Dao động hóa trị 3 Ankin Dao động hóa tri 4 Anlenic Dao động hóa trị 5 Hiđrocacbon thơm Dao động hóa trị Dao động biến dạng Dao động tổ hợp... Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 12 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên phương trình năng lượng của nó được bổ chính theo công thức: D là năng lượng phân li của phân tử Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động ∆v = ±1, ±2… Như vậy khi phân tử dao động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng sau:... độ phân giải của 2 pic quá sát nhau trong sắc kí khí? TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 24 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Câu 7: Trình các yếu tố ảnh hưởng đến sự doãng rộng của pic sắc kí và những kết luận cần rút ra để giảm sự doãng rộng pic khi tiến hành sắc kí khí lỏng Câu 8: Trình bày các phương pháp xác định định lượng được sử dụng trong sắc kí khí: a) Phương. .. Theo cơ học lượng tử thì năng lựong quay Eq của các phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo phương trình: Trong đó I và mômen quá trính, h là hằng số Planck, J là số lượng tử quay và J = 1,2,3…Chia hai vế của phương trình cho hc được: TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 11 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Đặt thì phương trình trên có dạng: Fj = BJ(J+1) B được gọi là.. .Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 CHƯƠNG 2 PHỔ HỒNG NGOẠI 2.1 Các nguyên lý cơ bản của phổ hồng ngoại Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có... suất của các bước chuyển này (cường độ vạch phổ) giảm dần khi bậc dao động tăng Khi phân tử phân li thành ion thì v tăng nhưng E không tăng 2.1.3 Dao động quay của phân tử TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 13 Bài giảng các phương pháp phân tích hóa lý 2016 Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tử vừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử ... Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 18 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 2016 19 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý TS Nguyễn... dịch, theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) phân tích bán định tính TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh 23 Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 Phương pháp phân tích định... Thanh Hóa- ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa