Chương 9: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ
9.1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
9.2.2. Các loại điện cực
Là loại điện cực trơ mà thế thay đổi ít không đáng kể.
Thường dùng là điện cực calomen và điện cực bạc clourua.
a. Điện cực calomel // Hg2Cl2bh, KCl (x M) / Hg, Pt (X là nồng độ mới của KCl trong dung dịch).
Phản ứng điện hóa trên 2 điện cực.
Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ Cl- và nhiệt độ. Sau đây là các số liệu liên quan đến điện cực calomel:
Tên điện cực bão hoà Nồng độ KCl Thế điện cực ở nhiệt độ t0C Bão hòa + 0,241 - 6.6.10-4(t-25) 1N 1M + 0,280 - 2,8.10-4(t-25) 0,1N 0,1M + 0,334 - 8,8.10-5(t-25) b. Điện cực bạc clorua (điện cực bạc).
Tương tự như điện cực calomel, sợi dây bạc nhúng vào dung dịch KCl bão hòa muối AgCl. // AgCl bão hòa, KCl (xM) / Ag
Phản ứng điện cực:
Điện cực này thường được chế tạo với dung dịch KCl bão hòa, thế ở 25 0C (đo với điện cực Hydro chuẩn) là 0,197V. Cả hai điện cực này luôn sẵn có trên thị trường.
9.2.2.2. Điện cực chỉ thị
Chia làm hai nhóm: - Điện cực chỉ thị kim loại.
- Điện cực màng chọn lọc ion.
a. Điện cực chỉ thị kim loại.
TS. Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 131
* Điện cực loại 1, cho cation: Điện cực này dùng để xác định nồng độ trong dung dịch.
Nó gồm 1 dây dẫn kim loại nhúng vào dung dịch muối hòa tan của kim loại đó.
Ví dụ:
* Điện cực loại 2, cho anion: Điện cực kim loại có thể chỉ thị gián tiếp cho anion tạo tủa ít tan hoặc tạo phức bền với kim loại đó. Ví dụ:
- Thế điện cực bạc phản ánh nồng độ lớn I- trong dung dịch:
- Điện cực Hg khi có mặt của phức EDTA (Y4-) với Hg2+
Phản ứng điện cực:
* Điện cực cho hệ oxi hóa khử.
- Một số kim loại như Pt, Au, Pd, Cd thường làm điện cực cho hệ oxi hóa khử.
Ví dụ 1 sợi dây Pt nhúng vào dung dịch hòa tan của muối Ce+3 và Ce+4 có thế E:
9.4
Điện cực này có thể làm chỉ thị khi chuẩn độ với dung dịch chuẩn Ce4+.
b. Điện cực màng.
* Điện cực thủy tinh đo pH.
- Cấu tạo.
+ Bản thủy tinh màng mỏng có bề dầy khoảng 0,03 – 0,1nm.
+ Một điện cực AgCl nằm ở trong bản thủy tinh mỏng. Màng thủy tinh này tạo ra thế điện cực phụ thuộc vào pH của dung dịch.
- Mạch đo pH.
- Khi nối điện cực thủy tinh với điện cực calomel bão hòa (Electrod Calomel Saturation (SCE)) ta có mạch điện hóa đo pH dung dịch SCE // H3O+ = a1/màng
thủy tinh / H3O+ = a2, Cl-, AgCl bão hòa / Ag.
Điện cực thủy tinh.
E = L + 0,059 lg aH+ (L là một hằng số a = 1).
Tính chất của điện cực thủy tinh nhạy với pH đã được nghiên cứu đầu tiên (1906) bởi nhà hóa học. M.Cremer.
* Điện cực màng chọn lọc ion:
Màng rắn là 1 màng dẫn điện ion, có thể là:
TS. Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 132
+ Đơn tinh thể LaF3 + Đa tinh thể Ag2S.
+ Tinh thể hỗn hợp chứa các muối khác nhau của ion Ag+ hay S2 phân tán trong nền Ag2S - Màng lỏng tạo nên điện cực phức tạp hơn. Nó gồm hai ống đồng tâm. ống trong đựng dung dịch điện cực Ag/AgCl. Giữa 2 thành ống có chất trao đổi lớn lỏng vô cơ. Phần dưới ống là chất dẻo giữ chất lỏng trao đổi lớn.
Hình 9.2. Mô hình cấu tạo điện cực
(a) Điện cực thủy tinh: Điện cực Ag/ AgCl (1) nhúng vào dung dịch đựng trong màng thủy tinh (2).
(b) Điện cực màng rắn: Điện cực Ag/AgCl nhúng vào dung dịch có các ion Na+, Cl- và F-. Màng (2) ở phần dưới chọn lọc con có thể là màng đơn tinh thể đa tinh thể hay tinh thể hỗn hợp.
(c) Điện cực màng lỏng: Điện cực Ag/AgCl nhúng vào dung dịch có chứa ion chọn lọc.
Ví dụ Ca2+ (nhúng vào muối CaCl2: màng chất dẻo (2) giữ chất trao đổi lớn đựng giữa hai ống đồng tâm (3)). Đây là một chất lỏng hữu cơ không bay hơi, không hòa tan trong H2O.
Phản ứng chọn lọc với ion Ca2+, điện cực màng lỏng chọn lọc ion Ca2+ hiện có với chất trao đổi lớn là dieste của axit phosphoric hòa tan trong một dung môi phân cực. Cân bằng qua màng là:
9.5 9.2.2.3. Các phương pháp đo thế.
a. Phương pháp đo thế trực tiếp
* Cơ sở lý thuyết
Phương pháp đo thế trực tiếp dựa vào giá trị chênh lệch thế giữa catot và anot E = EC – Ea (9.6)
Sức điện động E của mạch ganvanic này dược dùng để định lượng khi người ta dùng điện cực so sánh làm catot và điện cực chỉ thị làm nuốt.
Khi 2 dung dịch điện li có thành phần khác nhau, tiếp xúc với nhau tạo ra 1 thế ở bề mặt tiếp xúc. Thế phát triển ở bề mặt đó gọi là thế tiếp xúc lỏng (Ej). Thế này bắt nguồn
TS. Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 133
thành phần dung dịch đơn giản người ta có thể tính được thế tiếp xúc lỏng từ linh độ các ion. Trong thực tế của phương pháp đo thế trực tiếp. Thành phần dung dịch thường phức tạo nên khó tính toán được giá trị Ej.
Một số yếu tố thực nghiệm làm giảm đáng kể Ej là cầu muối nối hai dung dịch.
Nồng độ chất điện li tăng đáng kể là linh độ cation và anion gần nhau ở bề mặt phân cách là hiệu quả do cầu muối mang lại trong thực hành thường dùng dung dịch bão hòa KCl (nồng độ khoảng 4M). Đáp ứng cả hai mặt.
- Nồng độ chất điện li cao.
- Linh độ của K+ và Cl- chỉ khác nhau khoảng 4% với việc sử dụng cầu muối trong nhiều trường hợp trị số Ej khoảng và mV. Trị số này có thể bỏ qua.
Mạch đo trực tiếp:
Điện cực chỉ thị / Dung dịch cần phân tích X (ax) // điện cực so sánh Có trị số:
E = ER - EC + Ej (9.7)
ER và EC là thế điện cực so sánh và điện cực chỉ thị tương ứng. Thế của EC:
9.8 Đem giá trị này vào (9.7)
Q = (ER + Ej – L) chỉ có thể đánh giá bằng thực nghiệm với dung dịch chuẩn có nồng độ đã biết.
* Các cách xác định nồng độ.
- Lập đường chuẩn với n dung dịch chuẩn.
- Phương pháp so sánh: Tính giá trị Q từ phương trình (9.7) khi đo E của dung địch đã biết nồng độ.
- Phương pháp thêm: Dung dịch phân tích có nhiệt độ Cx chưa biết thể tích Vx.
Thêm VS của dung dịch đã biết nồng độ CS. Giá trị thế đo được trước khi thêm là E1, sau khi thêm là E2. Từ (9.8). Ta có:
* Đo pH với điện cực thủy tinh:
Khi đó điện cực so sánh là điện cực calomel và điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh. Thế của điện cực thủy tinh.
b. Chuẩn độ đo thế.
Ưu điểm: - Độ độ nhạy cao
- Dùng được với dung dịch màu đục - Không có sai số chủ quan.
Yêu cầu: Giống chuẩn độ thể tích thông thường.
TS. Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh 134
* Chuẩn độ đo thế không dòng.
Đây là phương pháp cổ điển: Trong quá trình chuẩn độ người ta đo sức điện động của mạch galvaníc không có dòng đi qua (i = 0). Chuẩn độ này có thể thực hiện với các phản ứng có bản chất hóa học khác nhau * Chuẩn độ axít bazơ: dùng điện cực chỉ thị cho sự thay đổi pH của dung dịch -thường dùng là điện cực thủy tinh.
* Chuẩn độ kết tủa: Để chuẩn độ halogen bằng ion Ag+ người ta dùng điện cực bạc làm điện cực chỉ thị.
- Phản ứng chuẩn độ:
- Phản ứng điện hóa trước điểm tương đương.
- Phản ứng điện hóa sau điểm tương đương:
Do điện cực bạc thuận nghịch với ion Ag+ nên ở cùng nồng độ với ion Ag+ hai phương trình (a) và (b) có giá trị ngang nhau: E1 = E2 và như vậy:
Như vậy sự khác nhau thế trước và sau điểm tương ứng với bước nhảy thế là: Nếu TS càng bé thì bước nhảy thế càng lớn.
* Chuẩn độ bằng complexon III: Chất này không có phản ứng điện cực, nhưng khi sử dụng điện cực thích hợp sẽ có phản ứng điện hóa trên bề mặt tạo ra thế ổn định.
Ví dụ: Complexon III (H2Y2-) tạo ra phức bền với nhiều kim loại:
Với điện cực kim loại M0 khi có mặt H2Y2- phản ứng điện hóa sau dễ dàng xảy ra:
Sau khi phản ứng ở (e) kết thúc, ion M2+ có dư (được thêm vào) cho phản ứng điện cực mới:
Lấy giá trị [M2+]từ phương trình (e) thay vào phương trình (i) ta có:
Do E1 = E2 nên từ (k) và (e) ta có:
Nghĩa là K càng lớn bước nhảy thế càng dài.
* Cách xác định điểm kết thúc khi chuẩn độ đo thế.
Có 2 cách vẽ đồ thị biểu diễn E = f(v) (hình 3.3a) hoặc vẽ đồ thị biểu diễn (hình 9.3b)
* Chuẩn độ đo thế dòng không đổi (i ÷ 0)
Bằng nguồn ngoài người ta cho qua điện cực chỉ thị một dòng điện cường độ vài microampe - tức là làm phân cực điện cực, nhờ đó làm tăng nhanh quá trình cho nhận electron trên điện cực - làm quá trình nhanh đạt đến cân bằng, vì vậy thế ổn định nhanh, lặp lại tốt. Giá trị thế phụ thuộc vào trị số dòng phân cực.
- Có thể phân cực nuốt hay phân cực catot.
- Có thể dùng 2 điện cực giống nhau trong cùng một dung dịch nhưng phải làm phân cực cả 2 điện cực.