Bài giảng Các phương pháp phân tích dụng cụ

Bài giảng môn Phương pháp phân tích dụng cụ nhằm trang bị cho sinh viên chuyên ngành Lọc –Hóa dầu những kiến thức cơ bản về một số phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần, cấu trúc của nguyên vật liệu, các sản phẩm công nghệ hóa học, chế biến dầu mỏ cũng như các sản phẩm các quá trình chuyển hóa ứng dụng trong sản xuất cũng như nghiên cứu khoa học. Thông qua đó, sinh viên có thể biết cách lựa chọn từng phương pháp phù hợp cho việc phân tích, đánh giá các mẫu thực nghiệm. Sinh viên có thể đọc và đánh giá nhận định với các kết quả thực nghiệm đo được từ các phương pháp phân tích phổ. Bài giảng phương pháp phổ gồm 2 phần: Phần 1. Các phương pháp quang phổ bao gồm Chương 1. Khái quát về các phương pháp phổ Chương 2. Quang phổ hồng ngoại và Raman Chương 3. Quang phổ tử ngoại – khả kiến Chương 4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Chương 5. Phương pháp phổ khối lượng Phần 2. Phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí – khối phổ Bài giảng này có sử dụng 1 phần tài liệu của TS Lê Đình Chiển, TS Bùi Xuân Vững. Tác giả xin trân trọng cảm ơn về sự hỗ trợ các tư liệu cho bài giảng của học phần này.

-1-

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

Bộ môn Lọc – Hóa dầu

-2-

Lời nói đầu

Bài giảng môn Phương pháp phân tích dụng cụ nhằm trang bị cho sinh viên chuyên ngành Lọc –Hóa dầu những kiến thức cơ bản về một số phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần, cấu trúc của nguyên vật liệu, các sản phẩm công nghệ hóa học, chế biến dầu mỏ cũng như các sản phẩm các quá trình chuyển hóa ứng dụng trong sản xuất cũng như nghiên cứu khoa học Thông qua đó, sinh viên có thể biết cách lựa chọn từng phương pháp phù hợp cho việc phân tích, đánh giá các mẫu thực nghiệm Sinh viên có thể đọc và đánh giá nhận định với các kết quả thực nghiệm đo được từ các phương pháp phân tích phổ

Bài giảng phương pháp phổ gồm 2 phần:

Phần 1 Các phương pháp quang phổ bao gồm

Chương 1 Khái quát về các phương pháp phổ

Chương 2 Quang phổ hồng ngoại và Raman

Chương 3 Quang phổ tử ngoại – khả kiến

Chương 4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Chương 5 Phương pháp phổ khối lượng

Phần 2 Phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí – khối phổ

Bài giảng này có sử dụng 1 phần tài liệu của TS Lê Đình Chiển, TS Bùi Xuân Vững Tác giả xin trân trọng cảm ơn về sự hỗ trợ các tư liệu cho bài giảng của học phần này

Tác giả

PGS.TS Phạm Xuân Núi

*Bản chất sóng Bản chất sóng được thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa Khi

truyền trong không gian nó sinh ra một điện trường và một từ trường biến đổi có cùng tần

số nhưng có hướng vuông góc nhau

- Khi coi là sóng, các đại lượng đặc trưng được liên hệ với nhau qua công thức:

Chiều dài bước sóng được đo bằng các đơn vị đo độ dài, có thể là mét (m), centimet (cm), nanomet (nm), micromet (m), angstron (

-4-

Trong quang phổ người ta còn sử dụng đại lượng nghịch đảo  là   1  để đo chiều dài

bước sóng ký hiệu là  gọi là số sóng





 1 (cm-1)

*Tính chất hạt Các bức xạ điện từ còn có thể xác định là 1 dòng của các hạt photon Các

hạt này mang năng lượng Các dao động tử chỉ có thể phát ra hoặc hấp thụ năng lượng từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ nguyên vẹn gọi là lượng tử năng lượng hay năng lượng bức xạ điện từ

Trong đó: E là năng lượng bức xạ

(1ec = 10-7 Jun = 2,3884.10-8 calo = 0,6241.1012 eV)

Vi sóng

Hồng ngoại

Nhìn thấy

Tử

1.2 Sự tương tác giữa vật chất và các bức xạ điện từ

- Khi chiếu chùm bức xạ điện từ vào 1 môi trường vật chất sẽ xảy ra hiện tượng các phân

tử vật chất hấp thụ hay phát xạ năng lượng Hiệu số năng lượng mà phân tử phát ra hay hấp thụ sau khi chiếu chùm bức xạ điện tử, giá trị E sẽ bằng:

E = E2 - E1 = h (1.3)

-5-

Trong đó: E1và E2 là mức năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và cuối

 là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ hay phát xạ ra

Nếu E > 0 xảy ra sự hấp thụ năng lượng bức xạ điện từ

Nếu E < 0 xảy ra sự phát xạ năng lượng

- Theo thuyết lượng tử, các phân tử & các bức xạ điện tử trao đổi năng lượng với nhau không phải bất kỳ & liên tục mà có tính gián đoạn Các phân tử chỉ có thể hấp thụ hoặc bức xạ n lần lượng tử h… (n = 1, 2, 3,…)

Các phân tử khi hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ sẽ gây ra những sự thay đổi trong cấu tạo phân tử như làm quay hay dao động các nguyên tử trong phân tử, làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân tử Đối với các phân tử có momen lưỡng cực

  0 thì momen này sẽ bị thay đổi thông qua sự quay (momen quay q) qua dao động (momen dao động e)

Điều này được mô tả qua hình 1.2

b) momen dao động (νd)

c) momen kích thích điện tử qua sự tương tác với các tia điện từ (νe)

Các quá trình này đều đòi hỏi một năng lượng xác định, có tần số riêng gọi là tần

số quay (q), tần số dao động   d , tần số kích thích điện tử   e

Vì vậy, khi chiếu 1 chùm bức xạ điện từ với các tần số khác nhau vào phân tử thì

nó chỉ hấp thụ được bức xạ điện tử có tần số đúng bằng các tần số riêng nói trên (q,d,e) Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với giải tần

số khác nhau đi qua một môi trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định, nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ

(c) (b)

(a)

-6-

Chúng ta có thể xem xét một cách chi tiết như sau: Ee > Ed > Eq, tức là mỗi trạng thái electron (kể cả trạng thái cơ bản hoặc kích thích) gồm các dao động khác nhau, khi đến lượt dao động đó thì lại bao gồm một số trạng thái quay khác nhau

Các bức xạ có năng lượng thấp như sóng cực ngắn hoặc hồng ngoại xa chỉ đủ làm thay đổi trạng thái quay của phân tử Do đó, khi nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ trong vùng

vi sóng hoặc vùng hồng ngoại xa sẽ thu được phổ quay thuần tuý Phổ quay thuần tuý gồm các vạch rất xít gần nhau và cách đều nhau, mỗi vạch có tần số được xác định bằng công thức:

q q

E h

E h

  

Vì Ed >> Eq nên cùng với sự biến thiên năng lượng dao động luôn có biến thiên năng lượng quay Do vậy, sẽ không thu được phổ dao động thuần tuý mà thu được phổ dao động – quay, và để đơn giản thường được gọi là phổ dao động hoặc phổ hồng ngoại

Do kết quả chồng chất những lượng tử quay lên những lượng tử dao động, chính vì vậy ở phổ hồng ngoại không thu được các vạch mảnh như ở phổ quay mà chỉ thu được các đám vạch với tần số  = d + q

Cuối cùng nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn hơn như bức xạ khả kiến hoặc bức xạ tử ngoại thì năng lượng electron của chúng bị thay đổi Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số:

e e

E h

Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của % truyền qua vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ Đối với vùng tử ngoại và khả kiến

-7-

các máy phổ thường ghi cho ta đường cong sự phụ thuộc của mật độ quang D (A) vào bước sóng (hoặc số sóng) Để so sánh giữa các chất, và các chất có cấu tạo khác nhau thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến thông qua sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ mol (hoặc lg ) vào bước sóng (λ) Ở vùng vi sóng, thì lại ghi phổ dưới dạng sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ vào tần số

I

I I

0 1

I

dx C I

d là chiều dày lớp mỏng (chiều dày Curvet)

- Định luật Lambert Beer chỉ đúng trong trường hợp ánh sáng đơn sắc

Từ phương trình (1.5) nhận thấy đối với 1 chất nhất định thì giá trị E chỉ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch E f c  Do đó, có thể lập được đồ thị E f c dưới đây:

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của mật độ quang E vào nồng độ dung dịch phenol trong hexane

ở các bước sóng khác nhau

1.4 Vùng quang phổ học

Bức xạ điện từ bao gồm dải phổ rất rộng Nhưng do giới hạn của các tia sáng khi

đi qua chất quang học nên vùng quang phổ học được ứng dụng chỉ trong giới hạn từ

2,2 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4

(4) Vùng sóng 4000 – 8000

o

A (Vùng nhìn thấy), vật liệu quang học là thuỷ tinh, nguồn sáng là đèn điện thường (volforam) Vùng này sử dụng để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ có màu

(5) Vùng sóng 0,8 – 2 m (8000 – 20000

o

A) (Vùng hồng ngoại gần), vật liệu quang học có thể là thuỷ tinh hoặc thạch anh Nguồn sáng là đèn thường

(6) Vùng sóng 2 – 40 m (20000 – 40000

o

A) Vùng hồng ngoại cơ bản Vật liệu quang học dùng đồng thời là: LiF (đến 6m), CaF2 (đến 9m), NaCl (đến 15m), KBr (đến 27 m), CsI (đến 40 m) Nguồn sáng dùng đèn Nerst (85% ZrO2 + 15% YO3) (Y- Ytri) Có ý nghĩa lớn để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ

-10-

Chương 2 Phổ hồng ngoại và Raman

(Fourier Transformation Infrared Spectroscopy – FTIR)

2.1 Chuyển động quay của phân tử - Quang phổ quay

- Các phân tử khi hấp thụ năng lượng của ánh sáng kích thích nằm ở vùng hồng ngoại xa

sẽ bị quay quanh các trục cân bằng của chúng

- Đối với các phân tử 2 nguyên tử như CO, HCl, NO,… có khối lượng m1  m2, momen lưỡng cực   0 Giả thiết trong quá trình quay, khoảng cách giữa 2 nguyên tử không thay đổi Mẫu như vậy được gọi là mẫu quay của 2 quả tạ hay là mẫu Rotato vững chắc

- Các phân tử của một chất ở trạng thái khí có thể quay xung quanh trọng tâm của nó Nếu khối lượng nguyên tử là m1 và m2, khoảng cách giữa tâm các nguyên tử là r thì tọa

r m r m

2 1

2 2 1 1

Giải hệ phương trình ta có:

2 1

Theo cơ học cổ điển ta có:

Momen quán tính I của vật được tính theo công thức:

 

i

2 i

i r m

Trong đó: mi là khối lượng nguyên tử

ri là khoảng cách từ tâm khối lượng đến trục quay

- Với phân tử gồm 2 nguyên tử, momen quán tính I được xác định:

I  m1 r12  m2 r22 (Thay giá trị r1, r2 từ 2.1 và 2.2)

2 1

2 1 2

2 2 2 1

2 2 2

1

m m

m r m m

m

m r m

-11-

 2 2

2 1

1 2 2

m m

m m m m

2

m m

m m

2 1m m

m m

 được gọi là khối lượng rút gọn

Cũng theo cơ học cổ điển, năng lượng quay của một vật được tính theo công thức:

0 E

h

2 z y

- Khi hấp thụ năng lượng, phân tử có thể chuyển lên một mức lượng tử quay gần nhất, ở

đó năng lượng quay sẽ tăng lên:

-12-

 E  E'q  Eq (2.8)

Trong đó: '

q

E là năng lượng quay của phân tử ở mức cao hơn

Eqlà năng lượng quay của phân tử ở mức thấp hơn

E là hiệu số chênh lệch giữa 2 mức năng lượng

*Theo cơ học lượng tử ta có:

c h.h

    

I 8

2 2

I

h E

h c

h2

Mẫu quay như vậy gọi là Rotato không vững chắc

2.2 Sự dao động của phân tử – Phổ dao động

Đồng thời với chuyển động quay, các nguyên tử trong phân tử cũng có thể dao động, tức là khoảng cách giữa chúng tăng giảm theo chu kỳ nhất định

* Ta có thể hình dung như sau: Đối với phân tử gồm 2 nguyên tử , khi giữ yên một nguyên tử và kéo nguyên tử kia ra một đoạn dr rồi bỏ tự do, nó sẽ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ dr không đổi Dao động này gọi là dao động tử điều hòa

Hình 2.2 Sơ đồ sự dao động của phân tử gồm hai nguyên tử bất đối xứng

- Trong trường hợp này, phương trình Schrodinget có dạng:

0 E h

Với dao động điều hoà, quy luật lựa chọn v cho phép v = 1

Trên thực tế, phân tử không dao động điều hoà

 Phương trình năng lượng phải có hiệu chỉnh:

1 v h

Trong đó: x là hệ số bổ chính dao động không điều hoà

- Đường cong thế năng của dao động không điều hoà không còn là đường parabol như dao động điều hoà

Hình 2.3 Sơ đồ đường cong thế năng của dao động điều hoà và không điều hoà

- Quy tắc lựa chọn đối với phân tử dao động là v =  1,  2,…Như vậy, khi phân tử dao động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng

v = 0  v = 1 gọi là dao động cơ bản

v = 0  v = 2 gọi là dao động cao mức 1

v = 0  v = 3 gọi là dao động cao mức 3

-15-

v = 0  v = n gọi là dao động cao mức (n – 1)

2.3 Dao động quay của phân tử

- Khi kích thích bởi mức năng lượng thích hợp, có thể xảy ra quá trình phân tử bị quay và dao động đồng thời Năng lượng dao động quay bằng tổng năng lượng quay và dao động

d q

- Ngoài ra còn nhận được các tia có tần số nhỏ hơn 0 - d (vạch STOKE) và tia có tần số lớn hơn (vạch ANTI STOKE) [0 + d], có cường độ yếu hơn vạch 0

- Những tia có tần số 0 d gọi là tia khuếch tán Raman

- Nguyên nhân xuất hiện tia Raman là do tương tác của tia sáng kích thích với các phân

tử làm biến dạng tuần hoàn lớp vỏ điện tử dẫn đến dao động các hạt nhân nguyên tử với tần số d

-16-

- Năng lượng của tia Raman bằng tổng hoặc hiệu năng lượng của các tia kích thích ban đầu và năng lượng dao động

ERaman E0  Ed  h  0  d (2.16)

2.5 Dao động riêng của phân tử

Ở phần trên, mới chỉ xem xét các trường hợp phân tử có 2 nguyên tử Trong trường hợp phân tử có nhiều nguyên tử thì sự dao động riêng trở nên phức tạp Các nguyên tử trong phân tử dao động theo 3 hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử

Số dao động riêng trong phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N- 5 (phân tử thẳng như CO2) hoặc 3N- 6 (phân tử không thẳng như H2O Mỗi dao động riêng có một mức năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường hợp 2, 3 dao động riêng có cùng mức năng lượng

- Người ta phân biệt dao động riêng làm 2 loại

* Dao động hoá trị [] là dao động làm thay đổi độ dài liên kết, nhưng không thay đổi góc liên kết

* Dao động biến dạng [] là dao động làm thay đổi góc liên kết, nhưng không thay đổi độ dài liên kết

- Mỗi loại dao động chia làm 2 nhóm

a s 2 ,

O – C – O [ s]

(-) (+) (-)

s,

Mỗi dao động có thể bị kích thích bởi tia hồng ngoại hoặc tia Raman hoặc bằng cả

2 loại tia trên

- Với máy quang phổ hồng ngoại, dùng nguồn sáng hồng ngoại có thể là đèn Nerst (85% ZrO2 và 15% Y2O3)

- Với máy phổ Raman, nguồn sáng có thể sử dụng là tia lase ở vùng nhìn thấy (khí Ar:

458 – 528 nm; khí Kr: 476 – 799 nm; khí He – Ne 632,8 nm)

2.6 Mối liên quan giữa tần số hấp thụ và cấu tạo phân tử

- Tần số dao động của các nguyên tử thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lượng của chúng, do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau nằm trong vùng

-19-

2.8 Cấu trúc phân tử và tần số đặc trưng nhóm

Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc trước hết vào mối liên kiết giữa các nguyên tử trong nhóm tức phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết Đối với dao động hoá trị, sự phụ thuộc đó được biểu diễn bởi công thức:

a) Ảnh hưởng của sự thế đồng vị

Trong công thức (*), tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức là cũng tỉ lệ nghịch với khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hoá học không thay đổi do đó hằng số lực hầu như không thay đổi: kC-H ~ kC-D; kO-H ~ kO-D… Tuy nhiên khi khối lượng tăng thì tần

b) Ảnh hưởng của hiệu ứng electron

Trong hoá hữu cơ, các hiệu ứng electron như hiệu ứng cảm ứng (I), hiệu ứng liên hợp (C) không những giúp ta làm sáng tỏ nhiều khía cạnh về tính chất hoá học mà còn giúp giải thích và tiên đoán sự chuyển dịch tần số hấp thụ ở các cấu tạo hoá học khác nhau Không nên chờ đợi một mối liên quan đơn giản giữa hiệu ứng cảm ứng hoặc hiệu ứng liên hợp với tần số đặc trưng nhóm, trong mỗi dãy hợp chất cụ thể cần xem xét tác động của các hiệu ứng electron đến độ bền vững của liên kết và đến thứ bậc của liên kết trong nhóm nguyên tử đang xét

Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp Ví dụ, các loại hợp chất được đưa ra như ở bảng sau

Đối với nối đôi C=O thì mọi sự đẩy electron làm tăng cường sự phân cực vốn có của

nó lại làm giảm bậc liên kết do đó sẽ dẫn tới sự giảm tần số C=O

c) Ảnh hưởng của yếu tố không gian (sinh viên tự tìm hiểu)

d) Ảnh hưởng của liên kết hyđro nội phân tử

Theo liên kết AX – H …YB

X, Y thường là F, O, N Y cần phải có ít nhất một đôi electron chưa tham gia liên kết Nếu cả 2 hợp phần AX-H và YB đều thuộc cùng một phân tử ta có liên kết hyđro nội phân tử Nếu AX-H thuộc một phân tử, còn YB thuộc phân tử khác thì liên kết hyđro tạo

ra gọi là liên kết hyđro liên phân tử

Liên kết hyđro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm, trong đó hyđro đóng vai trò cầu nối Vì thế liên kết X-H và B-Y đều bị yếu đi Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp Rơnghen đã xác nhận điều đó Độ dài liên kết O-H và C=O trong trường hợp có liên kết hyđro đều tăng so với khi không có liên kết hyđro

-21-

Chính vì thế khi có liên kết hyđro thì tần số dao động hoá trị của cả 2 nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoài ra vân hấp thụ của nhóm X-H thường trải rộng ra (vân tù) không nhọn như trường hợp không tạo liên kết hyđro

Khác với dao động hoá trị, liên kết hyđro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết X-H và vậy làm tăng tần số của dao động biến dạng

e) Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp, liên kết hydro liên phân tử

Ở trạng thái khí, các phân tử ở khá xa nhau, chúng chuyển động tự do và hầu như không tương tác với nhau Chính vì vậy, những số liệu thu được từ phổ IR, của chất đo ở thể khí là phản ánh các yếu tố nội phân tử, nghĩa là mọi thay đổi trên phổ đều phản ảnh

sự thay đổi về cấu trúc phân tử Tuy nhiên phổ IR của chất khí thường có cấu trúc quay tinh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng

Ở điều kiện thường, đa số các chất tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn Vì vậy, người ta thường ghi phổ các chất ở thể rắn, lỏng hoặc trong dung dịch

Để loại trừ ảnh hưởng của các tương tác mạnh giữa các phân tử các chất ở thể rắn hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta sử dụng các dung dịch loãng với các dung môi trơ như

n-hexan, cyclohexan, carbontetraclorua, carbon disulfur,…

Khi nghiên cứu phổ IR của các chất đo trong dung dịch cần phải chú ý tới hai yếu tố

là nồng độ của chất tan và bản chất dung môi

2.9 Cường độ và hình dạng của vân phổ IR

Khi phân tích phổ IR, ngoài việc xem xét vị trí (tần số) của vân phổ còn phải chú ý tới cường độ và hình dạng của vân phổ Phổ IR thường được ghi dưới dạng đường cong

sự phụ thuộc giữa phần trăm truyền qua (100.I/I0) vào tần số sóng () Đôi khi người ta còn ghi thêm cả giá trị bước sóng (thường tính ra micromet) Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện với những vân phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số

2.10 Máy đo phổ FT-IR

Hình 2.5 trình bày sơ đồ nguyên lý một máy đo phổ IR (nói gọn hơn là máy phổ hồng ngoại) kiểu hai chùm tia Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo Chùm tia này được tách thành hai phần: đi qua mẫu (2) và đi qua môi trường đo (dung môi chẳng hạn, 2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3) Bộ tạo đơn sắc tách từng tần số để đưa qua bộ “phân tích” gọi là detector (4) Detector sẽ “so sánh” cường độ hai

-22-

chùm tia (một đi qua mẫu và một đia qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện

có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Bút tự ghi (5) được chỉ huy bởi tín hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu

Nếu mẫu là chất lỏng hay là dung dịch, nó được chứa trong dụng cụ gọi là curvet Curvet này có một “cửa sổ” để cho chùm tia hồng ngoại đia qua Cửa sổ này làm bằng vật liệu trong suốt với vùng hồng ngoại nghiên cứu Các chất làm cửa sổ thường là NaCl, CaF2, AgCl, … Bộ tạo đơn sắc (3) trước kia thường dùng lăng kính chế tạo từ NaCl, LiF, hoặc CaF2 Hiện tại, có thể thay bằng cách tử nhiễu xạ để tăng độ phân giải và dễ bảo quản

Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrophometer = FTIR-Spectrophometer) Ở máy đo hồng ngoại biến đổi Fourier (hình 2.6) người ta không dùng bộ tạo đơn sắc mà dùng bộ tạo giao thoa (giao thoa kế) gồm từ một gương cố định, gương di động và bộ phân chia chùm sáng Bức xạ hồng ngoại sau khi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector Detector ghi nhận sự biến đổi của cường độ bức xạ theo quãng đường d mà gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín hiệu điện Khi đó ta thu được tín hiệu dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường, V–f(d) Computer sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(d) thành hàm của cường độ bức xạ I theo nghịch đảo quãng đường d (tức d-1

)

Vì d-1 chính là số sóng  , do đó thực chất ta đã có hàm sự phụ thuộc của cường

độ bức xạ vào số sóng Bút tự ghi sẽ cho ra phổ có dạng giống như các phổ thu được từ máy phổ thế hệ cũ

Máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn hẳn máy phổ hồng ngoại thường Việc dùng giao thoa kế cho phép làm khe sáng rộng hơn Do đó lượng ánh sáng thu được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn nhiều so với bộ tạo đơn sắc ở máy phổ thế hệ cũ,

(2)

5 (2’)

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí máy phổ hồng ngoại hai chùm tia

-23-

nhờ nguyên lí hoạt động mới, máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier giảm được nhiều, làm tăng tín hiệu Do sử dụng Computer nên việc đo phổ được tự động hoá ở mức độ cao, ngoài ra phổ còn có thể được lưu trữ và đối chiếu với phổ của các chất có trong thư viện của máy

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý máy phổ Fourier thế hệ mới

Gương A (cố định)

Gương B (di động) Piston

-24-

2.11 Chuẩn bị mẫu đo phổ IR

Người ta có thể đo phổ các chất ở thể hơi, thể lỏng tinh khiết, trong dung dịch hoặc ở trạng thái rắn

Ở thể hơi: hơi được đưa vào một ống đặc biệt có chiều dài khoảng 10cm, hai đầu ống được bịt bằng tấm NaCl

Ở thể lỏng tinh khiết: một giọt nhỏ chất lỏng được ép giữa hai tấm NaCl phẳng để

có một màng mỏng bề dày 0,01-1 mm, ta gọi đó là màng lỏng

Trong dung dịch: Hoà tan chất nghiên cứu vào dung môi thích hợp với nồng độ 1 – 5% Đưa dung dịch vào cuvet với bề dày 0,1–1 mm có cửa sổ bằng NaCl Curvet thứ hai giống curvet thứ nhất nhưng chứa dung môi nguyên chất Khi chọn dung môi cần lưu

ý một số điểm sau đây Mọi dung môi đều hấp thụ bức xạ hồng ngoại Nhờ so sánh 2 chùm tia đi qua dung dịch và qua dung môi người ta có thể loại được vân hấp thụ của dung môi Nhưng khi dung môi hấp thụ trên 65 % bức xạ chiếu vào nó thì không thể thu được phổ hấp thụ hồng ngoại vì không còn đủ lượng bức xạ cần thiết

Ở thể rắn: Có 3 cách đo, đơn giản nhất là nghiền nhỏ 1mg chất nghiên cứu với một vài giọt parafin lỏng (nujol) sau đó ép vữa thu được giữa hai tấm NaCl Nujol sẽ có tác dụng làm giảm sự tán xạ ánh sáng do những hạt rắn gây ra Trên phổ sẽ có những vân phổ hấp thụ mạnh của parafin ở 2850 – 2950 và 1350 – 1450 cm-1 Vì thế để khảo sát sự hấp thụ của các nhóm CH thì thay cho parafin lỏng người ta dùng hexaclobutadien

Một phương pháp thuận lợi khác thường được sử dụng là ép viên KBr như sau: Nghiền nhỏ chất nghiên cứu với một lượng KBr lớn gấp từ 10 – 100 lần rồi nén hỗn hợp trong máy nén thành những viên dẹt Viên thu được hầu như trong suốt và các chất trộn trong đó được phân tán đồng đều Có một điều bất lợi là KBr có tính hút ẩm, do đó trên phổ thường có vân hấp thụ của nước ẩm ở 3450 cm-1 Dùng KBr cũng cần lưu ý đến khả năng xảy ra phản ứng trao đổi cation hoặc anion trong trường hợp các chất nghiên cứu là muối hoặc các phức chất vô cơ

2.12 Hấp thụ hồng ngoại của các chất hữu cơ

- Dao động hoá trị ở nhóm CH2 và CH3 có thể là đối xứng hoặc không đối xứng

-25-

Dao động biến dạng của các nhóm CH2, CH3 có nhiều kiểu: biến dạng phẳng, biến dạng không phẳng, biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt, kiểu xoắn,… đáng chú ý hơn cả là các tần số sau:

-26-

-27-

-28-

-29-

-30-

-31-

-32-

-33-

-34-

-35-

-36-

-37-

-38-

-39-

-40-