Nghiên cứu tính ổn định của các borohydride có chứa kali

Một cách tiếp cận mới được xây dựng để giải quyết cả hai vấn đề về an toàn năng lượng lẫn về khí thải CO2, trong đó, khí Hydro nổi lên như một vật mang năng lượng có nhiều l

-

Đỗ Phú Mạnh

NGHIÊN CỨU TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA CÁC BOROHYDRIDE CÓ CHỨA KALI

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS.Lê Tuấn

HÀ NỘI - 2016

Lời cam đoan vi

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt vii

Danh mục các bảng viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về vật liệu lưu trữ Hydro 6

1.1.1 Nền kinh tế Hydro 6

1.1.2 Hydro với vai trò vật mang năng lượng 7

1.1.3 Lưu trữ Hydro trong các vật thể rắn 10

1.1.3.1 Hydride xen kẽ 10

1.1.3.2 Các vật liệu hấp phụ khí Hydro 10

1.1.3.3 Hydride đồng hóa trị 12

1.1.3.4 Hydride phân tử 12

1.1.3.5 Hydride ion 13

1.1.4 Các borohydride 16

1.1.4.1 KBH4 16

1.1.4.2 NaBH4 18

1.1.4.3 Borohydride kép 20

1.1.4.4 Ca(BH4)2 21

1.2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 26

1.2.1.1 Phương trình Kohn-Sham 27

1.2.1.2 Các hàm tương tác trao đổi 29

1.2.2 Các phần mềm sử dụng 30

1.2.2.1 ABINIT 30

1.2.2.2 Phonopy 31

1.2.2.3 VESTA 32

1.2.2.4 Các phần mềm khác 33

Chương 2: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN 35

2.1 Tính toán hồi phục 35

2.1.1 Tạo tệp tin đầu vào 35

2.1.2 Cấu trúc chương trình 40

2.1.3 Xử lý dữ liệu 43

2.2 Tính toán phổ năng lượng 44

2.2.1 Tạo tệp tin đầu vào 44

2.2.2 Cấu trúc chương trình 45

2.2.3 Tạo dữ liệu 48

2.3 Tính toán phổ phonon dùng Phonopy 48

2.3.1 Tạo tệp tin đầu vào 48

2.3.2 Cấu trúc chương trình 49

3.1 Ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh lên cấu trúc MBH 4 (M=K, Na) 53 3.2 Tính ổn định cấu trúc của MBH 4 (M=K, Na) dưới áp suất thủy tĩnh cao 71

3.3 Ưu thế của cấu trúc F2dd cho pha α Ca(BH4 ) 2 dưới áp suất thủy tĩnh 78 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

Em chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Lê Tuấn, thầy đã tận tình hướng dẫn em trong thời gian thực hiện luận văn này Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu hơn công việc đang thực hiện và có một định hướng rõ ràng để hoàn thành công việc

Em xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Viện Vật Lý Kỹ Thuật Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, những người đã dạy dỗ, trang bị cho em những kíến thức bổ ích trong những năm học vừa qua, đã tạo môi trường cho em học tập và nghiên cứu, hoàn thành luận văn thạc sĩ

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, những người thân đã cổ vũ, động viên tiếp thêm cho em nghị lực để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn !

sự hướng dẫn của PGS.TS.Lê Tuấn, được thực hiện tại bộ môn Vật liệu điện tử, Viện

Vật lý kỹ thuật, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả nghiên cứu

trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được thực hiện trong luận văn nào

khác

Tác giả luận văn

Đỗ Phú Mạnh

DFT Density Functional Theory

VESTA Visualization for electronic and structural analysis

Bảng 2.1.2: Thông số pha γ của KBH4 33

Bảng 2.1.3: Thông số pha β của NaBH4 34

Bảng 2.1.4: Thông số pha γ của NaBH4 34

Bảng 2.1.5: Thông số pha α Fddd của Ca(BH4)2 34

Bảng 2.1.6: Thông số pha α F2dd của Ca(BH4)2 35

Bảng 2.1.7: Thông số pha β P42 /m của Ca(BH4)2 35

Bảng 2.1.8: Thông số pha β P-4 của Ca(BH4)2 36

Bảng 2.1.9: Thông số pha α’ I-42d của Ca(BH4)2 36

Bảng 2.1.10: Thông số pha γ Pbca của Ca(BH4)2 37

Bảng 3.1.1: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của NaBH4 55

Bảng 3.1.2: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của KBH4 55

Bảng 3.1.3: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH4 pha tứ giác P4 2 /nmc 56

Bảng 3.1.4: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha tứ giác P42 /nmc. 57

Bảng 3.1.5: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH4 pha thoi Pnma 59

Bảng 3.1.6: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha thoi Pnma. 60

tứ giác P42 /nmc. 63 Bảng 3.1.9: Khoảng cách Na – B, B – H từ kết quả tính của NaBH4 p h a t h o i

Pnma 64

Bảng 3.1.10: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của NaBH4 pha

thoi Pnma. 65 Bảng 3.3.1: So sánh hằng số mạng từ kết quả tính với giá trị thực nghiệm các pha của Ca(BH4)2. 80 Bảng 3.3.2: So sánh hằng số mạng từ kết quả tính với giá trị thực nghiệm các pha của Ca(BH4)2. 84

quãng đường 400 km (từ trái qua phải): khí nén, thể lỏng ở nhiệt độ thấp, và sử dụng các môi trường thể rắn để lưu trữ bằng LaNi5H6, và Mg2NiH4 Kích thước các hệ thống lưu trữ trên được vẽ tỷ lệ với kích thước thật của xe Hình được lấy từ nguồn [21] 7 Hình 1.1.2: So sánh lượng Hydro chứa trong amide, alanate và borohydride 14 Hình 1.1.3: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của KBH4, các hình: (a) lập phương tại 0 GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu tím là K, cầu màu xanh là B, cầu trắng là H 16 Hình 1.1.4: Giản đồ pha của KBH4 [23] 16 Hình 1.1.5: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của NaBH4, các hình: (a) lập phương tại 0 GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu màu vàng là Na, cầu màu xanh là

B, cầu màu trắng là H 18 Hình 1.1.6: Giản đồ pha của NaBH4 [23] 19 Hình 1.1.7: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của Ca(BH4)2, các hình: (a) thoi F2dd tại 0 GPa, (b) thoi Fddd tại 0 GPa, (c) thoi Pbca tại 0 GPa, (d) tứ giác I-42d tại 0GPa, (e) tứ giác P-4 tại 0 GPa, (f) tứ giác P42 /m tại 0GPa; với cầu màu xanh dương là Ca, cầu màu

xanh lá là B, cầu màu trắng là H 23 Hình 3.1.1: Đồ thị thể tích áp suất của KBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa 53 Hình 3.1.2: Đồ thị thể tích áp suất của NaBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa 54 Hình 3.1.3: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha tứ giác P42 /nmc tại 0 GPa 58

Hình 3.1.6: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha thoi Pnma tại 0 GPa [32] 61

Hình 3.1.7: Giản đồ năng lượng của NaBH4 pha tứ giác P42 /nmc tại 10 GPa 63

Hình 3.1.8: Giản đồ năng lượng của NaBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa 65

Hình 3.1.9: Đồ thị enthalpy theo áp suất của KBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa 67

Hình 3.1.10: Đồ thị enthalpy theo áp suất của NaBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa 68

Hình 3.1.11: Đường chuyển pha T-P của NaBH4 69

Hình 3.1.12: Giá trị Arrhenius phụ thuộc nhiệt độ của NaBH4 và KBH4 69

Hình 3.1.13: Kích thước các nguyên tử trong nhóm I kim loại kiềm 70

Hình 3.1.14: Đồ thị mật độ khối (g/cm3) của các nguyên tử kim loại kiềm 70

Hình 3.2.1: Đồ thị enthalpy của KBH4 hai pha tứ giác P42 /nmc và pha thoi Pnma 72

Hình 3.2.2: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng thái riêng phần của KBH4 pha tứ giác P42 /nmc tại 15 GPa 73

Hình 3.2.3: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng thái riêng phần của KBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa 74

Hình 3.2.4: Đồ thị enthalpy của NaBH4 hai pha tứ giác P42 /nmc và pha thoi Pnma 75

Hình 3.2.5: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng thái riêng phần của NaBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa 76

Hình 3.2.6: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng thái riêng phần của NaBH4 pha tứ giác P42 /nmc tại 5 GPa 77

Hình 3.3.3: Đồ thị enthalpy theo áp suất của Ca(BH4)2 các pha α và δ. 81

Hình 3.3.4: Đồ thị thể tích theo áp suất của Ca(BH4)2 pha β so sánh với thực nghiệm 83

Hình 3.3.5: Đồ thị enthalpy theo áp suất các pha của Ca(BH4)2 83

Hình 3.3.6: Giản đồ năng lượng của Ca(BH4)2 pha P-4 tại 0 GPa 85

Hình 3.3.7: (a) phổ phonon, (b) phổ mật độ trạng thái tổng cộng, (c) phổ mật độ trạng thái riêng phần của Ca(BH4)2 pha P-4 tại 10 GPa 86

Hình 3.3.8: Đồ thị enthalpy theo áp suất của Ca(BH4)2 pha I-42d, P-4, P42 /m và F2dd 87

Hình 3.3.9: Giản đồ năng lượng của Ca(BH4)2 pha I-42d tại 0 GPa 88

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, v.v , đang là nguồn năng lượng chính cho các hoạt động của con người Các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng cực kỳ rộng rãi khắp nơi, từ công nghiệp nặng tới lĩnh vực dân dụng Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để thu năng lượng hàng năm thải ra khí quyển khoảng 20 tỷ tấn khí carbonic (CO2), góp phần đáng kể vào việc gây ra sự biến đổi khí hậu Quá trình hình thành nhiên liệu hóa thạch đã diễn ra trong hàng triệu năm, trong khi nhu cầu năng lượng của nhân loại lại cấp thiết và luôn tăng một cách chóng mặt, mà các nguồn dự trữ nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt ngày càng nhanh hơn Các nguồn năng lượng tái tạo như thủy điện, điện gió, pin Mặt Trời, năng lượng thủy triều, năng lượng sinh học, địa nhiệt, v.v , được huy động và phát triển, nhưng cũng không làm giảm được mối lo ngại ngày càng nghiêm trọng về an toàn năng lượng của nhân loại Một cách tiếp cận mới được xây dựng

để giải quyết cả hai vấn đề về an toàn năng lượng lẫn về khí thải CO2, trong đó, khí Hydro nổi lên như một vật mang năng lượng có nhiều lợi thế quan trọng so với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống

Tuy nhiên, việc chuyên chở Hydro ra sao với vật liệu chứa và mang Hydro đáp ứng được các yêu cầu kinh tế – kỹ thuật hiện tại sẽ là gì và công nghệ, cách sử dụng, v.v , là những câu hỏi mở rất cấp thiết hiện nay Mặc dù trong vài thập kỉ qua, lượng nghiên cứu vật liệu lưu trữ Hydro được đẩy mạnh bởi rất nhiều các công trình nghiên cứu, nhưng ý niệm về một vật liệu lưu trữ Hydro lý tưởng vẫn là xa vời đối với thực tế hiện nay Với mong muốn được đóng góp phần nỗ lực nhỏ bé của mình trong hướng nghiên cứu đó, em đã chọn thực hiện đề tài: “Ngiên cức tính ổn định của các borohydride

có chứa Kali” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Lê Tuấn

2 Lịch sử nghiên cứu

Kali borohydride lần đầu tiên được tổng hợp năm 1953 bởi Schlesinger và đồng nghiệp bằng phản ứng của kali tetramethyloxyborohydride với diborane qua phương trình (1) [16]

3KB(OCH3)4 + 2B2H6 → 3KBH4 + 4B(OCH3)3 (phản ứng 1) Nghiên cứu của Li và đồng nghiệp cho thấy kali borohydride có thể được tổng hợp không cần diborane, bằng phương pháp nghiền cơ học kali borate và Magie hydride qua phương trình (2) [16]

2MgH2 + KBO2 → KBH4 + 2MgO (phản ứng 2) Hiện tượng phân rã nhiệt của kali borohydride được nghiên cứu bởi Mikheeva và đồng nghiệp cho thấy điểm nóng chảy là 590 °C; khối lượng bắt đầu giảm ở 640 °C do

sự giải phóng Hydro; và tất cả Hydro được giải phóng ở 700 °C, theo phương trình phản ứng (3) Sự phân rã đẳng nhiệt cũng được quan sát thấy ở 500 °C, với một phần nhỏ Hydro được giải phóng từ từ.[16]

2KBH4 → 2KH + 2B + 3H2 (phản ứng 3)

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố từ trước, với KBH4, các nghiên cứu cho thấy khi bị nén dưới áp suất, hiện tượng chuyển pha cấu trúc xảy ra lần đầu ở 3.8 GPa từ dạng lập phương sang tứ giác [23], và sau đó sang cấu trúc trục thoi trong khoảng 6.2 và

10 GPa [23], và một pha tứ giác P42 /nmc ở nhiệt độ thấp Giản đồ pha của các pha của

KBH4 được thể hiện trong hình 1.3 Tuy nhiên, người ta vẫn chưa nhận thấy được những hiểu biết rõ ràng về sự thay đổi của cấu trúc của các borohydide nói trên dưới ảnh hưởng của áp suất, mặc dù việc giữ các vật liệu chứa Hydro cùng với chính khí đó trong bình áp suất cao là một giải pháp công nghệ được chú ý đến nhiều nhất Công trình nghiên cứu của tôi được thực hiện nhằm đóng góp kết quả vào hướng nghiên cứu trên Do trước

đây đã có báo cáo nghiên cứu về sự chuyển pha giữa ba pha: lập phương Fm-3m, tứ giác

P42 1 c, thoi Pnma [22], nên luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu khảo sát hai pha: tứ giác P42 /nmc và thoi Pnma

Ngoài ra, các borohydride kiềm và kiềm thổ là các hợp chất rất gần với KBH4 về

cả thành phần tham gia, các tính chất hoá học và vật lý,.v.v Việc khảo sát các hợp chất borohydride trên cũng góp phần làm sáng tỏ, giải quyết những tồn đọng trong cách hiểu về tính chất và khả năng ứng dụng KBH4, trong thực tế như là vật mang năng lượng của nền kinh tế Hydro Do đó phần tiếp theo của luận văn sẽ mở rộng nghiên cứu cho NaBH4, Ca(BH4)2 và so sánh kết quả với KBH4 cũng như thực nghiệm

4 Cấu trúc luận văn và những đóng góp mới

Cấu trúc của luận văn gồm 3 chương với một số lượng lớn các công việc phải thực hiện trong một thời gian hạn chế, nên chắc chắn còn nhiều thiếu sót nhất định Tuy nhiên luận văn này hy vọng đóng góp nhất định vào nỗ lực nghiên cứu phát triển vật liệu lưu trữ Hydro được thực hiện từ lâu nay tại đại Viện Vật lý Kỹ thuật nói riêng và Đại học Bách khoa Hà nội nói chung

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày về các kết quả thu được sau khi tính toán và sử lý số liệu, những đóng góp mới của luận văn:

 Với KBH4 không quan sát thấy sự chuyển pha giữa hai pha tứ giác P42 /nmc và pha thoi Pnma điều này phù hợp với thực nghiệm Với NaBH4 quan sát thấy sự

chuyển pha giữa hai pha tứ giác P42 /nmc và pha thoi Pnma ở 10 GPa phù hợp với

 Xây dựng phổ phonon, phổ mật độ trạng thái toàn phần, phổ mật độ trạng thái riêng phần của các cấu trúc chỉ ra: phonon âm do ion kim loại, B, H đóng góp còn phonon quang chỉ do ion B, H đóng góp; khoảng ổn định của từng cấu trúc

 Từ các kết quả tính toán về enthalpy, khoảng cách giữa ion Ca – B, B – H có thể đưa ra dự đoán nhóm không gian của Ca(BH4)2 pha α là khả dĩ F2dd hơn so với Fddd, đối với Ca(BH4)2 pha β P-4 nhiều khả năng tồn tại trong thưc tế hơn là P4 2 /m

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này các tính toán được thực hiện bằng chương trình ABINIT dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phép xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) Thế tương tác trao đổi được sử dụng là thế PBE được xây dựng bởi Perdew, Burke, và Ernzerfhof (PBE) Lưới điểm xung lượng k (Monkhost-Pack) được sử dụng như sau, xét trong vùng Brillouin thứ nhất : 4 x 4 x 3 đối với cấu trúc tứ giác, 4 x 6 x 5 đối với cấu trúc thoi Sự hồi phục của cấu trúc được đánh giá dựa theo phương pháp cực tiểu Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno và so sánh cực tiểu của cả lực và các tensor nén Các cấu trúc hồi phục khi giá trị lực/ứng suất < 10-5 Ha/Bohr Trong tất cả các tinh toán, các cấu trúc được nén đều theo các phương từ 0 đến 40 GPa với bước nhảy 5 GPa ở 0 K Nhóm không gian của cấu trúc được xác định bằng FINDSYM, hình ảnh của cấu trúc

được hiển thị bằng VESTA Phổ năng lượng được hiển thị thông qua python và xmgrace Phổ phonon được tính bằng các chương trình Phonopy và ABINIT

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu lưu trữ Hydro

1.1.1 Nền kinh tế Hydro

Nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên, v.v , đang là nguồn năng lượng chính cho các hoạt động của con người Hiện tại, mức tiêu thụ năng lượng lớn nhất của thế giới với tăng trường gần như theo hàm số mũ [26] được đảm bào từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch Năm 2007, các nhiên liệu hóa thạch được dùng để phát ra gần 65% sản lượng điện trên toàn thế giới [26], trong khi tới 97% năng lượng trong giao thông vận tải là dựa vào dầu mỏ Các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng cực kỳ rộng rãi khắp nơi, từ công nghiệp nặng tới lĩnh vực dân dụng

Quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để thu năng lượng hàng năm thải ra khí quyển khoảng 20 tỷ tấn khí carbonic (CO2), góp phần đáng kể vào việc gây ra sự biến đổi khí hậu, cụ thể là hiện tượng ấm lên toàn cầu [27] Vì hiệu suất biến đổi năng lượng của các nhiên liệu hóa thạch nói chung là thấp (~ 25% đối với các động cơ đốt trong [21]), nên người ta mong muốn tìm được các phương cách sử dụng năng lượng hiệu quả hơn Hơn nữa, quá trình hình thành nhiên liệu hóa thạch đã diễn ra trong hàng triệu năm, trong khi nhu cầu năng lượng của nhân loại lại cấp thiết và luôn tăng một cách chóng mặt, mà các nguồn dự trữ nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt ngày càng nhanh hơn Các nguồn năng lượng tái tạo như thủy điện, điện gió, pin Mặt Trời, năng lượng thủy triều, năng lượng sinh học, địa nhiệt, v.v , được huy động và phát triển, nhưng cũng không làm giảm được mối lo ngại ngày càng nghiêm trọng về an toàn năng lượng của nhân loại

Với tên gọi là “nền kinh tế Hydro”, một cách tiếp cận mới được xây dựng để giải quyết cả hai vấn đề về an toàn năng lượng lẫn về khí thải CO2, trong đó, khí Hydro nổi lên như một vật mang năng lượng có nhiều lợi thế quan trọng so với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống

1.1.2 Hydro với vai trò vật mang năng lượng

Hydro không tồn tại ở dạng tinh khiết trong tự nhiên, nên để sản xuất ra nó, người

ta phải “chi trả” một giá thành năng lượng nhất định Khi đốt cháy Hydro như nhiên liệu, lượng năng lượng tương đương được giải phóng ra Do đó, người ta coi Hydro là vật mang năng lượng chứ không phải là nguồn năng lượng: Hydro chỉ lưu giữ và truyền năng lượng, với các ưu điểm đã được trình bày ở phần trên

Vật mang năng lượng Hydro là một phương pháp sử dụng năng lượng có hiệu suất cao từ nhiên liệu hóa thạch, có thể xoa dịu được các lo ngại về biến đổi khí hậu Ở quy mô công nghiệp, Hydro hiện nay được sản xuất với hiệu suất khá cao (~ 75%) bằng quá trình tái tạo hơi:

CH4 + H2O → CO + 3H2 (phản ứng 1.1)

CO + H2O → CO2 + H2

Sau đó, năng lượng có thể được lấy ra từ Hydro mà không gây ô nhiễm môi trường xung quanh Ở 25 ºC, pin nhiên liệu trên cơ sở Hydro có thể tạo ra năng lượng điện từ Hydro và Ôxy với hiệu suất biến đổi năng lượng về lý thuyết có thể cao tới 83% [33] Ở nhiệt độ cao, sự kết hợp giữa các pin nhiên liệu và tuốc bin có thể sản xuất điện năng từ nhiệt dư thừa với hiệu suất gần 80% [33] Hiện tại, theo báo cáo của Cơ quan Hiệu suất năng lượng và Năng lượng tái tạo của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (Ofice of Energy Eficiency and Renewable Energy, US Department of Energy – OEERE, US-DOE), các pin nhiên liệu trên các xe hơi thế hệ 2 có thể đạt hiệu suất từ 42% tới 53% ở chế độ đầy tải [5]

Mặc dù việc sử dụng Hydro như vật mang năng lượng không loại trừ hoàn toàn được vấn đề khí thải CO2, phương pháp này còn gián tiếp giảm lượng khí thải CO2 do hiệu suất biến đổi năng lượng được nâng cao so với các phương pháp truyền thống Hơn nữa, khí CO2 chỉ được thải ra tại nơi sản xuất Hydro (xem phương trình (1.1)) nên có thể

xử lý dễ dàng và tiết kiệm hơn Hơn nữa, sử dụng Hydro, người ta dễ dàng tiếp cận một phổ rộng các nguồn năng lượng như nhiên liệu hóa thạch, năng lượng hạt nhân, năng lượng Mặt Trời, năng lượng thủy triều, nhiên liệu sinh học và địa nhiệt Cụ thể, người ta

có thể sản xuất Hydro “tại chỗ”, nghĩa là tại nơi có nguồn năng lượng, sau đó, Hydro được lưu trữ và vận chuyển tới bất cứ nơi nào ta muốn Do đó, Hydro cho ta khả năng

sử dụng nhiều nguồn năng lượng khác nhau với ảnh hưởng tích cực lên vấn đề an toàn năng lượng

Hình 1.1.1: Các phương pháp để lưu giữ 4 kg Hydro, lượng cần thiết để xe ô tô chạy quãng đường 400 km (từ trái qua phải): khí nén, thể lỏng ở nhiệt độ thấp, và sử dụng các môi trường thể rắn để lưu trữ bằng LaNi5H6, và Mg2NiH4 Kích thước các hệ thống lưu trữ trên được vẽ tỷ lệ với kích thước thật của xe Hình được lấy từ nguồn [21]

Trong khi việc sản xuất Hydro hiệu quả là khả thi thì việc phổ biến rộng rãi Hydro như là vật mang năng lượng lại cần có các giải pháp thích hợp đối với các thách thức nghiêm trọng còn tồn tại – một trong số đó là vấn đề lưu trữ Hydro Về nguyên tắc, người

ta có thể trữ Hydro dưới dạng khí nén hay hóa lỏng, nhưng các dạng lưu trữ này không hiệu quả Dưới áp suất 100 atm, người ta có thể lưu trữ 0.99 × 1022 nguyên tử H trong 1

cm3 – một thông số khá thấp [31] Đối với Hydro lỏng ở nhiệt độ thấp, mật độ khả dĩ là 4.2 × 1022 nguyên tử H/cm3 [31], nhưng lại đòi hỏi nhiều năng lượng hơn để giữ Hydro lỏng ở nhiệt độ cực thấp Môi trường lưu trữ ở thể rắn là vật liệu đáng mong muốn nhất cho mục đích lưu trữ Hydro (xin xem các tổng quan thú vị ở [21, 9, 19, 8, 1, 10, 15]) vì: dung lượng lưu trữ cực cao của chúng (6.7 × 1022 nguyên tử H/cm3 đối với MgH2), độ

an toàn cao, và dễ dàng thao tác (minh họa ở Hình 1)

Một bộ các thông số, tiêu chí về hiệu năng của các hệ thống lưu trữ Hydro lưu động đã được Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (US-DOE) soạn thảo Bộ tiêu chí hiệu năng này được thiết kế dựa trên tầm nhìn dài hạn về các hệ thống lưu trữ Hydro, trong đó, phần

cơ bản dành cho các vật liệu lưu trữ Hydro bao gồm tất cả các thông số kỹ thuật, kinh tế

và môi trường [25] Ví dụ, một vài tiêu chuẩn cần đạt được vào năm 2015 đối với các hệ thống lưu trữ Hydro là:

 Mật độ lưu trữ theo khối lượng (tổng khối lượng Hydro được sử dụng năng lượng/tổng khối lượng): 5.5 % wt

 Mật độ lưu trữ theo thể tích (tổng năng lượng/thể tích của hệ thống): 40 g H2/l

 Nhiệt độ môi trường hoạt động từ -40 ºC tới 60 ºC

 Hoàn toàn thuận nghịch: Hydro có thể được nạp vào và tách ra

 Vật liệu lưu trữ ở các điều kiện vừa phải (ví dụ, nhiệt độ tách Hydro không quá cao)

 Tốc độ cung cấp nhiên liệu: 2.0 kg/phút

Bộ thông số mong muốn trên thường được trích dẫn như là các mục tiêu của DOE trong các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu với mục đích lưu trữ Hydro

1.1.3 Lưu trữ Hydro trong các vật thể rắn

Như đã đề cập ở bên trên việc lưu trữ Hydro ở thể rắn có lợi thế hơn hẳn các dạng lưu trữ khác Ở trong một cấu trúc rắn, Hydro thực hiện các liên kết hóa học với các nguyên tử khác tạo thành nhóm hydride Trong suốt quá trình hấp phụ Hydro, phân tử Hydro bị hấp phụ hóa học lên bề mặt vật liệu trước, sau đó mới bị hấp phụ vào trong khối vật liệu [17] các lớp hydride có thể được sử dụng trong các hệ lưu trữ Hydro thể rắn là: hydride xen kẽ, hydride đồng hóa trị, hydride ion bao gồm các hydride phức và hydride phân tử Các cấu trúc cần có phần trăm khối lượng của Hydro cao, một hỗn hợp chứa các nguyên tố nhẹ [17]

1.1.3.1 Hydride xen kẽ

Hydride xen kẽ (kim loại hoặc hợp kim hấp phụ Hydro vào khoảng trống giữa các nguyên tử) Nhìn chung, hydride xen kẽ chỉ có thể chứa một lượng nhỏ Hydro nhưng

có thể giải phóng Hydro ở nhiệt độ thấp Ví dụ: LaNi5 dễ dàng hấp phụ Hydro ở 2 bar

để hình thành LaNi5H6.5 nhưng không thể chứa quá 2% khối lượng Hydro; Mg2NiH4 đã được nghiên cứu nhiều năm vì nó có thể chứa tận 3.3% khối lượng Hydro nhưng Hydro không được giải phóng cho đến khi nâng nhiệt độ lên tận 255 ºC [17] Khả năng lưu tữ Hydro của phương pháp này là khá thấp không đáp ưng được yêu cầu của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (US-DOE)

1.1.3.2 Các vật liệu hấp phụ khí Hydro

Khí Hydro có thể được lưu trữ bởi các liên kết yếu trong bề mặt các chất rắn xốp bởi hấp phụ vật lý Phân tử khí Hydro được giữ với bề mặt bằng lực Van der Waals Hấp phụ vật lý của khí Hydro với các khuôn cơ kim (MOFs), các zeolite, than hoạt tính, các cấu trúc nano carbon, và các polymer đã được nghiên cứu Các Zeolite và MOFs đều chứa các khuôn liên kết tạo nên một mạng lưới trật tự các lỗ và kênh Một lượng lớn các

phân tử bao gồm khí Hydro có thể vào và ra các cấu trúc này Khả năng lưu trữ của MOFs với khí Hydro lần đầu được báo cáo vào năm 2003 bởi Yaghi và cộng sự MOF-

5 có thành phần là Zn4O(BDC)3, (BDC=1,4-benzenedicarboxylate), hấp phụ 4.5% khối lượng H2 ở -195 ºC và 1% khối lượng H2 ở nhiệt độ phòng dưới áp suất 20 bar Các nghiên cứu sâu hơn cho thấy enthalpy sự hấp phụ khí Hydro của MOFs có thể được kiểm soát bởi kích thước lỗ trong cấu trúc và lượng khí Hydro hấp phụ tăng lên tuyến tính với diện tích bề mặt của vật liệu Điều này dẫn đến MOFs có thể hấp phụ 6.7 - 7.5% khối lượng H2 ở -196 ºC dưới áp suất 70 - 80 bar Sự thay đổi enthalpy nhỏ cùng với quá trình hấp phụ khí Hydro vào trong MOFs khiến cho quá trình diễn ra nhanh.[17]

Than hoạt tính là một dạng carbon được chế tạo có diện tích bề mặt rất cao và thường được trích xuất từ than cốc Than hoạt tính ở -196 ºC và 5 bar có thể lưu trữ Hydro với một mật độ xấp xỉ 40% của mật độ khí Hydro dạng lỏng ở -253 ºC Nhiệt của quá trình hấp phụ khí Hydro vào than hoạt tính xấp xỉ 6 kJ.mol-1, do đó việc kiểm soát nhiệt trong suốt quá trình khí Hydro giải hấp và hấp phụ không quá khắt khe như với các hệ mà khí Hydro tạo liên kết chặt Bột than hoạt tính, AX-21, có diện tích bề mặt 2800

m2g-1 và mật độ 0.3 g ml-1 Dưới 10 bar khí Hydro, mật độ hấp phụ với AX-21 là 45 mol.kg-1 ở -243 ºC, giảm xuống 22 mol.kg-1 ở -196 ºC và 2 mol.kg-1 ở -60 ºC Rõ ràng vấn đề của việc lưu trữ khí Hydro theo cách này là lượng khí Hydro chỉ có thể lưu trữ dưới -196 ºC.[17]

Các cấu trúc nanocarbon bao gồm graphite và các ống nano carbon Một nghiên cứu về sợi nano carbon giữa 0.1 bar và 105 bar, và giữa -196 ºC và 22 ºC cho thấy lưu trữ tối đa 0.7 % khối lượng H2 ở 105 bar, như vậy sợi nano carbon không có khả năng ứng dụng trong lưu trữ khí Hydro Các báo cáo khác thực hiện với graphite cấu trúc nano

có diện tích bề mặt 1000 m2g-1 hấp phụ 1.5% khối lượng khí Hydro ở -196 ºC Khí Hydro

bị hấp phụ 7.4% khối lượng được báo cáo trong một mẫu graphite nano chế tạo bằng nghiền cơ học graphite trong 80 giờ dưới 10 bar khí Hydro, tuy nhiên, 80% lượng khí

Hydro này chỉ có thể giải phóng với nhiệt độ trên 300 ºC Các kết quả nghiên cứu khác với hấp phhụ khí Hydro trong các ống nano carbon trong khoảng từ 0% và 10% khối lượng, có thể do số lượng mẫu nhỏ trong các thí nghiệm Các nghiên cứu gần đây cho thấy ở nhiệt độ phòng, ống nano carbon có thể hấp phụ ít hơn 1% khối lượng H2 Khả năng chứa khí Hydro thông thường dưới các điều kiện nhiệt độ thấp từ 1% tới 2.4% khối lượng, tuy nhiên một số nhóm nghiên cứu đã báo cáo sức chứa lên đến 8% khối lượng nhờ sử dụng bó ống nano carbon đơn vách ở -193 ºC dưới 40 bar khí Hydro.[17]

1.1.3.3 Hydride đồng hóa trị

Các hydride đồng hóa trị thường dùng các kim loại ở nhóm II do chúng có nhiều electron Trong các hợp chất này các nguyên tử Hydro liên kết với các nguyên tử kim loại tạo thành các cấu trúc liên tục chứa một lượng lớn Hydro Phản ứng giữa kim loại

và Hydro để tạo thành các hydride kim loại thường trải qua rất nhiều bước Các hydride đồng hóa trị chứa phần trăm khối lượng Hydro khá cao Ví dụ MgH2 chứa 7.7% khối lượng Hydro và giải phóng Hydro ở 300 ºC nhưng tương đối chậm Đã có nhiều nghiên cứu bằng cách pha tạp giúp giảm nhiệt độ giải phóng Hydro xuống ~150 160 ºC nhưng động năng Hydro hóa và phân rã Hydro vẫn xảy ra rất chậm [17]

1.1.3.4 Hydride phân tử

Cấu trúc rắn của một hydride phân tử gồm các phân tử riêng biệt Một trong những hợp chất có chứa Hydro cao nhất là NH3BH3 với 19.6% khối lượng hiện đang được nghiên cứu cho lưư trữ Hydro Ammonia borane, NH3BH3, là hợp chất liên kết đồng hóa trị có dạng rắn không màu bền vững ở nhiệt độ phòng Hydro được giải phóng từ

NH3BH3 với nhiệt độ phân rã dưới 100 ºC Phản ứng phân hủy thường bắt đầu rất chậm với một lượng không đáng kể Hydro được tạo ra trong 3 giờ đầu; việc pha tạp các ion, gây khó khăn trong ứng dụng thực tế, được dùng để tăng động năng phân hủy Mặc dù amidoborane có rất nhiều lợi thế nhưng phản ứng giải phóng Hydro không thuận nghịch [17]

1.1.3.5 Hydride ion

Kim loại nhóm I và nhóm II dễ dàng hình thành hydride ion khi được nung với Hydro Tinh thể hydride của kim loại nhóm I có dạng mạng tinh thể muối ăn và tinh thể hydride của kim loại nhóm II có dạng mạng tinh thể bari chloride Hydro trong cấu trúc hydride ion có dạng ion H- Hydride ion phản ứng với nước và do đó chỉ có thể được sử dụng trong điều kiện không ẩm Khả năng phản ứng của các hydride kim loại nhóm I tăng theo chiều tăng của nguyên tử số Các hydride ion kim loại có màu trắng, dạng rắn

có nhiệt độ nóng chảy cao nhìn chung có nhiệt độ phân rã quá cao để sử dụng cho việc lưu trữ Hydro Ví dụ LiH chứa 12.5% khối lượng Hydro, nóng chảy ở 680 ºC và giải phóng Hydro ở 910 ºC với áp suất 1 bar Enthalpy giải phóng Hydro là 190 kJ(mol H2)-

1 Với các hydride khác, ảnh hưởng gây không ổn định của việc thêm vào hydride khác

để tạo thành hợp kim trong quá trình giải phóng Hydro đã được nghiên cứu Quá trình giải phóng Hydro, tái hợp Hydro xảy ra giữa hydride và hợp kim thay vì kim loại nguyên tố Vì lý do này, ảnh hưởng của việc thêm Si vào LiH và CaH2 được nghiên cứu LiH tạo thành một vùng hợp kim Liti silic, ví dụ LiSi, Li12Si7, Li7Si3, Li13Si4, và Li22Si5, việc này làm cho enthalpy giải phóng Hydro giảm xuống còn 120 kJ (mol H2)-1 và Hydro giải phóng ở 470 ºC Tuy nhiên mật độ Hydro theo khối lượng cũng giảm xuống từ giữa 2.8%

và 7% Một cách khác có khả năng giảm enthalpy giải phóng Hydro là giảm kích thước hạt Nghiền hóa học có thể được dùng để tạo ra các hạt nano hydride kim loại nhưng phân bố kích thước hạt nhỏ nhất chỉ cỡ ~100 nm vẫn quá lớn để tạo nên sự khác biệt với enthalpy giải phóng Hydro [17]

Hydride ion cũng bao gồm cả các hydride phức như các amide kim loại NH2-, các alanate AlH4- và các borohydride BH4- Trong một hydride phức, nguyên tử Hydro liên kết đồng hóa trị với các nguyên tố khác để tạo thành ion phức và nếu nguyên tố này có nhiều electron hơn Hydro, Hydro sẽ nhận điện tích dương, ví dụ ion NH2- Nhìn chung, các hydride phức có thể thấy chứa phần trăm khối lượng Hydro cao nhưng giải phóng ở

nhiệt độ rất cao và quá trình giải phóng Hydro không thuận nghịch (hệ lưu trữ Hydro không thể tái nạp đơn giản bằng cách nén hệ với khí Hydro) [17]

Liti amide, LiNH2, giải phóng thuận nghịch 6.5% khối lượng Hydro ở 255 ºC theo phương trình phản ứng (1.1)

Li2NH + H2 ↔ LiNH2 + LiH (phản ứng 1.2) Liti alanate, LiAlH4, giải phóng không thuận nghịch 8% Hydro ở 200 ºC Hydro được giải phóng theo hai phần như phương trình phản ứng (1.2) và phương trình phản ứng (1.3) Lần đầu xảy ra ở nhiệt độ vào khoảng giữa 190 ºC và 220 ºC và lần hai xảy ra giữa 230 ºC và 280 ºC [17]

LiAlH4 → 1⁄3Li3AlH6 + 2⁄3Al + H2 (phản ứng 1.3)

Li3AlH6 → 3LiH + Al + 3/2H2 (phản ứng 1.4) NaAlH4 được cho là giải phóng Hydro ở 210 ºC nhưng nóng chảy ở 183 ºC, khiến cho hệ khó kiểm soát NaAlH4 được tạo bằng cách sử dụng dung dịch NaH và nhôm hoạt tính trong dung dịch THF dưới Hydro; do đó khả năng tái Hydro hóa từ NaH là có thể, tuy nhiên khả năng chứa Hydro của vật liệu giảm sau vài quy trình giải phóng Hydro tái Hydro hóa [17]

Nhìn chung, các borohydride chứa nhiều Hydro hơn các alanate và các amide (hình 1.1.2) và tương đối không đắt Ví dụ LiBH4, chứa 18.5% khối lượng Hydro, nhưng cần nhiệt độ cỡ 400 ºC để giải phóng Hydro bằng phân hủy nhiệt Phản ứng chỉ có thể thuận nghịch dưới điều kiện tới hạn (dùng Hydro áp suất cao hoặc nhiệt độ trên 400 ºC dưới 1 bar Hydro) [17]

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khảo sát ảnh hưởng của tạp như oxit kim loại, halide và hydride lên các hydride phức làm giảm độ ổn định của hợp chất hay các xúc tác phân hủy làm cho Hydro giải phóng ở nhiệt độ thấp hơn Züttel và đồng nghiệp thấy rằng bột SiO2 trộn với LiBH4, Hydro bắt đầu được giải phóng ở nhiệt độ thấp hơn

với 9% khối lượng Hydro được giải phóng ở dưới 400 ºC Vajo và đồng nghiệp thấy rằng thêm MgH2 vào LiBH4 làm giảm enthalpy của giải phóng Hydro và Hydro hóa xuống 25 kJ (mol H2)-1 làm quá trình thuận nghịch hơn Kết hợp hai hydride ion như LiBH4/LiNH2 hay Mg(NH2)2/LiH cũng đã được nghiên cứu như phương pháp làm giảm

độ ổn định của của hydride, thường qua sự hình thành của các sản phẩm sau ổn định sau khi giải phóng Hydro [17]

Một cách khác để tăng tốc độ giải phóng Hydro là tăng độ linh động của các ion

H+ và H- trong các hydride, ví dụ bằng cách kết hợp CaH2 và LiNH2 Khi nâng nhiệt, các ion H- trong CaH2 trở nên linh động cao dẫn đến một lượng nhỏ giải phóng Hydro và nhanh chóng kết hợp với các ion H+ của LiNH2 để giải phóng H2 [17]

Hình 1.1.2: So sánh lượng Hydro chứa trong amide, alanate và borohydride

1.1.4 Các borohydride

Borohydride cũng được biết đến với tên tetrahydroborate hay tetrahydridoborate bao gồm cation kim loại M+ dương và anion tứ diện BH4- âm Về tính chất liên kết borohydride kim loại kiềm nhóm I là các ion đặc trưng so với borohydrides kim loại chuyển tiếp nhóm III là đồng hóa trị, borohydrides kim loại kiềm thổ nhóm II là trung gian, chúng vẫn là ion nhưng có nhiều tính chất đồng hóa trị hơn hợp chất kim loại kiềm Số phối trí của cation kim loại trong một borohydride thay đổi theo bán kính ion kim loại Các ion nhỏ như Berili và nhôm phối trí với 3 ion borohydride, Liti và magiê với 4 ion, natri, kali và Canxi phối trí với 6 ion borohydride [17]

1.1.4.1 KBH4

Kali borohydride lần đầu tiên được tổng hợp năm 1953 bởi Schlesinger và đồng nghiệp bằng phản ứng của kali tetramethyloxyborohydride với diborane qua phương trình (1.5) [17]

3KB(OCH3)4 + 2B2H6 → 3KBH4 + 4B(OCH3)3 (phản ứng 1.5) Nghiên cứu của Li và đồng nghiệp cho thấy kali borohydride có thể được tổng hợp không cần diborane, bằng phương pháp nghiền cơ học kali borate và Magie hydride qua phương trình (1.6) [17]

2MgH2 + KBO2 → KBH4 + 2MgO (phản ứng 1.6) Hiện tượng phân rã nhiệt của kali borohydride được nghiên cứu bởi Mikheeva và đồng nghiệp cho thấy điểm nóng chảy là 590 °C; khối lượng bắt đầu giảm ở 640 °C do

sự giải phóng Hydro; và tất cả Hydro được giải phóng ở 700 °C, theo phương trình phản ứng (1.7) Sự phân rã đẳng nhiệt cũng được quan sát thấy ở 500 °C, với một phần nhỏ Hydro được giải phóng từ từ [17]

2KBH4 → 2KH + 2B + 3H2 (phản ứng 1.7)

(a) (b) (c) Hình 1.1.3: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của KBH4, các hình: (a) lập phương tại 0 GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu tím là K, cầu màu xanh là B, cầu trắng là H

Hình 1.1.4: Giản đồ pha của KBH4 [23]

Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố từ trước, với KBH4, các nghiên cứu cho thấy khi bị nén dưới áp suất, hiện tượng chuyển pha cấu trúc xảy ra lần đầu ở 3.8 GPa từ dạng lập phương sang tứ giác [23], và sau đó sang cấu trúc trục thoi trong khoảng 6.2 và

10 GPa [23], và một pha tứ giác P42 /nmc ở nhiệt độ thấp Hình ảnh cấu trúc mạng tính

thể của các pha này được hiển thị bằng VESTA sau quá trỉnh tính toán hồi phục như trên hình 1.1.3 Giản đồ pha của các pha của KBH4 được thể hiện trong hình 1.1.4 Tuy nhiên, người ta vẫn chưa nhận thấy được những hiểu biết rõ ràng về sự thay đổi của cấu trúc của các borohydide nói trên dưới ảnh hưởng của áp suất, mặc dù việc giữ các vật liệu chứa Hydrô cùng với chính khí đó trong bình áp suất cao là một giải pháp công nghệ được chú ý đến nhiều nhất Công trình nghiên cứu của tôi được thực hiện nhằm đóng góp kết quả vào hướng nghiên cứu trên Đồng thời, dải áp suất được chọn rộng hơn so với các công trình thực nghiệm đã công bố - tới 20 GPa cho KBH4 [13] Do trước đây

đã có báo cáo nghiên cứu về sự chuyển pha giữa ba pha: lập phương Fm-3m, tứ giác P42 1 c, thoi Pnma [32], nên luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu khảo sát hai pha: tứ giác P42 /nmc và thoi Pnma

1.1.4.2 NaBH4

NaBH4 lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1953 bởi Schlesinger và đồng nghiệp qua phản ứng giữa diborane và sodium methoxide Nghiên cứu để tổng hợp sodium borohydride không sử dụng diborane, dược thực hiện qua phản ứng của sodium hydride

và methyl borate ở 225-275 °C như phương trình sau (1.8) [17]

4NaH + NaBH(OCH3)3 → NaBH4 + 3NaOCH3 (phản ứng 1.8)

Li và đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp sodium borohydride bằng phương pháp nghiền cơ học Magie hydride với dehydrated borax và các hợp chất của natri, như phương trinh phản ứng (1.9) [17]

8MgH2 + Na2B4O7 + Na2CO3 → 4NaBH4 + 8MgO + CO2 (phản ứng 1.9)

(a) (b) (c) Hình 1.1.5: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của NaBH4, các hình: (a) lập phương tại 0 GPa, (b) tứ giác tại 5 GPa, (c) thoi tại 15 GPa; với cầu màu vàng là Na, cầu màu xanh

là B, cầu màu trắng là H

Hiện tượng phân rã do nhiệt độ được báo cáo lần đầu tiên bới Schlesinger, và cho thấy mất mát khối lượng không đáng kể đến tận 400 °C, với Hydro được giải phóng chậm ở 400 °C Vào năm 1962, Sterlyadkina và đồng nghiệp tìm ra natri borohydride có nhiệt độ nóng chảy là 505 °C bằng việc phân rã giải phóng một lượng lớn Hydro ở 565

°C [17]

Theo các kết quả nghiên cứu đã công bố từ trước, trong NaBH4, sự chuyển pha được quan sát thấy từ cấu trúc lập phương sang tứ giác ở áp suất giữa 5.4 và 6.3 GPa [13], hay ở gần 6.8 GPa [23], và sự chuyển pha lần tiếp theo diễn ra ở trên 8.9 GPa [13], hay gần 10 GPa [23] Hình ảnh cấu trúc mạng tính thể của các pha này được hiển thị bằng VESTA sau quá trỉnh tính toán hồi phục như trên hình 1.1.5 Giản đồ pha của NaBH4 được thể hiện trong hình 1.1.6 Tuy nhiên, người ta vẫn chưa nhận thấy được những hiểu biết rõ ràng về sự thay đổi của cấu trúc của các borohydide nói trên dưới ảnh hưởng của áp suất, mặc dù việc giữ các vật liệu chứa Hydro cùng với chính khí đó trong bình áp suất cao là một giả pháp công nghệ được chú ý đến nhiều nhất Dải áp suất được chọn rộng hơn so với các công trình đã công bố cho NaBH4 - tới 30 GPa [11], 17 GPa

[6], hoặc 11.2 GPa [4] – có liên hệ với các tiến bộ của công nghệ vật liệu làm thùng chứa làm việc ở các áp suất cao Công trình nghiên cứu của tôi được thực hiện nhằm đóng góp kết quả vào hướng nghiên cứu trên

Hình 1.1.6: Giản đồ pha của NaBH4 [23]

1.1.4.3 Borohydride kép

Các borohydride kim loại kiềm thổ có thể được tổng hợp tương tự như với các borohydride kim loại kiềm đã trình bày ở phần trên, mặc dù phương pháp thông dụng nhất là phản ứng giữa chloride kim loại với LiBH4 hay NaBH4 trong một số dung dịch như tetrahydrofuran, pyridine hay dimethylformamide [17]

MCl2 + 2NaBH4 → M(BH4)2 + 2NaCl (phản ứng 1.10 )

Có một số báo cáo cho thấy borohydride nhóm II có thể được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học với LiBH4 hay NaBH4 và chloride kim loại thích hợp Quá trìng phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng hơn khi đường kính của ion kim loại gần bằng nhau Phương pháp nghiền cơ học đôi khi tạo ra các mẫu tinh thể có kích thước nhỏ, do đó sau phản ứng có thể xuất hiện đỉnh của LiCl hay NaCl trong phổ nhiễu xạ tia X thay vì các đỉnh của borohydride mới.[17]

1.1.4.4 Ca(BH4)2

Vào năm 1964, Titov chỉ ra Canxi borohydride có thể được tổng hợp qua phản ứng của Canxi chloride và natri borohydride ở nhiệt độ phòng trong dung dịch tetrahydrofuran (C4H8O,THF) như phương trình phản ứng sau (1.11) [17]:

CaCl2 + 2NaBH4 → Ca(BH4)2.2THF + 2NaCl (phản ứng 1.11) Sản phẩm Canxi borohydride được làm tinh khiết bằng phương pháp chưng cất chân không ở 190 °C Titov báo cáo hiện tượng phân rã nhiệt của Canxi borohydride nằm trong khoảng nhiệt độ 245 – 358 °C [17]

Những nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của Canxi borohydride được tiến hành vào năm 1975 bởi Tomkinson và Waddington Bằng việc sử dụng tán xạ neutron không đàn hồi, đã cho thấy sự hiện diện của anion [BH4]- Tuy nhiên do không có cấu trúc tinh thể nên không thể có các thông tin sâu hơn [17]

Vào năm 2006, Miwa và đồng nghiệp đã đo các mẫu bằng phổ Raman và nhiễu

xạ tia X, cho thấy cấu trúc pha thoi của nhóm không gian Fddd [17] Kết quả cũng cho

thấy sự phân rã nhiệt qua phương trình phản ứng (1.12), với độ hụt khối lượng 9.2% đến

525 °C [17]

3Ca(BH4)2 → 2CaH2 + CaB6 + 10H2 (phản ứng 1.12) Barkhordarian và đồng nghiệp cũng chỉ ra Canxi hydride và Magie diboride phản ứng dưới Hydro tạo thành Canxi borohydride và Magie hydride như phương trình phản

ứng (1.13) Ở nhiệt độ 300 °C dưới 200 bar Hydro trong 48 giờ cho kết quả khối lượng tăng 4.7%, và ở 400 °C dưới 350 bar Hydro trong 24 giờ khối lượng tăng 7% Nghiên cứu của Ronnebro và đồng nghiệp cũng cho thấy kết quả tương tự cho phản ứng của borides với hai hydrides tạo ra một borohydride, ví dụ như dùng Canxi hydride và Magie boride tạo ra Canxi borohydride Nghiên cứu cũng cho thấy pha nhiệt độ thấp có nhóm

không gian Fddd và tạo thành pha nhiệt độ cao ở trên 150 °C, phân rã ở 400 °C tạo ra

CaB6 và CaH2 với khối lượng giảm 9.6%, và 80% ở 700 bar và 400 °C [17]

CaH2 + MgB2 + 4H2 → Ca(BH4)2 + MgH2 (phản ứng 1.13) Năm 2007, Barkhordarian và đồng nghiệp xác nhận phản ứng giữa Canxi hydride

và Magie diboride tạo ra Canxi borohydride ở 350 °C và 140 bar Hydro trong 24 giờ, và sau đó giảm 7% Sự phân rã được thể hiện qua phương trình phản ứng (1.14)-(1.16) [17]

α-Ca(BH4)2 + MgH2 → β-Ca(BH4)2 + MgH2 (130°C) (phản ứng 1.14) → xMg + CaH2 + yCa4Mg3H14 + 2B + zH2 (phản ứng 1.15)

→ Mg + CaH2 + 2B + kH2 (phản ứng 1.16) Kim và đồng nghiệp có một lượng lớn nghiên cứu về Canxi borohydride [17] một lần nữa quan sát thấy sự chuyển pha ở 170°C với hai lần phân rã xuất hiện ở 350 °C

và 400 °C, với lần phân rã đầu giải phóng CaH2, lần phân rã sau giải phóng CaH2 và boron và/hoặc Canxi boride Thêm 0.05 mol.% TiCl3 vào Canxi borohydride cho thấy ở

350 °C và 90 bar trong 24 giờ, phân rã 7.1% khối lượng so với 8.7% khối lượng của lần phân rã đầu Việc thêm vào TiCl3 làm giảm nhiệt độ phân rã xuống 50 °C [17]

Ronnebro và Majzoub cho thấy nghiền CaB6 và CaH2 với thêm 4-8% khối lượng TiCl3, Pd, TiCl3 + Pd và RuCl3 Hỗn hợp nghiền được nén thành từng viên 10 mm và phản ứng với Hydro trong lò giữa 400-440 °C với 700 bar là áp suất tối ưu Việc thêm vào TiCl3 + Pd cho thấy năng suất tăng 60% Hydro hóa, và RuCl3 tăng năng suất thêm một chút [17]

Riktor và đồng nghiệp thực hiện nghiên cứu Canxi borohydride bằng phương pháp nhiễu xạ synchrotron, xác định sự chuyển pha liên tục của quá trình chuyển pha từ pha nhiệt độ thấp α đến pha nhiệt độ cao β và sau đó là một pha không xác định gọi là δ-Ca(BH4)2 Sự giải phóng Hydro xuất hiện theo hai bước, đầu tiên phân rã β-Ca(BH4)2 và sau đó phân rã δ-Ca(BH4)2 Với sản phẩm chỉ quan sát được ở 500 °C là CaH2, CaO và một pha không xác định [17]

Năm 2008, Aoki và đồng nghiệp tiếp tục nghiên cứu các pha khác của Canxi borohydride, chỉ ra α-Ca(BH4)2 tinh khiết có thể được tổng hợp từ Sigma-Aldrich Ca(BH4)2 ở nhiệt độ 160 °C trong 10 giờ dưới chân không động, và β-Ca(BH4)2 tinh khiết ở 250 °C trong 80 giờ [17]

Fichtner và đồng nghiệp cũng nghiên cứu phổ dao động, tổng hợp α-Ca(BH4)2tinh khiết bằng cách tăng nhiệt Sigma-Aldrich Ca(BH4)2.2THF trong 1 giờ ở 160 °C, và β-Ca(BH4)2 bằng tăng nhiệt đến 250 °C trong 90 phút và làm nguội nhanh [17]

Buchter và đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu nhiễu xạ tia x và neutron đã cho thấy pha α-Ca(BH4)2 giống như báo cáo trước đó của Miwa; họ cũng công bố một mẫu cho pha γ-Ca(BH4)2 Tổng hợp bằng phản ứng khí lỏng với MgB2 chủ yếu cho pha α, khi nâng nhiệt lên 130 °C tạo thành pha β Một phản ứng hóa học ẩm tạo thành pha γ với

nhóm không gian Pbca [17]

Filinchuk và đồng nghiệp cũng nghiên cứu sự chuyển pha của Canxi borohydride

Họ chỉ ra một câu trúc F2dd cho pha α-Ca(BH4)2; một cấu trúc P-4 cho pha nhiệt độ cao

β-Ca(BH4)2, tạo thành bằng cách loại bỏ dung môi từ Ca(BH4)2.2THF; và một cấu trúc

I-42d cho pha α' tạo thành do chuyển pha của pha α ở 225 °C Majzoub và Ronnebro đã

nghiên cứu các pha khác nhau sử dụng tính toán năng lượng lý thuyết [17]

Các nghiên cứu trước đây cho thấy sự chuyển pha của Ca(BH4)2 chỉ diễn ra theo

nhiệt độ Cấu trúc cụ thể của một số pha vẫn còn tranh cãi như pha α là Fddd hay F2dd,

β là P-4 hay P42 /m và một pha chưa xác định được cấu trúc ở nhiệt độ cao δ Tuy nhiên,

người ta vẫn chưa nhận thấy được những hiểu biết rõ ràng về sự thay đổi của cấu trúc của các borohydide nói trên dưới ảnh hưởng của áp suất, mặc dù việc giữ các vật liệu chứa Hydro cùng với chính khí đó trong bình áp suất cao là một giả pháp công nghệ được chú ý đến nhiều nhất Công trình nghiên cứu của tôi được thực hiện nhằm đóng góp kết quả vào hướng nghiên cứu trên

(a) (b) (c))

Hình 1.1.7: Cấu trúc mạng tinh thể các pha của Ca(BH4)2, các hình: (a) thoi F2dd tại 0 GPa, (b) thoi Fddd tại 0 GPa, (c) thoi Pbca tại 0 GPa, (d) tứ giác I-42d tại 0GPa, (e) tứ

giác P-4 tại 0 GPa, (f) tứ giác P42 /m tại 0GPa; với cầu màu xanh dương là Ca, cầu màu

xanh lá là B, cầu màu trắng là H

1.1.5 Một số ứng dụng khác

Ngoài là một vật liệu tiềm năng để lưu trữ Hydro, các borohydride còn được sử dụng như chất khử hữu cơ Ứng dụng này rất phổ biến với natri borohydride, NaBH4 NaBH4 được dùng để làm giảm aldehyde và ketone trong cồn nhưng không làm giảm ester, amide hay axit carboxylic NaBH4 còn được sử dụng để làm trắng bột gỗ làm giấy Nhóm carbonyl như aldehyde và ketone là nguyên nhân khiến cho giấy ngả vàng theo thời gian NaBH4 được dùng để làm giảm những nhóm này ngăn quá trình diễn ra Ngoài

ra, NaBH4 cũng làm giảm natri hydrosulfite, như phương trình 1.17, cũng được dùng trong quá trình tẩy trắng bột gỗ làm giấy [17]

NaBH4 + 8 NaOH + 8 SO2 → 4 Na2S2O4 + NaBO2 + 6 H2O (phản ứng 1.17) Các borohydride có thể sử dụng trong phản ứng oxi hóa khử để cung cấp trực tiếp cho pin nhiên liệu borohydride Điện thế cân bằng của một pin nhiên liệu borohydride trực tiếp là khoảng 1.6 V trên mol ion borohydride so với xấp xỉ 1.24 V trên 2 mol Hydro (1 mol ion borohydride) cho 1 pin nhiên liệu Hydro Do đó năng lượng có thể tạo ra được nhiều hơn từ một pin nhiên liệu borohydride so với từ một pin nhiên liệu Hydro [17]

Mặc dù các borohydride nhanh chóng bị thủy phân trong môi trường axit hay trung tính nhưng chúng ổn định trong dung dịch kiềm như được dùng trong các pin nhiên liệu borohydride Phản ứng oxi hóa borohydride xuất hiện xuất hiện ở anode như phương trình 1.18 Phản ứng ở cathode xảy ra như phương trình 1.19 với phản ứng tổng quát diễn ra theo phương trình 1.20 Borate là một sản phẩm phụ có khả năng phản ứng để trở lại thành borohydride [17]

BH4- + 8OH- → 8e- + BO2- + 6H2O (phản ứng 1.18)

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (phản ứng 1.19)

BH4- + 2O2 → BO2- + 2H2O (phản ứng 1.20) Một ứng dụng tiềm năng khác của các borohydride kim loại là làm chất điện phân rắn cho pin lithiumion (Li-ion) Lithium dạng nhánh, một mạng lưới đan xen của các kim loại tạo thành anode/điện phân rắn/mặt tiếp xúc lỏng trong suốt quá trình hoạt động,

là một thách thức chính trong đảm bảo an toàn và độ bền của công nghệ pin Li-ion, vì chúng có thể làm giảm tuổi thọ của pin và làm cho pin cháy Thách thức này càng quan trọng trong công nghệ pin có mật độ năng lượng cao có dùng các anode lithium, như pin Li-metal và pin Li-không khí Một giải pháp khả dĩ cho vấn đề này là dùng chất điện phân rắn thay cho chất điện phân lỏng hữu cơ được sử dụng ngày nay, vì các nhánh không thể tạo được trong chất rắn Một chất điện phân tốt có độ dẫn ion cao và nghèo điện tử với hóa thế cao và ổn định điện hóa và khối lượng nhỏ Lithium tetrahydroborate (LiBH4) đã được nghiên cứu trong việc lưu trữ Hydro, được báo cáo có pha thoi ở nhiệt

độ dưới 390 K và pha tứ giác trên nhiệt độ đó ở áp suất khí quyển Năm 2007, M Matsuo

và cộng sự báo cáo khi lithium tetrahydroborate trải qua chuyển pha cấu trúc, độ dẫn ion thay đổ gấp nghìn lần Với một chất dẫn ion xung quanh 10−3Scm−1 ở nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ cuyển pha của lithium tetrahydroborate thuộc loại chất dẫn siêu ion Hơn nữa, M Matsuo và cộng sự đã báo cáo rằng lithium tetrahydroborate có một cửa sổ điện hóa lớn mà không phân hủy hydride lên tận điện áp ngưỡng 5V; tuy nhiên độ ổn định hóa học vẫn chưa được làm rõ Lithium tetrahydroborate hoàn toàn có thể trở thành ứng

cử viên tốt cho chất điện phân rắn [29]

1.2 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

1.2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp DFT được đề xuất để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không

sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong DFT, năng lượng không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái [12]

1.2.1.1 Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ [12]

Kohn và Sham đã xây dựng mối liên hệ giữa một hệ điện tử không tương tác với mật độ điện tử đồng đều:

𝐹[𝑛] = min

𝜙→𝑛{⟨𝜙|𝑇̂𝑒 − 𝑉̂𝑒𝑒|𝜙⟩} → 𝑇0[𝑛] = min

𝜙→𝑛{⟨𝜙|𝑇̂𝑒|𝜙⟩}

Động năng là một hàm đã biết T0[n] của mật độ Hơn nữa, dạng hàm của năng

lượng Hartree cũng đã biết rõ ràng:

𝐸𝐻[𝑛] =1

2∫

𝑛(𝑟)𝑛(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′

Nếu hai phần trên được tách ra khỏi F[n], sẽ còn lại một phần nhỏ của năng

lượng điện tử tổng cộng Phần này chính là hàm năng lượng tương tác trao đổi:

|𝑟 − 𝑟′| 𝑑𝑟𝑑𝑟′+ 𝐸𝑋𝐶[𝑛]

Với số điện tử: ∫ 𝑛(𝑟) 𝑑𝑟 = 𝑁𝑒

Dùng hệ số Lagrange, ta có:

𝑉𝐾𝑆(𝑟) = 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑛) + ∫ 𝑛(𝑟)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟

′ +𝛿𝐸𝑋𝐶[𝑛]

𝛿𝑛

Với Vxc(r) là thế tương tác trao đổi

Việc này tương đương với giải phương trinh Schrödinger 1 điện tử tự tương hợp:

[−1

2∇

2+ 𝑉𝐾𝑆(𝑟)] 𝜙𝑛𝐾𝑆(𝑟) = 𝜀𝑛𝐾𝑆𝜙𝑛𝐾𝑆(𝑟) Với mật độ điện tử: 𝑛(𝑟) = ∑𝑁 |𝜙𝑖𝐾𝑆(𝑟)|2