2.3.1. Tạo tệp tin đầu vào
Từ tệp tin .out của quá trình tính toán hồi phục, các giá trị về: hằng số mạng, vecter mạng đảo, tổng nguyên tử, số loại nguyên tử, nguyên tử số (số Z), số lượng từng loại nguyên tử, tọa độ tương đối của các nguyên tử, được lấy ra để tạo tệp tin đầu vào cho quá trình tính phổ phonon. Sau đó tạo các dịch chuyển theo ba chiều, tùy thuộc vào số lượng nguyên tử trong cấu trúc, số lượng siêu mạng muốn tạo thành, tài nguyên máy đang có để chọn số chiều phù hợp. Trong khuôn khổ của luận văn này, do tài nguyên máy có hạn nên số chiều được chọn chỉ là “1 1 1” cho tất cả các cấu trúc. Một số cấu trúc có số lượng nguyên tử lớn như Fddd, F2dd, Pbca có số nguyên tử lớn 88 nguyên tử khi dịch chuyển tạo ra 528 dịch chuyển với tài nguyên máy có hạn nên không đáp ứng được nhu cầu tính toán vì vậy phổ phonon của các pha này không được thực hiện trong luận văn này.
49
2.3.2. Cấu trúc chương trình
Cũng như hai phần tính toán hồi phục và tính phổ năng lượng, để thực hiện chương trình cần có các tệp tin sau:
tệp tin .files: khi chạy chương trình sẽ gọi đến tệp tin này, trong tệp tin gồm tệp tin đầu vào chính, tệp tin đầu ra chính, tệp tin đầu vào gốc, tệp tin đầu ra gốc, tệp tin tạm thời, các tệp tin thế. Cần chú ý các tệp tin thế phải được viết theo đúng thứ tự của các nguyên tố dùng trong tệp tin .in.
Tệp tin .in: đây là tệp tin chương trình chính chứa các thông tin về cấu trúc, thuật toán,... được tạo ra từ quá trình III.1
Các tệp tin thế: các tệp tin thế được sử dụng trong luận văn này là PBE đây là thế tương tác được xây dựng bởi Perdew, Burke, Ernzerfhof.
Khác một chút so với các phần trên, trong phần này cần tạo tệp tin .files cho tất cả các dịch chuyển, tất các tệp tin .in cũng cần thêm các thông số, thuật toán để chạy chương trình. Hai tệp tin bash shell được viết để làm đơn giản hóa quá trình tạo cũng như viết thêm cho hàng loạt tệp tin.
50
Cấu trúc chương trình trong tệp tin .in được mô tả thông qua lưu đồ sau:
Sai
Đúng
Đúng Bắt đầu
Các thông số cấu trúc Các điều kiện ban đầu
ionmov
toldff < 1.10-7
51
Cấu trúc của chương trình tính phổ phonon phần lớn giống với chương trình tính toán hồi phục, do đó thuật toán không trình bày lại ở phần này. Chỉ cần để số vòng lặp ntime là 1 do không cần phục hồi cấu trúc, khoảng dịch chuyển của các ion được tạo ra để mô phỏng dao động mạng tinh thể.
2.3.3. Tạo dữ liệu
Từ tệp tin kết quả của tất cả các dịch chuyển trên sẽ tạo được ma trận động học. Ma trận động học có ý nghĩa quan trọng, tất cả các đồ thị vẽ được sau bày đều cần đến nó. Sau khi có ma trận động học dễ dàng vẽ được phổ phonon từ tệp tin band.conf, phổ mật độ trạng thái tổng cộng từ tệp tin mesh.conf, phổ mật độ trạng thái riêng phần từ tệp tin pdos.conf.
Trong tệp tin band.conf cần có đủ các tham số: tên các nguyên tố sử dụng trong chương trình, số chiều của siêu mạng, tọa độ các điểm k. Đây là một ví dụ về cấu trúc của 1 tệp tin band.conf:
ATOM_NAME = K B H DIM = 1 1 1
BAND = 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5 0.0 0.0 0.5 0.0
Trong tệp tin mesh.conf cần có đủ các tham số: tên các nguyên tố sử dụng trong chương trình, số chiều của siêu mạng, lưới các điểm k (lưới các điểm k này cần phải giống với lưới của chính cấu trúc đó). Đây là một ví dụ về cấu trúc của 1 tệp tin mesh.conf:
ATOM_NAME = K B H DIM = 1 1 1
52
Trong tệp tin pdos.conf cần có đủ các tham số: tên các nguyên tố sử dụng trong chương trình, số chiều của siêu mạng, lưới các điểm k (lưới các điểm k này cần phải giống với lưới của chính cấu trúc đó), các nguyên tử muốn vẽ trong phổ mật độ trạng thái riêng phần. Nếu muốn vẽ nhiều đường thì ngăn cách giữa chúng bằng dấu phẩy. Đây là một ví dụ về cấu trúc của 1 tệp tin pdos.conf:
ATOM_NAME = K B H DIM = 1 1 1
MP = 3 3 3 PDOS = 1 5 9
53
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh lên cấu trúc MBH4 (M=K, Na)
Sau khi xử lý số liệu, các thông tin bước đầu cho thấy một bức tranh về sự thay đổi của các cấu trúc theo áp suất. Dễ nhận thấy nhất là sự thay đổi giảm thể tích của các cấu trúc này, khi chúng bị nén đồng đều theo các hướng.
Hình 3.1.1 thể hiện các kết quả tính toán thể tích theo áp suất của KBH4 và đã được so sánh với số liệu thực nghiệm được lấy từ tài liệu tham khảo [14]. So sánh giữa kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, thể tích cấu trúc tương đối phù hợp với thực nghiệm.
Hình 3.1.1: Đồ thị thể tích áp suất của KBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa.
54
Tương tự như đối với KBH4, các kết quả tính toán về thể tích theo áp suất của NaBH4 cũng được đem so sánh với thực nghiệm [11], được thể hiện trên hình 3.1.2. Kết quả cũng cho thấy sự phù hợp giữa tính toán lý thuyết với thực nghiệm.
Hình 3.1.2: Đồ thị thể tích áp suất của NaBH4 dải áp suất được xét từ 0 GPa đến 40 GPa.
Để có cái nhìn sâu hơn về ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh lên các cấu trúc, các thông số về hằng số mạng, và khoảng cách giữa các nguyên tử B và H đã được trích xuất và so sánh. Các bảng sau trình bày số liệu tính được về hằng số mạng và so sánh với các giá trị thực nghiệm đã có ở các báo cáo trước đây.
Giá trị hằng số mạng của hai pha tứ giác P42/nmc, thoi Pnma của NaBH4 được thể hiện trên bảng 3.1.1, kết quả tính được so sánh với giá trị thực nghiệm gần nhất. Pha tứ giác sai số 0.1725 – 0.5126 cỡ 4% - 8,39%, pha thoi sai số 0.1192 – 0.053 – 0.0428
55
cỡ 1.64% - 1,28% - 0.7%. Nhìn chung giá trị hằng số mạng của giá trị tính toán và thực nghiệm sai khác nhỏ, phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.1.1: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của NaBH4.
NaBH4 kết quả (Å) thực nghiệm (Å)
Tứ giác 4.2585 6.1096 4.3452 [28] 5.8597 Thoi 7.2698 4.1130 5.5902 7.389 [13] 4.166 5.633
Giá trị hằng số mạng của hai pha tứ giác P42/nmc, thoi Pnma của KBH4 được thể hiện trên bảng 3.1.2, kết quả tính được so sánh với giá trị thực nghiệm gần nhất. Pha tứ giác sai số 0.063 – 0.1584 cỡ 1.4% - 2.5%, pha thoi sai số 0.1706 – 0.3271 – 0.3783 cỡ 2.3% - 7% - 6.9%. Nhìn chung giá trị hằng số mạng của giá trị tính toán và thực nghiệm sai khác nhỏ, phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.1.2: So sánh kết quả tính được về hằng số mạng với thực nghiệm của KBH4.
KBH4 kết quả (Å) thực nghiệm (Å) Tứ giác 4.4124 6.2046 4.4754 [28] 6.363 Thoi 7.1466 4.6059 5.4893 6.976 [14] 4.933 5.111
56
Bảng 3.1.3 thể hiện kết quả thu được sau quá trình tính toán thông qua phần mềm VESTA của khoảng cách giữa ion K – B, B – H của KBH4 pha tứ giác P42/nmc. Khoảng cách giữa ion K và ion B từ số liệu cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion K và ion B có xu hướng giảm đi. Từ 0 đến 40 GPa khoảng cách này giảm 0.63389 Å hay 18.98%. Khoảng cách giữa ion B và ion H cũng cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion B và ion H có xu hướng giảm đi. Từ 0 đến 40 GPa khoảng cách này giảm 0.0581 Å hay 3.68%. So sánh khoảng cách giữa ion K – B và ion B – H ta thấy dưới ảnh hưởng của áp suất khoảng cách giữa ion K – B thay đổi nhiều hơn còn khoảng cách giữa ion B – H trong tứ diện BH4 thay đổi nhỏ không đáng kể.
Bảng 3.1.3: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH4 pha tứ giác P42/nmc.
áp suất (GPa) Khoảng cách K – B (Å) Khoảng cách B – H (Å)
0 3.33946 1.23036 5 3.10233 1.22005 10 2.98539 1.21283 15 2.87088 1.20411 - 1.20577 20 2.80852 1.19775 - 1.20198 25 2.75437 1.1919 - 1.19835 30 2.70694 1.18622 - 1.19509 35 2.74052 1.1768 - 1.18998 40 2.70557 1.17226 - 1.18503
57
Hình 3.1.3 và bảng 3.1.4 thể hiện giản đồ năng lượng, dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm của pha tứ giác P42/nmc. Trong khoảng áp suất xét tới, pha tứ giác P42/nmc
có vùng cấm dạng xiên, bề rộng vùng cấm có xu hướng giảm khi áp suất tăng chênh lệch giữa 0 với 40 GPa là 1.13436 eV. Giản đồ năng lượng này được tính bằng ABINIT và hiển thị bằng python, so sánh với kết quả được công bố trước đây được thực hiện trên VAST nhưng đối với pha tứ giác ở nhiệt độ cao P421c hình 3.1.4, ta thấy hai pha này có dạng của các đường năng lượng gần giống nhau mặc dù chúng tồn tại ở hai khoảng nhiệt độ khác nhau, khác biệt giữa số lượng dải năng lượng do khoảng năng lượng xét khác nhau.
Bảng 3.1.4: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha tứ giác P42/nmc.
áp suất (GPa) Eg (eV) dạng vùng cấm
0 6.09331 chéo 5 5.76855 chéo 10 5.5142 chéo 15 5.6669 chéo 20 5.55484 chéo 25 5.46029 chéo 30 5.38019 chéo 35 4.96902 chéo 40 4.95895 chéo
58
Hình 3.1.3: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 0 GPa.
59
Bảng 3.1.5 thể hiện kết quả thu được sau quá trình tính toán thông qua phần mềm VESTA của khoảng cách giữa ion K – B, B – H của KBH4 pha thoi Pnma. Khoảng cách giữa ion K và ion B từ số liệu cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion K và ion B có xu hướng giảm đi. Từ 10 đến 40 GPa khoảng cách này giảm 0.30832 Å hay 10.34%. Khoảng cách giữa ion B và ion H cũng cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion B và ion H có xu hướng giảm đi. Từ 10 đến 40 GPa khoảng cách này giảm 0.03695 Å hay 3.05%. So sánh khoảng cách giữa ion K – B và ion B – H ta thấy dưới ảnh hưởng của áp suất khoảng cách giữa ion K – B thay đổi nhiều hơn còn khoảng cách giữa ion B – H trong tứ diện BH4 thay đổi nhỏ không đáng kể.
Bảng 3.1.5: Khoảng cách K – B, B – H từ kết quả tính của KBH4 pha thoi Pnma.
áp suất (GPa) Khoảng cách K – B (Å) Khoảng cách B – H (Å)
10 2.98082 1.21132 - 1.21398 15 2.89365 1.20326 - 1.20873 20 2.8307 1.1963 - 1.20414 25 2.78022 1.19003 - 1.19993 30 2.73902 1.18442 - 1.19621 35 2.70364 1.17923 - 1.19259 40 2.6725 1.17437 - 1.18934
Hình 3.1.5 và bảng 3.1.6 thể hiện giản đồ năng lượng, dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm của pha thoi Pnma. Trong khoảng áp suất xét tới, pha thoi Pnma có vùng cấm
60
dạng xiên từ 10 đến 30 GPa còn tại 35 và 40 GPa vùng cấm có dạng thẳng, bề rộng vùng cấm có xu hướng giảm khi áp suất tăng chênh lệch giữa 0 với 40 GPa là 0.81593 eV. Giản đồ năng lượng này được tính bằng ABINIT và hiển thị bằng python, so sánh với kết quả được công bố trước đây được thực hiện trên VAST đối với pha thoi Pnma hình 3.2.6, ta thấy hai pha này có dạng của các đường năng lượng gần giống nhau mặc dù xét trong khoảng áp suất khác nhau. Hình 3.1.5 xét giản đồ năng lượng theo khoảng áp suất tồn tại thực tế của cếu trúc còn hình 3.1.6 là tính toán lý thuyết xét tại 0 GPa, khác biệt giữa số lượng dải năng lượng do khoảng năng lượng khác nhau.
Bảng 3.1.6: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất của KBH4 pha thoi Pnma.
áp suất (GPa) Eg (eV) dạng vùng cấm
10 5.99082 chéo 15 5.99853 chéo 20 5.92028 chéo 25 5.82339 chéo 30 5.58463 chéo 35 5.37148 thẳng 40 5.17489 thẳng
61
Hình 3.1.5: Giản đồ năng lượng của KBH4 pha thoi Pnma tại 15 GPa.
62
Bảng 3.1.7 thể hiện khoảng cách giữa ion Na và ion B, ion B và ion H của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc từ kết quả tính thông qua phần mềm VESTA. Từ những số liệu trên bảng ta thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion Na và ion B có xu hướng giảm đi. Từ 5 đến 10 GPa khoảng cách này giảm 0.33949 Å hay 11.27%. So sánh với giá trị thực nghiệm tương ứng 2.976 - 3.091 Å ở 180K [14] sai số với kết quả tính ở 5 GPa vào khoảng 1.17% - 2,64% cho thấy kết quả tính toán mô phỏng phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.1.7: Khoảng cách Na – B, B – H từ kết quả tính của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc.
áp suất (GPa) Khoảng cách Na – B (Å) Khoảng cách B – H (Å)
5 3.01125 1.22438
10 2.67176 1.21522
Khoảng cách giữa ion B và ion H từ kết quả tính cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion B và ion H có xu hướng giảm đi. Từ 5 đến 10 GPa khoảng cách này giảm 0.00886 Å hay 0.7%. So sánh với giá trị thực nghiệm tương ứng 1.17 Å ở 180K [2] sai số với kết quả tính ở 5 GPa vào khoảng 4,4% cho thấy kết quả tính toán mô phỏng phù hợp với thực nghiệm. Kết quả tính cho thấy khoảng cách giữa ion B – H thay đổi không nhiều khi tăng áp suất giống với kết luận của báo cáo trước đây khoảng cách giữa ion B – H phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ [2]. Chênh lệch giữa tính toán khoảng cách giữa ion B – H và kết quả thực nghiệm là do mật độ điện tích của phương pháp mô phỏng, các báo cáo trước đây đã đề xuất một hệ số cho sự sai khác này, hệ số này khác nhau với mỗi chất và phụ thuộc vào nhiệt độ δLIB [2]. Đối với NaBH4 pha tứ giác P42/nmc này so sánh kết quả tính với giá trị thự nghiệm, giá trị δLIB = 0.05 được đề xuất. So sánh khoảng cách giữa ion Na – B và ion B – H ta thấy dưới ảnh hưởng của áp suất khoảng cách giữa ion Na – B thay đổi nhiều hơn còn khoảng cách giữa ion B – H trong tứ diện BH4 thay đổi nhỏ không đáng kể.
63
Hình 3.1.7 và bảng 3.1.8 thể hiện giản đồ năng lượng, dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm của pha tứ giác P42/nmc của NaBH4. Trong khoảng áp suất xét tới, pha tứ giác
P42/nmc có vùng cấm dạng xiên, bề rộng vùng cấm có xu hướng giảm khi áp suất tăng chênh lệch giữa 5 với 10 GPa là 0.28563 eV.
Hình 3.1.7: Giản đồ năng lượng của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc tại 10 GPa. Bảng 3.1.8: Thống kê dạng vùng cấm và bề rộng vùng cấm theo áp suất
của NaBH4 pha tứ giác P42/nmc.
áp suất (GPa) Eg (eV) dạng vùng cấm
5 6.3314 chéo
64
Bảng 3.1.9 thể hiện khoảng cách giữa ion Na và ion B, ion B và ion H của NaBH4 pha thoi Pnma từ kết quả tính thông qua phần mềm VESTA. Từ những số liệu trên bảng ta thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion Na và ion B có xu hướng giảm đi. Từ 10 đến 20 GPa khoảng cách này giảm 0.01185 Å hay 0.43%. So sánh với giá trị thực nghiệm gần nhất 2.763 - 2.849 ở 11.2 GPa [2] sai số với kết quả tính ở 10 GPa vào khoảng 0.35% - 3% cho thấy kết quả tính toán mô phỏng phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.1.9: Khoảng cách Na – B, B – H từ kết quả tính của NaBH4 pha thoi Pnma.
áp suất (GPa) Khoảng cách Na – B (Å) Khoảng cách B – H (Å)
10 2.75338 1.20632 - 1.20867
15 2.75091 1.20614 - 1.2085
20 2.74153 1.20574 - 1.20765
Khoảng cách giữa ion B và ion H từ kết quả tính cho thấy theo chiều tăng của áp suất khoảng cách giữa ion B và ion H có xu hướng giảm đi. Từ 10 đến 40 GPa khoảng