Đang tải... (xem toàn văn)
Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2 Công nghệ hoá dầu 2
CHƯƠNG IV: QUÁ TRÌNH HALOGEN HÓA §1 NHỮNG ĐẶC TRƯNG CHUNG CỦA CÔNG NGHỆ HALOGEN HÓA I Giới thiệu: Quá trình halogen hóa trình quan trọng tổng hợp hữu cơ, gồm có: trình Clo hóa, Brom hóa, Flo hóa, Iot hóa; đó: + ứng dụng công nghiệp chủ yếu trình Clo hóa, Flo hóa + trình Brom hóa, Iot hóa: thường dùng phòng thí nghiệm, viện nghiên cứu, sản xuất nhỏ Tầm quan trọng trình Halogen hóa: - tạo monome chứa halogen (X): + VCM: vinylclorua monome → monome quan trọng để tổng hợp nhựa PVC + tetra flo etylen: → tổng hợp nhựa polytetrafloetylen loại nhựa chịu tất môi trường nhờ liên kết C - F - sản xuất hợp chất trung gian như: + DCE: dicloetan → phần lớn dùng để sản xuất VCM + Clobenzen tác nhân alkyl hóa → sản xuất hợp chất chứa Oxy rượu, phenol - sản xuất dung môi có độ hòa tan cao: CCl4; CHCl2 - CCl3; CH2Cl2 - sản xuất tác nhân lạnh: freon (dẫn xuất clo - flo) F 1,2 (CF2Cl2); F2,2 (CHFCl2) - nông nghiệp: sản xuất thuốc trừ sâu hexa clo cyclohexan - y tế: + cloral CCl3CHO lỏng → điều chế thuốc ngủ + cloetan C2H5Cl khí → dùng làm dung môi y học II Các phương pháp halogen hóa: Các dẫn xuất halogen thu phản ứng đơn giản: - phản ứng halogen hóa - phản ứng cộng - phản ứng cắt mạch Những tác nhân halogen hóa thường dùng halogen tự hydro halogen khan nước Nhiệt độ sôi chúng điều kiện thường sau: F2 -188,0 oC HF 19,4oC Cl2 -34,6 oC HCl -83,7oC F2 58,8oC HBr -67,0oC Halogen hóa thế: dùng để nguyên tử H gốc OH nguyên tử X nguyên tử X nguyên tử X khác 1.1 Thế X2: RH + X2 RX + HX Trong trường hợp nguyên tử X gắn lên nguyên tử C no, không no vòng thơm khả phản ứng sau: I2 < Br2 < Cl2 < F2 * Hiệu ứng nhiệt phản ứng RCH3 + X2 X F Cl Br I 1.2 Thế hydrohalogen HX RC H2X + HX - ∆H298 (KJ/mol) 460 105 34 -50 - Thế nhóm hydroxyl R - OH + HX RX + H2 O Phản ứng xem phản ứng este hóa acid alcol tạo thành halogenua H2O Khả phản ứng HX sau: HF < HCl < HBr < HI - Thế halogen Halogen Ứng dụng để điều chế dẫn xuất F, Br, I từ hợp chất chứa Cl CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl RCl + NaBr RBr + NaCl - Thế hợp chất amin Có thể thực phản ứng nhóm chức amin bậc hydrocacbon thơm nguyên tử X để tạo thành hợp chất trung gian diazohalogenua Sau phân hủy hợp chất để tạo halogenua thơm N2: Ví dụ: ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + NaX + 2H2O ArN2X ArX + N2 Halogen hóa cộng hợp: phản ứng cộng X2, HX hay Halogenua vào nối đôi nối ba 2.1 Cộng hợp vào nối đôi: tác nhân X2, HX, acid hypocloric HClO tham gia phản ứng cộng vào nối đôi để tạo thành hợp chất mono dihalogen - Cộng X2: Phản ứng : RCH = CHR' + X2 RCH - CHR' X X Tất X2 tham gia phản ứng - Cộng HX: tương tự tất HX có khả tham gia phản ứng cộng vào nối đôi Phản ứng xảy theo chế gốc theo qui tắc Maccôpnhicôp với có mặt xúc tác Halogenua kim loại * Hiệu ứng nhiệt phản ứng halogen hóa cộng hợp sau: Hiệu ứng nhiệt Phản ứng CH2= CH2 + X2 X - ∆H2980 (KJ/mol) CH2= CH2 CH2= CH2 + HX X F Cl X 540 184 X 42 71 CH3- CH2 Br I - Cộng HClO: 92 17 88 88 Hợp chất HClO tạo thành cách sục Clo vào H2O sau cho phản ứng với olefin để tạo Clohydrin RCH = CHR' + HClO RCH - CHR' OH Cl 2.2 Cộng vào nối ≡ Các X2 HX cộng vào nối ≡ để tạo thành olefin có chứa halogen Và olefin tiếp tục bị halogen hóa để tạo thành hợp chất polyhalogen - Cộng với X2: R - C≡ C - R' + X2 R - C = C - R' X R - C = C - R' + X2 X X R - CX - CX - R' X X X - Cộng với HX: R - C≡ C - R' + HX R - C = C - R' H X 2.3 Cộng vào nhân thơm Các X2 tham gia cộng hợp vào nhân thơm chiếu sáng Cl + Cl2 Phản ứng cắt mạch dẫn xuất Clo Cl Một số phản ứng tiêu biểu: CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl (1) CCl3 - CCl3 CCl2 = CCl2 + Cl2 (2) CCl3 - CCl3 + Cl2 2CCl4 (3) CCl3 - CCl2 - CCl3 CCl4 + CCl2 = CCl2 (4) III Công nghệ halogen hóa thiết bị phản ứng Quá trình halogen hóa tiến hành ở: - pha lỏng pha khí - gián đoạn hay liên tục - theo chế chuỗi gốc chế cation Công nghệ pha lỏng - Nguyên tắc: sục X2 (thường dùng Cl2) vào pha lỏng, pha lỏng hydrocacbon (tác nhân phản ứng) hay dung môi (trong trường hợp tác nhân phản ứng thể khí); phản ứng xảy bề mặt phân chia khí - lỏng Nếu sản phẩm lỏng có tạo thành HCl, khí phải dẫn hệ thống riêng với Cl2 chưa phản ứng - Đặc điểm: + nguyên tử H nguyên tử Cl, cộng với phân tử Cl2 hay HCl tỷ trọng khối chất lỏng tăng dần Bằng cách đo tỷ trọng đánh giá độ chuyển hóa trình Clo hóa + tác nhân hữu thường cho dư để tránh trường hợp clo hóa sâu + tác nhân halogen hóa (Cl2) thường pha loãng loại khí trơ cho vào từ từ + tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng lên phản ứng phụ RH HCl RH xảy nhiều HCl RH HCl - Thiết bị phản ứng : có loại theo chế độ làm việc * Thiết bị làm việc gián đoạn: H2 O Cl2 Cl2 Cl2 sản phẩm sản phẩm sản phẩm (a) (b) (c) - loại (a), (b): thiết bị loại thùng, có cánh khuấy, có vỏ áo làm lạnh, có ống xoắn - loại (c): có hệ thống làm lạnh ngoài, có bơm tuần hoàn thay cho cấu khuấy + Thiết bị làm việc liên tục HCl RH HCl RH Cl2 Cl2 sản phẩm (a) (b) sản phẩm - loại (a): thiết bị làm việc liên tục với làm lạnh bên - loại (b): thiết bị làm việc liên tục với làm lạnh ngược dòng Công nghệ pha khí: Khi tiến hành pha khí nhiệt độ trình cao nên xảy nhiều phản ứng phụ, sản phẩm tạo thành hỗn hợp phức tạp Hỗn hợp thường cho qua thiết bị ngưng tụ, sau phân riêng thành hợp chất khác theo phương pháp thông thường Một số thiết bị phản ứng : - thiết bị ống chùm: với lớp xúc tác cố định đặt ống - thiết bị nhiệt: (hình a) Loại không dùng xúc tác mà dùng nhiệt để khơi mào phản ứng với nhiệt độ phản ứng khoảng 300 ÷ 400oC Do thiết bị phải lót gạch chịu lửa - thiết bị lớp sôi: (hình b) Loại có tuần hoàn chất rắn, chất rắn chất mang nhiệt xúc tác sản phẩm sản phẩm Cl2 hạt rắn xuống lớp đệm để giữ nhiệt phản ứng RH lưới RH + Cl2 (a) (b) nhiệt độ Chuẩn bị chất phản ứng xử lý hỗn hợp khí sản phẩm 3.1 Chuẩn bị chất phản ứng - hóa Clo lỏng - tách ẩm - làm kim loại muối kim loại - làm hợp chất lưu huỳnh Hydro hóa (quá trình HDS) 3.2 Xử lý hỗn hợp khí sản phẩm - thu sản phẩm cách: + làm lạnh dung dịch muối nước + hấp thụ dung môi, tốt cho hấp thụ dòng sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao từ trình sản xuất - tách HCl từ khí: + phản ứng cộng hợp: lượng HCl nên người ta rửa khí nước thải vào hệ thống thải + phản ứng thế: lượng HCl thu lớn, cần hấp thụ nước thu HCl 20 ÷ 30% Khí lại loại bỏ - Xử lý sản phẩm lỏng ngưng tụ: sản phẩm lỏng sau tách khí chứa lượng HCl cần làm sau phân riêng sản phẩm + Làm HCl: có nhiều phương pháp theo thiết bị phản ứng sau HCl không khí, HCl RH, RCl sản phẩm RH, RCl, HCl NaOH RH RH RCl HCl RH RCl HCl không khí N2 H2O dd HCl thải RH, RCl RCl (a) (b) (c) - loại (a): trường hợp dẫn xuất halogen thu có độ bay thấp (như clorua parafin, clorua benzen ) tách HCl cách thổi không khí N2 - loại (b): trường hợp cần tách kỹ HCl: rửa H 2O → rửa dung dịch kiềm → rửa lại lần H2O Nhược: tạo lượng nước thải lớn - loại (c): đại: tách HCl lượng RH dư chưng cất có hồi lưu Ưu: rửa → nước thải + tách sản phẩm : dùng phương pháp thông thường kết tinh, chưng cất §2 CÁC QUÁ TRÌNH CLO HÓA Thường chia làm loại: - clo hóa hydrocacbon mạch thẳng (không vòng) - clo hóa hydrocacbon thơm I CLO HÓA CÁC HYDROCACBON MẠCH THẲNG - Mục đích: chủ yếu sản xuất hợp chất trung gian monome công nghiệp để sản xuất sản phẩm nhựa, dung môi, thuốc trừ sâu, chất tải nhiệt từ nguồn nguyên liệu: CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C2H2 mà hydrocacbon thu nhận từ nhiều nguồn khác nhau: khí tự nhiên, khí đồng hành, khí trình chế biến thứ cấp FCC, RC - Chia làm trình : + Clo hóa parafin + clo hóa olefin CLO HÓA PARAFIN 1.1 Đặc điểm - trình clo hóa parafin thực theo phản ứng với chế gốc tự - công nghiệp: CH4, C2H6, C3H8 sử dụng nhiều nhất, trình thường tiến hành pha khí nhiệt độ khác chất tham gia phản ứng, cắt mạch C - C - với parafin nặng hơn, thường dùng phân đoạn C10 - C13, C14 - C17, C20 - C38 tiến hành pha lỏng, nhiệt độ thấp 80 ÷ 100oC xảy cắt mạch C - C, trường hợp gọi trình Clorolyse - trình clo hóa parafin trình toả nhiệt mạnh lượng nhiệt toả nhỏ trình flo hóa lớn trình brom hóa Quá trình Iot hóa trình thu nhiệt - phân tử lượng parafin lớn trình Clo hóa xảy chậm hơn; để tăng tốc độ phản ứng dùng giải pháp: + dùng ánh sáng 10 Tiêu chuẩn kỹ thuật sản phẩm ETHYLÈNE %V C2H4 ≥99.9 ppm V C2H2 ≤5 ppm V H2 ≤10 ppm V ≤500 CH4 ppm V ≤500 C2H6 ppm V ≤10 C3+C4 ppm V ≤2 CO ppm V ≤5 CO2 ppm V ≤5 O2 ppm M ≤2 S ppm V ≤10 H2O PROPYLÈNE C3H6 %M ppm M Propyne+ C3H8 ppm M Propadiène ppm M C2H4 C2H6 nhẹ ppm M ppm M C4H8 ppm M Butadiène ppm M C4 nặng ppm M CO ppm M CO2 ppm V O2 ppm M S ppm M H2O ppm M CH OH ≥94 ≤5 ≤5 ≤100 ≤1500 ≤50 ≤10 ≤120 ≤0.1 ≤5 ≤10 ≤1 ≤5 ≤2 Sơ đồ ELF ATOCHEM Sơ đồ vùng: Lò phản ứng – Sản suất nước Lò phản ứng • Kích thước lò: Vùng – Dài (m) – Rộng (m) – Cao (m) • Thermosiphon: – Cao (m) – Đường kính (m) • xạ 8.5 1.3 4.5 7.5 6.4 Ballon nước – Dài (m) – Đường kính 5.7 1.0 đối lưu 8.5 2.6 9.5 Lò phản ứng (tt) Vùng phân tách sơ cấp: Sơ đồ Vùng phân tách sơ cấp • Các thiết bị khác kèm tháp tách sơ cấp: – Một stripper xăng để tách cấu tử nhẹ – Một stripper dầu nhiệt phân để tách cấu tử nhẹ – Một thiết bị sinh nước pha loãng đồng thời tách khí nhẹ • Các tham số điều chỉnh: – Áp suất: máy nén khí cracking – Nhiệt độ đáy tháp tách: lượng nhiệt thu hồi accepteur – PF xăng: nhiệt độ đỉnh tháp lưu lượng hồi lưu Spec: 205oC max – Nhiệt độ khí cracking: 25÷30oC Vùng nén khí cracking Rửa – Sơ đồ Vùng nén khí cracking (tt) Điều kiện vận hành: 0.1 ÷ 0.2 bar 35 ÷ 37bar (cho déméthaniseur) 25 ÷ 30oC tối đa 110oC (giảm đóng cặn máy nén thiết bị TĐN trung gian) • Hàm lượng nước khỏi thiết bị sấy: ppm • Áp suât hút : • Áp suất đẩy : • Nhiệt độ hút : • Nhiệt độ đẩy : Vùng déméthaniseur sản xuất H2 - Sơ đồ Vùng C2 – Sơ đồ Vùng C2 (tt) Điều kiện vận hành: Dééthaniseur Tháp tách C2H4 • Áp suất : 24.5 bar 18 bar • Nhiệt độ đỉnh : -15oC -33oC • Nhiệt độ đáy : 65oC -8oC • Tỷ số hồi lưu : 0.8 4.25 Hệ thống hydro hóa phân đoạn C2: Convertisseur Finisseur • Chu kỳ sống xúc tác : 4÷5 tháng tháng • T vào đầu chu kỳ : 30÷35oC 60÷65oC • T vào cuối chu kỳ : 55÷60oC 90÷95oC • T cuối chu kỳ : 90oC 130oC 1.05 1.9 • Tỷ lệ H2/C2H2 đầu chu kỳ : 2.05 3.0 • Tỷ lệ H2/C2H2 cuối chu kỳ: Vùng C3 – Sơ đồ Vùng C3 (tt) • Điều kiện vận hành: – – – – Áp suất Nhiệt độ đỉnh Nhiệt độ đáy Tỷ số hồi lưu : : : : Dépropaniseur Tháp tách C3H6 12 bar 28oC 101oC 1.1 20 bar 48oC 60oC 1.1 • Hệ thống hydro hóa phân đoạn C3: – – – – Chu kỳ sống xúc tác Áp suất T vào Hàm lượng MAPD vào – Tỷ lệ H /C H : : : : : Convertisseur Finisseur 12 tháng 24÷36 tháng 16.5 bar 27 bar 18oC 18oC ÷ 2.5% 0.35÷0.4% 0.85 3.2 ÷ Sơ đồ sản xuất nhà máy lọc dầu Gonfreville ứng dụng thành phẩm ... phức vòng (chelat) CH2NH2 CH2NH2 + HO-CH2-CN - 4H2O CH2 - N(CH2CN )2 + H O CH2 - N(CH2CN )2 CH2 - N(CH2COOH )2 CH2 - N(CH2COOH )2 EDTA HCHO + HCN + sản xuất cao su chịu xăng dầu: polysulfit → có... ứng sau: CH3 - CH3 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl CH2 = CH2 + HCl → CH3CH2Cl CH3 - CH3 + CH2 = CH2 + Cl2 → 2CH3CH2Cl C2H4 1 C2H6 Cl2 C2H5C Hình 3: Sơ đ công nghệ Shell sản xuất C2H5Cl thiết bị gia nhiệt... CH2 - CH2+ + H2O CH2 - CH2 - H+ phức σ Cl OH etylen clohydrin 21 Khi thực phản ứng với dung dịch nước Clo chế phản ứng sau: CH2 = CH2 + Cl2 - CH2 = CH2 ↓ - Cl+ - Cl - CH2 - CH2+ + H2O CH2 - CH2