Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn EPR

Trong từ trường B, Hi u ng Zeeman làm cho các mức năng ệ ứ lượng làm nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng phụNguyên tắc của phương pháp EPR Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái củ

CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình Nhóm thực hiện:

1 Lê Hoàng Nam

2 Trịnh Thị Quỳnh Như

3 Đào Vân Thúy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn

Sermina

Đề tài:

 Học liệu mở tiếng Việt:

http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html

Cộng hưởng thuận từ (electron

paramagnetic resonance – EPR) được

khám phá vào năm 1945 bởi nhà khoa học

Zavoisky

EPR được ứng dụng rộng rãi trong hóa

học, vật lý, sinh học và y học…

EPR được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc

của chất lỏng, chất rắn và rất hữu ích trong

việc nghiên cứu quá trình động.

Zavoisky

Gi i thi u ớ ệ

Trong từ trường B, Hi u ng Zeeman làm cho các mức năng ệ ứ lượng làm nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng phụ

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác định ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có cùng năng lượng E0 nào đó Mức

năng lượng E0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến bằng 2J + 1 )

nhau Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ

trường B và vào thừa số Landé , nghĩa là phụ thuộc vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét.

Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường

Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B

Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba

h ν = g µB B

gµBB

Đường hấp thụ

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR) - còn

được gọi là cộng hưởng spin electron (ESR) - đo sự hấp thụ

bức xạ vi ba tương ứng với độ tách năng lượng của electron không có đôi khi đặt nó vào trong từ trường.

Nguyên tắc của phương pháp EPR

(a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic field H0 (b) Corresponding energy-level scheme

Bức xạ tới hv bị hấp thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức thấp.

Vì các hệ số hấp thụ và bức xạ cưỡng bức bằng nhau nên sẽ không có hấp thụ khi các spin phân bố đều giữa hai mức đó Tuy nhiên nồng độ n1của trạng thái cơ bản lớn hơn n2 nồng độ của trạng thái kích thích nên có sự hấp thụ tổng cộng bức xạ vi ba

Tỷ số của các nồng độ có thể được mô tả bởi phân bố Boltzmann

Vật liệu chứa các mômen từ nguyên tử thỏa mãn phân bố Boltzmann

được gọi là chất thuận từ

Vì E = hv khi công hưởng, độ nhạy của kỹ thuật EPR tăng khi dùng tần số cao của bức xạ và hạ thấp nhiệt độ đo.

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Thoạt nhìn, có thể nghĩ phổ cộng hưởng của electron không có đôi khi nào cũng như nhau.

Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron

bị thay đổi bởi môi trường xung quanh nó Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên

cứu

Đường cộng hưởng bị mở rộng Thực tế độ rộng của đường từ vài milligauss cho các gốc tự do trong dung dịch đến 1000

gauss cho vài hợp kim loại chuyển tiếp trong trạng thái rắn.

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với mômen từ của hạt nhân.

Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2 Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa ∆ ms= ±1, ∆ mI= 0,

Tương tác siêu tinh tế(hyperfine)

Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) định hướng được phép

Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron

MS=-½

MS=+½

Electron S(½)

Tương tác siêu tinh tế

Tương tác siêu tinh tế

Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau :

 T1 thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại

trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân

trong PP NMR ) bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ

 T2 là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bị kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường.

Các quá trình hồi phục

Tương tác trao oổi

MẠNG TINH THỂ

Tần số Từ trường Tỷ số lấp đầy

9.5 GHz 3390 G 0.9985 1.0 GHz 356.8 G 0.99985

Ở nhiệt độ phòng số spin ở mức năng lượng thấp và cao gần như bằng nhau

Hiện tượng bão hòa

Vì hai mức spin có độ lấp đầy khá như nhau, phương pháp cộng

hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ

mạnh sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức > sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa”.

Thừa số bão hòa

2 1

2 1

2 B T T 1

1 S

γ +

• Khi P tăng , từ trường B1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) ,

g2B12T1T2 tăng và S giảm

• Các giá trị T1 và T2 càng nhỏ , giá trị của S càng lớn với cùng B1 và do đó có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa.

Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin chưa có đôi trong mẫu nếu thừa số bão hòa S ~ 1

Hiện tượng bão hòa

Căn bậc hai của công suất

Trường cộng hưởng cho tín hiệu g = 2 ở các tần số vi ba khác nhau

Tần số (GHz) Trường cộng hưởng (Te)

EPR spectrometer

EPR spectrometer

Sơ đồ một quang phổ kế đơn giản

Quang phổ kế EPR

EPR spectrometer

Sơ đồ khối của hệ đo

EPR spectrometer

Cầu sóng viba (bridge)

Cầu sóng viba chứa nguồn phát

sóng viba và đầu thu Ngoài ra

còn có những bộ phận khác để

điều khiển, cung cấp năng lượng,

và che chở cho điện tử

Nguồn

phát sóng

vi ba A

Bộ suy giảm B

Mạch tuần hoàn C

Hốc cộng hưởng D

Diode Shottky E

Tín hiệu ra

GĐối với phép đo cường độ tín hiệu với độ nhạy tối ưu, cần có con chạy F để cung cấp

cho đầu thu một công suất phụ thêm

Nguồn phát sóng vi ba (microwave source)

EPR spectrometer

Thường là klystron, điod Gunn

Tần số cơ bản ở X-band ≈ 10GHz

Tần số có thể tinh chỉnh

Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động

trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường

Hốc cộng hưởng là một hộp kim loại kín

có chiều dài đúng bằng 1 bước sóng với 1

iris cho phép sóng vi ba vào và ra

Hốc cộng hưởng có kích thước khoảng 1

Hốc được đặc trưng bởi Q - thừa số phẩm chất, chỉ ra làm thế nào để các hốc dự trữ năng lượng hiệu quả Khi tăng Q, độ nhạy cảm phổ kế tăng

o

Q = ω Năng lượng dư ïtrữ

Năng lượng tiêu hao

νres là tần số cộng hưởng của hốc

Δν là độ rộng của nửa chiều cao đỉnh cộng hưởng

Hốc cộng hưởng (cavity)

EPR spectrometer

Kích thước của iris kiểm soát lượng sóng phản xạ trở lại từ

hốc và lượng sóng vi ba sẽ vào

hốc Iris làm được điều này bằng

cách kết hợp hoặc chuyển đổi trở

kháng (các kháng sóng) của hốc và

dẫn sóng (một ống hình chữ nhật

được sử dụng để mang sóng vi

ba) Có một ốc vít iris ở phía trước

của iris cho phép chúng ta điều

chỉnh phù hợp Việc điều chỉnh này

có thể được hình dung như trục vít

di chuyển lên xuống, nó có hiệu

quả thay đổi kích thước của iris

Hốc cộng hưởng (cavity)

EPR spectrometer

Bộ khuếch đại (Signal channel)

Sự mở rộng và méo mó tín hiệu khi

biên độ điều biến lớn

Tín hiệu EPR được chuyển đổi thành một sóng

hình sin với một biên độ tỷ lệ thuận với độ dốc

của tín hiệu

Trường ngoài sẽ bị dịch chuyển

Sự mở rộng phổ khi tần số lớn

Từ trường được điều chỉnh bởi một đầu dò Hall đặt trong khoảng giữa của nam châm

Nó tạo ra một điện áp phụ thuộc vào từ trường thẳng đứng để dò

Điện áp Từ trường

Không tuyến tính

Giữ đầu dò ở nhiệt độ thích hợp.Điều chỉnh thích hợp các bộ vi xử lí

• Phổ EPR được sử dụng trong rất nhiều ngành khoa học khác nhau, ví dụ như hóa học và vật

 Các ion kim loại chuyển tiếp ( đặc biệt các ion 3d và 4d ) với lớp vỏ trong bị

lấp đầy một phần có thể có đến 5 electron không có đôi

Các ion thuận từ 3d cho phổ EPR cho ở Bảng sau (theo Weil et al.1994, p 215; Goodman and Hall 1994, p 179)

ng d ng c a EPR

 các ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+,… (Abragam and Bleaney

1986, chapter 8; Dyrek and Che 1997)].

8)].

Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and Bleaney 1986, chapter 6)]

ng d ng c a EPR