Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn EPR

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MƠN VẬT LÝ ỨNG DỤNG Sermina Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn Đề tài: CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình Nhóm thực hiện: Lê Hồng Nam Trịnh Thị Quỳnh Như Đào Vân Thúy  Học liệu mở tiếng Việt: http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html NỘI DUNG Giới thiệu Nguyên tắc phương pháp EPR EPR spectrometer Ứng dụng EPR Giới thiệu Cộng hưởng thuận từ (electron paramagnetic resonance – EPR) khám phá vào năm 1945 nhà khoa học Zavoisky EPR ứng dụng rộng rãi hóa học, vật lý, sinh học y học… Zavoisky EPR ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc chất lỏng, chất rắn hữu ích việc nghiên cứu q trình động Nguyên tắc phương pháp EPR Khi chưa có từ trường ngoài, trạng thái nguyên tử có J xác đònh ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có lượng E0 Mức lượng E0 có suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến 2J + ) Trong từ trường B, Hiệu ứng Zeeman làm cho mức lượng làm nguyên tử có mô-men MJ có lượng phụ ∆E = - MJB B MJB thành phần chiếu vec-tơ lên chiều từ trường MJB = - g µ B mJ Do đó, ∆E = g µ B mJ B mức lượng 2S+1LJ tách thành 2J + mức cách Độ lớn tách phụ thuộc vào cường độ từ trường B vào thừa số Landé , nghóa phụ thuộc vào số lượng tử L, S J mức xét Nguyên tắc phương pháp EPR gµBB Đường hấp thụ Sự tách mức lượng Zeeman từ trường Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B Sự chuyển dời hai mức lượng hấp thụ lượng xạ vi ba h ν = g µ B B Nguyên tắc phương pháp EPR S 1 cm-1 = 1,24 10-4 eV G P D ~ eV F Tử ngoại 104 cm-1 J=4 J=3 0,1 meV Vi ba (1 cm-1) Hồng ngoại xa 0,1 eV (100 cm-1) tương tác spin-quỹ đạo J=2 ion tự d2 mJ -1 B -2 Nguyên tắc phương pháp EPR Phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR) - gọi cộng hưởng spin electron (ESR) - đo hấp thụ xạ vi ba tương ứng với độ tách lượng electron đặt vào từ trường (a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic field H0 (b) Corresponding energy-level scheme Nguyên tắc phương pháp EPR Bức xạ tới hv bò hấp thụ electrons mức lượng thấp làm cho chúng nhảy lên trạng thái có lượng cao đồng thời có xạ cưỡng làm cho electron nhảy xuống mức thấp Vì hệ số hấp thụ xạ cưỡng nên hấp thụ spin phân bố hai mức Tuy nhiên nồng độ n1 trạng thái lớn n2 nồng độ trạng thái kích thích nên có hấp thụ tổng cộng xạ vi ba Tỷ số nồng độ mô tả phân bố Boltzmann n1 ∆E = exp(− ) n2 kT Vật liệu chứa mômen từ nguyên tử thỏa mãn phân bố Boltzmann gọi chất thuận từ Vì E = hv công hưởng, độ nhạy kỹ thuật EPR tăng dùng tần số cao xạ hạ thấp nhiệt độ đo Nguyên tắc phương pháp EPR Thoạt nhìn, nghó phổ cộng hưởng electron Trên thực tế trạng thái từ electron bò thay đổi môi trường xung quanh Chính thay đổi cho phép nghiên cứu cấu trúc vật liệu nghiên cứu Đường cộng hưởng bò mở rộng Thực tế độ rộng đường từ vài milligauss cho gốc tự dung dòch đến 1000 gauss cho vài hợp kim loại chuyển tiếp trạng thái rắn Biên độ tín hiệu Hiện tượng bão hòa Căn bậc hai công suất Trường cộng hưởng cho tín hiệu g = tần số vi ba khác Tần số (GHz) Trường cộng hưởng (Te) 1.1 0.0393 3.5 0.1250 9.25 0.3305 24.0 0.8574 35.0 1.2504 90 3.2153 180 6.4305 270 9.6458 EPR spectrometer EPR spectrometer Sơ đồ quang phổ kế đơn giản Quang phổ kế EPR EPR spectrometer Sơ đồ khối hệ đo EPR spectrometer Cầu sóng viba (bridge) Cầu sóng viba chứa nguồn phát sóng viba đầu thu Ngồi có phận khác để điều khiển, cung cấp lượng, che chở cho điện tử Nguồn phát sóng vi ba A Bộ suy giảm B Tín hiệu G Mạch tuần hồn C Diode Shottky E Hốc cộng hưởng D Đối với phép đo cường độ tín hiệu với độ nhạy tối ưu, cần có chạy F để cung cấp cho đầu thu cơng suất phụ thêm EPR spectrometer Nguồn phát sóng vi ba (microwave source) Thường klystron, điod Gunn Tần số X-band ν ≈ 10GHz Tần số tinh chỉnh Tuy X-band phổ biến nay, phổ kế EPR hoạt động vài giai tần số khác có thị trường Band ν/GHz λ/cm B(electron)/Tesla S 3.0 10.0 0.107 X 9.5 3.15 0.339 K 23 1.30 0.82 Q 35 0.86 1.25 W 95 0.315 3.3 EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Hốc cộng hưởng hộp kim loại kín có chiều dài bước sóng với iris cho phép sóng vi ba vào Hốc cộng hưởng có kích thước khoảng ×2 ×3 cm Điện trường từ trường sóng đứng hình bên Ống mẫu Hốc cộng hưởng sóng vi ba Ống mẫu Mẫu lắp hốc cộng hưởng mặt nút điện trường cực đại từ trường Từ trường Điện trường EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Hốc có tần số cộng hưởng lượng đạt giá trị lớn Các tần số cộng hưởng tùy thuộc vào kích thước hốc Các hốc dự trữ lượng vi sóng, vậy, tần số cộng hưởng hốc, khơng có sóng vi ba phản xạ trở lại, trì bên hốc Hốc đặc trưng Q - thừa số phẩm chất, làm để hốc dự trữ lượng hiệu Khi tăng Q, độ nhạy cảm phổ kế tăng Năng lượng dư ïtrữ Q = ωo Năng lượng tiêu hao Q = νres/Δν νres tần số cộng hưởng hốc Δν độ rộng nửa chiều cao đỉnh cộng hưởng EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Kích thước iris kiểm sốt lượng sóng phản xạ trở lại từ hốc lượng sóng vi ba vào hốc Iris làm điều cách kết hợp chuyển đổi trở kháng (các kháng sóng) hốc dẫn sóng (một ống hình chữ nhật sử dụng để mang sóng vi ba) Có ốc vít iris phía trước iris cho phép điều chỉnh phù hợp Việc điều chỉnh hình dung trục vít di chuyển lên xuống, có hiệu thay đổi kích thước iris EPR spectrometer Bộ khuếch đại (Signal channel) Tín hiệu EPR chuyển đổi thành sóng hình sin với biên độ tỷ lệ thuận với độ dốc tín hiệu Sự mở rộng méo mó tín hiệu biên độ điều biến lớn Sự mở rộng phổ tần số lớn Trường ngồi bị dịch chuyển EPR spectrometer Bộ điều khiển từ trường (Field controller) Bộ điều khiển từ trường cho phép qt từ trường cách có kiểm sốt xác Từ trường điều chỉnh đầu dò Hall đặt khoảng nam châm Nó tạo điện áp phụ thuộc vào từ trường thẳng đứng để dò Điện áp Từ trường Khơng tuyến tính Giữ đầu dò nhiệt độ thích hợp Điều chỉnh thích hợp vi xử lí Ứng dụng EPR • Phổ EPR sử dụng nhiều ngành khoa học khác nhau, ví dụ hóa học vật lý • Phổ EPR sử dụng sinh học y học Ứng dụng EPR  Các ion kim loại chuyển tiếp ( đặc biệt ion 3d 4d ) với lớp vỏ bò lấp đầy phần có đến electron đôi Các ion thuận từ 3d cho phổ EPR cho Bảng sau (theo Weil et al.1994, p 215; Goodman and Hall 1994, p 179) Ứng dụng EPR  ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+,… (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8; Dyrek and Che 1997)]  ion 5d [Ir4+, Rh2+, etc (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8)]  ion Lanthanide (đất hiếm) [các cations hóa trò Ln ethylsulphates, Ln chlorides, Ln double nitrates, Ln3+ cations đưa vào CaF2, SrCl2, etc; (Abragam and Bleaney 1986, chapter 5)]  ion Actinide [Pa4+, U5+, (NpO2)2+ hay Np6+, U4+, (PuO2)2+ hay Pu6+, U3+, Pu3+, Am4+, Am2+, Cm3+, Bk4+, Cf3+, Es2+ (Boatner and Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and Bleaney 1986, chapter 6)]  gốc tự hữu (ví dụ methyl) vô (như gốc sulfoxyl )  hệ với electron dẫn chất bán dẫn kim loại  sai hỏng chất rắn ... Nguyên tắc phương pháp EPR EPR spectrometer Ứng dụng EPR Giới thiệu Cộng hưởng thuận từ (electron paramagnetic resonance – EPR) khám phá vào năm 1945 nhà khoa học Zavoisky EPR ứng dụng rộng rãi... 1.2504 90 3.2153 180 6.4305 270 9.6458 EPR spectrometer EPR spectrometer Sơ đồ quang phổ kế đơn giản Quang phổ kế EPR EPR spectrometer Sơ đồ khối hệ đo EPR spectrometer Cầu sóng viba (bridge)... Điều chỉnh thích hợp vi xử lí Ứng dụng EPR • Phổ EPR sử dụng nhiều ngành khoa học khác nhau, ví dụ hóa học vật lý • Phổ EPR sử dụng sinh học y học Ứng dụng EPR  Các ion kim loại chuyển tiếp (