Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Cộng hưởng từ EPR, NMR

Nguyên tắc của phương pháp cộng hưởng từ  Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng  Các nguyên tử có electron chưa có đôi có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng  Trong từ trường ngoài các mômen từ tiến động theo phương của của từ trường ngoài và có sự thay tách mức năng lượng. Khoảng cách năng lượng giữa các mức đó tỷ lệ với từ trường ngoài.  Sự hấp thụ cộng hưởng năng lượng vi ba / RF xuất hiện khi năng lượng photon bằng khoảng cách năng lượng. Sự tiến động của mômen từ quanh 2 từ trường vuông góc với nhau Hiện tượng cộng hưởng từ xẩy ra khi có sự tiến động của mômen từ µ quanh 2 hai từ trường B o và B 1 vuông góc với nhau. B o B 1 o BE à= NMRBmE oNN = EPRBmgE oJB à= EPR : electron chửa coự ủoõi NMR : haùt nhaõn nguyeõn tử Từ trường B o Từ trường B o Năng lượng Năng lượng Vi ba (1-500 GHz) Sóng vô tuyến (MHz) EPR EPR = = ESR ESR E Electron – spin của các electron chưa có đôi và sự tương tác của chúng với môi trường xung quanh. S Spin – spin của electron được đặc trưng bởi m s , một trong 4 số lượng tư’ : n, l, m, m s m s chỉ có 2 giá trò : + ½ và – ½ P Paramagnetic – Thuật ngữ thuận từ thường được dùng để chỉ các vật liệu bò từ trường hút. Trái với nghòch từ chỉ vật liệu bò từ trường đẩy. Hai đóng góp chính cho thuận từ : spin và mômen động lượng quỹ đạo . Vì thuật ngữ thuận từ tổng quát hơn và không có các gốc tự do chỉ có spin mà không có mômen động lượng nên dùng thuật ngữ EPR chính xác hơn ESR. R Resonance – Đây có thể là thuật ngữ quan trọng nhất trong 3 thuật ngữ dùng trong EPR. Khái niệm cộng hưởng là trung tâm của sức mạnh của phương pháp cộng hưởng từ. Bằng toán học, ta có biểu thức 0B Bgh µν = Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác đònh ( nguyên tử có mô-men từ M J ) có cùng năng lượng E 0 nào đó. Mức năng lượng E 0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử m J ( độ suy biến bằng 2J + 1 ). Trong từ trường B, nguyên tử có mô-men M J có năng lượng phụ ∆E = - = - M JB B trong đó M JB là thành phần chiếu của vec-tơ lên chiều của từ trường M JB = - g µ B m J Do đó, ∆E = g µ B m J B  mức năng lượng 2S+1 L J tách thành 2J + 1 mức cách đều nhau.  Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ trường B và vào thừa số Landé , nghóa là vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét. Nguyên tắc của phương pháp EPR Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường. Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B. Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba h ν = g µ B B. gµ B B Đường hấp thụ Nguyên tắc của phương pháp EPR Đường hấp thụ E 1 B 1 Sóng vi ba Từ trường Năng lượng B o B 1 Nếu đặt từ trường thứ hai B 1 xoay chiều ( tần số vi ba ) yếu hơn vuông góc với từ trường chính B o thì electron có thể bò lật ngược khi tần số vi ba bằng tần số tiến động Larmor. [...]... 1 1 cm-1 = 1,24 1 0-4 eV G 1 3 P D 1 ~ eV 3 F Tử ngoại 104 cm-1 J=4 J=3 0,1 meV Vi ba (1 cm-1) Hồng ngoại xa 0,1 eV (100 cm-1) tương tác spin-quỹ đạo 2 1 0 J=2 ion tự do d2 mJ -1 trong B -2 Đơn vò năng lượng E = hν λν = c E = hc / λ Năng lượng E tỷ lệ với 1 / λ ( cm-1 ) 1 cm-1 = 2,99793 x 104 MHz = 1,23978 x 1 0-4 eV Tương tác siêu tinh tế (hyperfine) Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của... mômen từ của hạt nhân Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) đònh hướng được phép Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2 Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa ∆ms= ±1, ∆mI= 0, Electron S(½) MS=+½ Tương tác siêu tinh tế Nucleus I (½) MI=+½ S=½; I=½ Doublet MI =- MS=±½... MI =- MS=±½ MS =- MI =- MI=+½ Quy tắc lọc lựa ∆MS = ±1; ∆MI = 0 Từ trường Electron S (½) Nucleus I (1) MS = ±½ Tương tác siêu tinh tế MI=0,±1 MS=+½ MI=+1 S=½; I=1 Triplet MI= 0 MI =-1 MS=±½ MS =- MI =-1 MI= 0 MI=+1 Quy tắc lọc lựa ∆MS = ±1; ∆MI = 0 Từ trường Magnetic Field Phổ EPR của các nguyên tử H Độ tách lớn vì các electron chưa có đôi ở orbital s Thoạt nhìn, có thể nghó phổ cộng hưởng của electron... không phải như vậy vì trạng thái từ của electron bò thay đổi bởi môi trường xung quanh nó Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên cứu Trên đây xét sự tương tác của 1 electron với từ trường ngoài Với mẫu vó mô, phải xét một tập họp thống kê của các mômen từ Electron chưa có đôi trong từ trường Phân bố Boltzmann N+ ∆E = exp( − ) N− kT Bo E+ E- Độ nhạy của EPR Khi một hệ... sau : * T1 thời gian hồi phục spin-mạng liên quan đến sự trở lại trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân trong PP NMR ) bò kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ * T2 là thời gian hồi phục spin-spin liên quan đến sự không đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bò kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường Các quá trình hồi phục T2... ra đồng thời T2 ≤ T1 Thường T2 dạng Gauss Sự mở rộng của đường là do các quá trình tương tác giữa ion từ và các lân cận của nó khi có sự truyền năng lượng từ ion bò kích thích bởi trường điện từ 2 nguồn gốc của sự mở rộng đồng nhất : 1 Năng lượng được truyền từ ion bò kích thích đến... đầy khá như nhau, phương pháp cộng hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ mạnh sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức > sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa” Một hệ spin trở lại cân bằng nhiệt nhờ truyền năng lượng cho xung quanh thông qua các quá trình hồi phục Thừa số bão hòa • Thừa số bão hòa S= 1 2 2 1 + γ B1 T1T2 γ = 1,76x107 rad s-1 G-1 Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin... bản , sự phân bố Boltzmann giữa hai trạng thái không thể duy trì và tín hiệu giảm xuống Khi công suất tăng tiếp thì tín hiệu lại giảm đáng kể Đó là hiện tượng bão hòa và thường kéo theo sự méo dạng công hưởng Attenuator được dùng để điều chỉnh công suất vi ba từ nguồn 3 Bộ “ T lai" là thiết bò có 4 cổng Từ nguồn, sóng vào cổng 3 đưôc tách thành 2 sóng đến 1 và 2 Cỗn 4 trực giao , sự truyền từ cổng... P tăng , từ trường B1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) , g2B12T1T2 tăng và S giảm • Các giá trò T1 và T2 càng nhỏ , giá trò của S càng lớn với cùng B1 và do đó có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa Biên độ tín hiệu Hiện tượng bão hòa Căn bậc hai của công suất Các tổ hợp trường- tần số cho phương pháp EPR đo tần số EPR chuẩn 1991 1997, thương phẩm 2002 từ trường Tuy X-band phổ . P Paramagnetic – Thuật ngữ thuận từ thường được dùng để chỉ các vật liệu bò từ trường hút. Trái với nghòch từ chỉ vật liệu bò từ trường đẩy. Hai đóng góp chính cho thuận từ : spin và mômen. mômen từ quanh 2 từ trường vuông góc với nhau Hiện tượng cộng hưởng từ xẩy ra khi có sự tiến động của mômen từ µ quanh 2 hai từ trường B o và B 1 vuông góc với nhau. B o B 1 o BE à= NMRBmE oNN = EPRBmgE oJB à= EPR. phương pháp cộng hưởng từ  Hạt nhân nguyên tử có mômen từ riêng  Các nguyên tử có electron chưa có đôi có mômen từ quỹ đạo và mômen từ riêng  Trong từ trường ngoài các mômen từ tiến động