Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Cộng hưởng thuận từ electron

Giới thiệuNỘI DUNG Tương tác siêu tinh tế Nguyên tắc của phương pháp EPR Các quá trình hồi phục Hiện tượng bão hòa EPR spectrometer Ứng dụng của EPR... Trong từ trường B, Hi u ng Zeeman

CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình Nhóm thực hiện:

1 Lê Hoàng Nam

2 Trịnh Thị Huỳnh Như

3 Đào Vân Thúy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn

Sermina

Đề tài:

Th c m c xin liên h : ắ ắ ệ

thanhlam1910_2006@yaho o.com

Giới thiệu

NỘI DUNG

Tương tác siêu tinh tế

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Các quá trình hồi phục

Hiện tượng bão hòa

EPR spectrometer

Ứng dụng của EPR

Cộng hưởng thuận từ (electron

paramagnetic resonance – EPR) được

khám phá vào năm 1945 bởi nhà khoa học

Zavoisky

EPR được ứng dụng rộng rãi trong hóa

học, vật lý, sinh học và y học…

EPR được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc

của chất lỏng, chất rắn và rất hữu ích trong

việc nghiên cứu quá trình động.

Zavoisky

Gi i thi u ớ ệ

Trong từ trường B, Hi u ng Zeeman làm cho các mức năng ệ ứ lượng làm nguyên tử có mô-men MJ có năng lượng phụ

∆E = - M JB B

trong đó MJB là thành phần chiếu của vec-tơ lên chiều của từ trường

M JB = - g µB m J

Do đó, ∆E = g µB m J B

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Khi chưa có từ trường ngoài, các trạng thái của nguyên tử có J xác định ( nguyên tử có mô-men từ MJ ) có cùng năng lượng E0 nào đó Mức

năng lượng E0 khi đó có sự suy biến theo số lượng tử mJ ( độ suy biến bằng 2J + 1 )

mức năng lượng 2S+1 L J tách thành 2J + 1 mức cách đều

nhau Độ lớn của sự tách này phụ thuộc vào cường độ từ

trường B và vào thừa số Landé , nghĩa là phụ thuộc vào các số lượng tử L, S và J của mức đang xét.

Sự tách mức năng lượng Zeeman trong từ trường

Độ tách mức tỷ lệ tuyến tính với cường độ từ trường B

Sự chuyển dời giữa hai mức năng lượng khi hấp thụ năng lượng của bức xạ vi ba

h ν = g µ B.

g µBB

Đường hấp thụ

Nguyên tắc của phương pháp EPR

~ eV Tử ngoại 104 cm -1

0,1 eV Hồng ngoại xa (100 cm-1 )

J = 4

J = 3

J = 2

mJ 2 1 0 -1 -2

0,1 meV

Vi ba (1 cm -1 )

ion tự do d2 tương tác spin-quỹ đạo trong B

1 cm-1 = 1,24 10-4 eV

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Phương pháp cộng hưởng thuận từ electron (EPR) - còn

được gọi là cộng hưởng spin electron (ESR) - đo sự hấp thụ

bức xạ vi ba tương ứng với độ tách năng lượng của electron không có đôi khi đặt nó vào trong từ trường.

Nguyên tắc của phương pháp EPR

(a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic field H 0 (b) Corresponding energy-level scheme

Bức xạ tới hv bị hấp thụ bởi các electrons trong mức năng lượng thấp làm cho chúng nhảy lên trạng thái có năng lượng cao hơn đồng thời cũng có bức xạ cưỡng bức làm cho electron nhảy xuống mức thấp.

Vì các hệ số hấp thụ và bức xạ cưỡng bức bằng nhau nên sẽ không có hấp thụ khi các spin phân bố đều giữa hai mức đó Tuy nhiên nồng độ n 1 của trạng thái cơ bản lớn hơn n 2 nồng độ của trạng thái kích thích nên có sự hấp thụ tổng cộng bức xạ vi ba

Tỷ số của các nồng độ có thể được mô tả bởi phân bố Boltzmann

Vật liệu chứa các mômen từ nguyên tử thỏa mãn phân bố Boltzmann

được gọi là chất thuận từ

Vì E = hv khi công hưởng, độ nhạy của kỹ thuật EPR tăng khi dùng tần số cao của bức xạ và hạ thấp nhiệt độ đo.

)

exp(

2

1

kT

E n

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Thoạt nhìn, có thể nghĩ phổ cộng hưởng của electron không có đôi khi nào cũng như nhau.

Trên thực tế không phải như vậy vì trạng thái từ của electron

bị thay đổi bởi môi trường xung quanh nó Chính sự thay đổi này cho phép nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đang nghiên

cứu

Đường cộng hưởng bị mở rộng Thực tế độ rộng của đường từ vài milligauss cho các gốc tự do trong dung dịch đến 1000

gauss cho vài hợp kim loại chuyển tiếp trong trạng thái rắn.

Nguyên tắc của phương pháp EPR

Tương tác hyperfine là tương tác giữa mômen từ của 1 electron với mômen từ của hạt nhân.

Giản đồ năng lượng cho một chất thuận từ với S=1/2 và I=1/2 Phổ EPR tuân theo quy tắc lọc lựa ∆ms= ±1, ∆mI= 0,

Tương tác siêu tinh tế(hyperfine)

Mômen từ hạt nhân trong từ trường có (2I+1) định hướng được phép

Từ trường liên quan đến mômen từ hạt nhân có thể cộng thêm hoặc trừ đi từ trường ngoài tác dụng lên hệ spin electron

MS=-½

MS=+½

Electron S(½)

MI=+½

MI=-½

MI=-½

MI=+½

Nucleus

I (½)

Quy tắc lọc lựa Từ trường

S=½; I=½ Doublet Tương tác siêu tinh tế

Tương tác siêu tinh tế

MS=-½

MS=+½

Electron

S (½)

MI=+1

MI=-1

MI=-1

MI=+1

Nucleus

I (1)

Quy tắc lọc lựa

∆ MS = ±1; ∆ MI = 0

Magnetic Field

S=½; I=1 Triplet

MI= 0

MI= 0

Tương tác siêu tinh tế

Từ trường

Tương tác siêu tinh tế

Có thể thu thêm thông tin khi xét đến thời gian hồi phục Có thể đo được 2 thời gian quan trọng sau :

trạng thái cân bằng nhiệt của các electron ( hay hạt nhân

trong PP NMR ) bị kích thích bởi sự hấp thụ năng lượng điện từ

đồng bộ về pha của sự tiến động của các electron bị kích thích ( hoặc hạt nhân trong phương pháp NMR ) quanh chiều của từ trường

Các quá trình hồi phục

Tương tác trao oổi

SPIN Các spin khác

MẠNG TINH THỂ

T2

T 2 ≤ T 1 Thường T 2 << T 1

T1 và T2 liên quan đến hai quá trình hồi phục độc lập xẩy ra đồng thời

Các quá trình hồi phục

Tần số Từ trường Tỷ số lấp đầy

9.5 GHz 3390 G 0.9985 1.0 GHz 356.8 G 0.99985

250 MHz89.2 G 0.99996











 −

−

E

e N

Ở nhiệt độ phòng số spin ở mức năng lượng thấp và cao gần như bằng nhau

Hiện tượng bão hòa

Vì hai mức spin có độ lấp đầy khá như nhau, phương pháp cộng

hưởng từ gặp khó khăn khi dùng bức xạ mạnh : Trường bức xạ

mạnh sẽ làm cân bằng độ lấp đầy giữa hai mức > sự hấp thụ ròng giảm : Hiện tượng “bão hòa”

Thừa số bão hòa

2 1

2 1

1

1 S

γ +

=

γ = 1,76x10 7 rad s -1 G -1

• Khi S ~ 1, tín hiệu EPR tăng tuyến tính với

• S ~ 1 when g 2 B12 T1T2 << 1

P

• Khi P tăng , từ trường B 1 tăng ( do nó tỷ lệ với căn bậc hai của P ) ,

g 2 B12 T1T2 tăng và S giảm

• Các giá trị T 1 và T2 càng nhỏ , giá trị của S càng lớn với cùng B1 và do đó có thể dùng công suất cao hơn mà không có bão hòa.

Tín hiệu EPR tỷ lệ với số spin chưa có đôi trong mẫu nếu thừa số bão hòa S ~ 1

Hiện tượng bão hòa

Căn bậc hai của công suất

Hiện tượng bão hòa

Trường cộng hưởng cho tín hiệu g = 2 ở các tần số vi ba khác nhau

Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường

S 3.0 10.0 0.107

X 9.5 3.15 0.339

K 23 1.30 0.82

Q 35 0.86 1.25

W 95 0.315 3.3