Kĩ thuật phân tích vật liệu rắn - Nghiên cứu tính chất quang của chất rắn bằng phương pháp biến điệu các phổ quang học

Giữa góc pha và hệ số phản xạ cũng có hệ thức tán sắc ωω ωπ ωω Ta cũng có thể tính sự thay đổi góc pha từ phổ phản xạ biến điệu nhờ công thức ω ω ω ω π ω ω Phân tích Kramers-Kronig là m

Các hằng số điện : ε và σ

Hằng số điện môi phức : εc = εr + iεi

εr =

ε εi = σ / ω

Các hằng số quang : n và κ

Chiết suất phức : nc = n + iκ

Hệ số hấp thụ :

Các hằng số điện và quang

λ πκ

α = 4

Hệ thức giữa các hằng số điện và quang

εr = n2 - κ2

εi = 2nκ

r i

r

2

1 )

( 2

1 2 2 21

+ +

=

r i

( 2

1 2 2 21

− +

=

Hệ số phản xạ và vi phân của nó

trong đó rc(ω) là một đại lượng phức khi các sóng không đồng pha

n tg

1 Hệ số phản xạ R(ω) được định nghĩa bằng tỷ số năng thông

phản xạ trên năng thông tới

*

*

0 i i

r r r

E E

E

E I

2 2

2

) 1 (

) 1

(

κ

κ + +

Lấy vi phân toàn phần của R với chú ý n và κ là các đại lượng biến thiên

Đặc biệt, khi κ << n ( trường hợp này xuất hiện trong các chất bán dẫn gần và dưới bờ hấp thụ cơ bản) chỉ phụ thuộc vào chiết suất n

với κ << n

r

n n

n n

2 1

4

2 2

2 2

2 2

2

) 1 (

) 1

(

κ

κ + +

2 Hệ số phản xạ R cũng có thể viết dưới dạng hàm của các thành phần thực εr và ảo εi của hằng số điện môi

1 )

( 2 2

) (

1 )

( 2 2

) (

2

1 2 2

2 2

2

1 2 2

2 2

+ +

+ +

+

+ +

r i

r

i r

r i

r

R

εε

εε

ε

εε

εε

ε

R = α ε ε( , )r i r + β ε ε( , )r i i

Lấy vi phân và sắp xếp lại các số hạng cho

Các hệ số α(εr,εi) và β(εr,εi) xác định trọng lượng đóng góp của

 Khi ánh sáng đến không vuông góc với mặt ranh giới, các hệ số α ( εr, εi) và

β ( εr, εi) còn phụ thuộc vào góc tới

Từ số liệu thực nghiệm của n và κ ( hay εr và εi ) có thể xác định sự phụ thuộc của các hệ số α và β vào năng lượng photon

hay

Các hệ số α(εr,εi) và β(εr,εi) đã được Seraphin và Bottka suy ra

2 2

2 δ γ

γ α

+

δ γ

δ β

Sự phụ thuộc của α và β vào năng lượng photon của Si, Ge và GaAs.

Từ phổ phản xạ vi phân đo được có thể tính ∆εr và ∆εi

* Tính ∆n, ∆κ : tách phần thực và ảo của

rồi lấy vi phân

∆ R R

2∆κ = κ n + ( n2 - κ2 - 1 ) ∆ϕ

2∆n = (1/2) ( n2 - κ2 - 1 ) - 2nκ∆ϕ

∆ R R

∆ R R

κκ

R n

n

r

ϕ κ

κ κ

R n

( )

ω ω

ω

ω π

ω ω

Xét ánh sáng truyền qua một mẫu mỏng dày d và có hệ số hấp thụ α Giả thử :

 có thể bỏ qua hiện tượng giao thoa bên trong mẫu ( khi mẫu đủ dày so với bước sóng ánh sáng và 2 mặt bên không hoàn toàn song song)

 trong miền bước sóng quan tâm κ << n ( được thỏa mãn trong miền còn đo được truyền qua )

Hệ số truyền qua - tỷ số của năng thông truyền qua trên năng thông tới

d d

t

e R e

R I

( )

Thường thỏa mãn điều kiện exp (αd) >> R 2

Khi đó

T = ( 1 - R )2 exp(-αd)với κ << n , exp (2αd) >> R2

∆α

T T

Hệ số truyền qua và vi phân của nó

đóng góp vào phổ biến điệu khi thông số biến điệu là nhiệt độ

Như vậy, có thể tính ∆α của một mẫu do một nhiễu loạn nào đó

Các hệ thức tán sắc Kramers-Kronig

Các hàm εr(ω) và εi(ω) không phải độc lập với nhau vì hiện tượng tán sắc và tiêu tán mà chúng mô tả là hai mặt của một hiện tượng Trên thực tế, biết một trong các hàm đó với mọi tần số cho phép xác định hàm kia Sự phụ thuộc lẫn nhau đó được thể hiện bởi hệ thức tán sắc, thường được gọi là hệ thức Kramers-Kronig :

21

)

ω ω

ω ε

ω π

2 )

ωω

ω

επ

ωω

i

P biểu thị giá trị chính Cauchy của tích phân.

Khi có nhiễu loạn tác động làm thay đổi εi(ω) thì εr(ω) cũng

thay đổi theo

2)

ω ω

ω ε

ω π

Giữa góc pha và hệ số phản xạ cũng có hệ thức tán sắc

()

ωω

ωπ

ωω

Ta cũng có thể tính sự thay đổi góc pha từ phổ phản xạ biến

điệu nhờ công thức

()

ω ω

ω

ω π

ω ω

Phân tích Kramers-Kronig là một công cụ cơ bản để xác định sự tương quan giữa phổ phản xạ biến điệu và một số đặc trưng của cấu trúc vùng

Các hệ thức tán sắc Kramers-Kronig

Sự phụ thuộc của các hằng số quang vào tần số của sóng

n (ω) , κ(ω) , ε1(ω) , ε2(ω)

Mô hình tương tác giữa sóng điện từ với môi trường chất rắn

Lý thuyết hấp thụ.

Nếu biết cấu trúc vùng năng lượng của một vật liệu ta có thể hiểu được một số tính chất quang của nó Ngược lại, phân tích các tính chất quang là một phương pháp cơ bản để tìm hiểu cấu trúc vùng

Dưới tác dụng của trường điện từ , một điện tử nằm ở vùng hóa trị có thể bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn trong vùng dẫn Khi đó một photon bị hấp thụ và một cặp điện tử - lỗ trống được tạo thành Hệ số hấp thụ được xác định bởi số chuyển dời của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Số chuyển dời này tỷ lệ với xác suất chuyển dời, mật độ trạng thái bị chiếm trong vùng hóa trị và

không bị chiếm trong vùng dẫn và tuân theo các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng

] )

( )

(

[ )

(

1

|

|

|

| ) (

2 )

0

ω

δ ω

ε

π ω

m e

) ( J

| ) k , k ( M

| )

) (

J ) (

M )

2 0

) ( )

( )

E

dS J

()

([

|)

2(

2)

(

k

d )

3

1 2

1

π π

Để tính M và J vc cần biết cấu trúc vùng năng lượng của chất nghiên cứu

Năng lượng electron trong tinh thể

Hàm sóng là một hàm của k nên trị riêng của Hamiltonian -

năng lượng của hệ - cũng phụ thuộc vào k : E E(k)

=

* E là một hàm chẵn của k : E(-k) = E(k).

* E(k) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ của mạng đảo

Do tính chất này, người ta thường giới hạn việc nghiên cứu sự phụ thuộc của E theo k trong trường hợp một chiều trong khoảng

) k ( E )

G k

(

E  +  = 

3 3 2

2 1

1b l b l b l

a

ka

Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng

Brillouin thứ nhất, là ô nguyên tố Wigner - Seitz của mạng đảo

Cách vẽ vùng Brillouin từ mạng đảo

Vùng Brillouin

Bốn vùng Brillouin đầu

tiên cho mạng vuông

Năm loại lân cận gần nhất cho

một điểm trong mạng vuông và

các đường Bragg của chúng

Vùng Brillouin

) k ( E )

G k

(

E  +  = 

3 3 2

2 1

1b l b l b l

Các ký hiệu K,L,W,X và G,

L , D chỉ các điểm có tính đối

xứng cao của vùng Brillouin.

Các chất bán dẫn có chuyển mức thẳng

Đỉnh của vùng hóa trị và đáy của vùng dẫn xuất hiện ở cùng vectơ k

Các chất bán dẫn có chuyển mức nghiêng

Đỉnh của vùng hóa trị và đáy của vùng dẫn xuất hiện ở các vectơ k khác nhau

Mật độ trạng thái Các điểm tới hạn

k E

dS J

( )

( [

| )

2 (

2 )

0 )

( )

( )

∇k E k  kEc k  kEv k 

Điểm tới hạn : các điểm ở đó thỏa mãn

Các điểm tới hạn thường nằm ở các điểm đối xứng cao của vùng Brillouin

Tâm vùng Brillouin bao giờ cũng là điểm tới hạn

Tuy nhiên, các điểm tới hạn cũng có thể xuất hiện ở điểm bất kỳ trong vùng Brillouin Với chúng

k Ec(k) = k Ev(k) ≠ 0

Mật độ trạng thái Mật độ trạng thái gần các điểm tới hạn 3 chiều

3D

2D Điểm tới hạn ђ ω < Ec ђ ω > Ec

C

C -Ln(ђ ω−Ε1)

1D Điểm tới hạn ђ ω < Ec ђ ω > Ec

M1

0 (E1- ђ ω)−1/2

Sự phụ thuộc

năng lượng của

mật độ trạng thái

3- , 2- , 1- và 0

chiều ở gần E0

Mật độ trạng thái gần điểm tới hạn M 0

) (

J ) (

M )

 M là một hàm của k, phụ thuộc ít vào k Giá trị của M ở các

điểm tới hạn quyết định chuyển mức được phép hay bị cấm

 Sư phụ thuộc vào ω của α hay εi được thể hiện chủ yếu ở

mật độ trạng thái J vc

* trong trường hợp 3 chiều, phổ hấp thụ không có các cấu trúc nhọn trừ khi 2 điểm tới hạn M1 và M2 rất gần nhau * Càng thấp chiều, phổ hấp thụ có cấu trúc càng nhọn

Với các vùng hóa trị và vùng dẫn có dạng parabol , không suy biến khi không tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, ta có các dạng phụ thuộc năng lượng của hệ số hấp thụ α (ω) hoặc εi (ω) trong các loại chuyển mức khác nhau gần bờ hấp thụ cơ bản :

Chuyển mức thẳng gần bờ hấp thụ riêng

Được phép : α(ω) ~ ( ω - ωg )1/2 ; ω > ωg

Bị cấm : α(ω) ~ ( ω - ωg )3/2 ; ω > ωg

Chuyển mức nghiêng gần bờ hấp thụ riêng

Được phép : α(ω) ~ (ω - ωg ± ωp )2

Bị cấm : α(ω) ~ (ω - ω ± ω )3

Ảnh hưởng của các yếu tố ngoài

 Áp suất :

* Áp suất thủy tĩnh

* Nén dọc theo 1 trục

Các phương pháp biến điệu phổ quang học.

Nguyên tắc

Hằng số điện môi gần các điểm tới hạn ba chiều

ε = b( ω - ωc )1/2 + constĐạo hàm của ε theo một thông số ξ nào đó

) d

db d

) (

d

b d

d

c

g c

ω

ω ξ

ξ

ω

ω ω

ω ξ

→ Trên phổ biến điệu, nền khá lớn không có cấu trúc

được loại bỏ, những cấu trúc của phổ trong miền chuyển mức ở các điểm tới hạn trong vùng Brillouin được làm

nổi bật lên

phổ thông thường cũng có thể được tăng cường trên các phổ biến điệu

→ Nhờ bản chất vi phân của nó, trên các phổ đó có thể quan sát một số lớn đỉnh nhọn ngay cả ở nhiệt độ phòng

So sánh phổ phản xạ và phổ điện phản xạ của GaAs

ở nhiệt độ phòng

Có hai khả năng chọn thông số lấy vi phân ξ

* Nếu ξ = ω : phương pháp biến điệu theo bước sóng

của ánh sáng

* Nếu ξ = ωc : phương pháp biến điệu bằng các nhiễu

loạn ngoài tác dụng lên mẫu để làm biến thiên ωc

( Nhiệt độ, áp suất, điện trường hoặc từ trường )

) d

db d

) (

d

b d

d

c

g c

ω

ω ξ

ξ

ω

ω ω

ω ξ

−

=

2

 Áp suất Áp suất thủy tĩnh và sự nén theo một

trục làm thay đổi khe năng lượng ωg

Khi bị nén theo một chiều nào đó, sự đối xứng của tinh thể có thể thay đổi, mạng tinh thể ban đầu có thể

chuyển thành mạng khác nhưng vẫn giữ nguyên tính đối xứng tịnh tiến

 Nhiệt độ Sự tăng nhiệt độ có hai tác dụng : làm dãn nở ( tương đương như áp suất thủy tĩnh ) và làm thay đổi số phonon Hiệu ứng dãn nở tương đương với sự thay đổi hằng số mạng và do đó cho phổ vi phân theo khe năng lượng Sự thay đổi số phonon làm

thay đổi số chuyển mức nghiêng được phép và do đó làm nhòe cấu trúc và cũng dẫn đến sự thay đổi khe năng lượng

 Điện trường Điện trường làm mất tính đối xứng

tịnh tiến của tinh thể, ít nhất là theo chiều của điện

trường, vì khi đó Hamiltonian được bổ sung thêm thế

năng dạng -eEr ( với trường đều ) không có tính bất

biến tịnh tiến

 Từ trường Khi đặt từ trường lên tinh thể, đối

xứng tịnh tiến cũng bị vi phạm theo mọi chiều trừ

chiều của từ trường

Phổ biến điệu không phải là phổ vi phân theo đúng nghĩa của nó.

Phương pháp biến điệu cũng rất hiệu quả để

nghiên cứu các loại điểm tới hạn khác :

 các điểm tới hạn một chiều ( chuyển mức giữa các vùng trong từ trường)

 Với các chuyển mức bị cấm khi có tính đến

exciton

( ω - ωg + ωex ± ωphonon)1/2

Cơ sở lý thuyết của phổ học biến điệu.

1 Hàm điện môi tổng quát.

ω

ω ε

i /

n n

n

i )

(

0

2 2

2 / 1 3

1 2

2

2 2

π

m

M â

e

2 / 1 4

2

1 2

2

2 2

2

4

m

M â

e

2 / 1 5

3 2

1 2

2

2 2

µ ω

m

M â

e

chỉ số r - loại của điểm tới hạn , n – chỉ số chiều

với

 Điểm tới hạn 3 chiều : ở điểm tới hạn Mr

ω

ω ε

i /

n n

n

i )

(

0

2 2

Lấy tích phân với n = 3

i x

) C

( i

i )

( C

i )

Γ

ω

2 1

2 1 exp i ) / x

( i

2 2

2

ϕ ϕ

2 1

) x

x (

cos

1

1 2

x (

cos

sin

1

1 2

1 1 2

1

2 2

i x

i i

) (

i )

) x (

[ i )

3

Φ ω

) x

x ( i

) x

x ( i

2

1 1

2

++

−+

++

=+

i x

i )

( ω ∝ r+1 +

ε

ω ε

i /

n n

n

i )

(

0

2 2

Lấy tích phân với n = 2

Điểm tới hạn hai chiều :

) i x

( Ln i

) i

( Ln C

i )

x

arctg i

) x

( Ln i

x Ln )i

x (

x

arctg )

( Ln )

i

) x

x ( i

) x

x ( i

x

1 2

1 1

2 1

1 1

2

+

= +

) x

x ( )

x x

(

) x

x ( i

) x

x ( i

2

1 1

2 1

1 2

1 1

2

1 1

2 2

2 2

+ +

− +

+ +

+ +

−

− +

+

= +

1

1 2

1 1

1 2

1 1

2

2 2

2

+

+ +

−

− +

x

( i

x

) x

x ( i

ω

ω ε

i /

n n

n

i )

(

0

2 2

Lấy tích phân với n = 1

Điểm tới hạn một chiều

i x

i i

i )

−

Γ ω

ω

ω ε

2 1

2

2 1

) 1 (

2

1 )

Đặt

) x (

[ i )

3

Φ ω

)]

x ( i

) x ( [

i )

)]

x ( i

) x (

[ i )

1

Φ ω

Ở gần các điểm tới hạn ba chiều

Ở gần các điểm tới hạn hai chiều

Ở gần các điểm tới hạn một chiều

2

1 2

Φ

x

arctg )

( Ln )

Các loại phổ biến điệu

 vi phân bậc nhất

ω



Các thông số năng lượng bị biến điệu là

+ năng lượng của photon, ω : phương pháp biến điệu bằng

bước sóng ,

+ năng lượng ωc : phương pháp biến điệu bằng lực nén mẫu

+ năng lượng của điểm tới hạn, ωc , và thông số mở rộng Γ :

phương pháp biến điệu bằng nhiệt độ

Vì ε (ω) được biểu thị bởi một hàm của (ω - ωc + iΓ),

C

i d

) (

d i d

) (

d d

) (

d

Γ ω

ω Γ

ω

ε ω

ω

ε ω

ω ε

Γ

ω

ε ω

ω

ε ω

ω

ε

d

) (

d d

) (

d d

) (

ω

ε ω

ω

ε

d

) (

d d

) (

d d

) (

ω

ω ε

i /

n n

n

i )

i

r i ε ε

ε = +

Phổ biến điệu (dε(ω) /dω) gần điểm tới hạn Mr

1 1

Φ

 Điểm tới hạn hai chiều :

 Điểm tới hạn một chiều

Tất cả các phổ quang biến điệu theo phương pháp vi phân bậc nhất có dạng được xác định bởi các hàm đặc trưng đó hoặc bởi tổ hợp tuyến tính của chúng

3 chiều : đạo hàm bậc nhất của εr và εi theo ω, Ec và Γ

đều có thể biểu diễn bằng hàm φ3(x)

3 chiều : đạo hàm bậc nhất của ε ( đường liền nét ) và ε

Phổ quang học thay đổi khi có tác dụng của điện trường

đặt lên mẫu

Các phổ biến điệu bằng điện trường

Apnes [1966, 1967 ] đã chứng minh được rằng :

Tất cả các phổ biến điệu bằng điện trường ở tại các điểm tới hạn đều có thể biểu diễn bởi các loại hàm điện-quang tương ứng :

Các hàm điện-quang ba chiều :

F3(x) = π[Ai’2(x) - xAi2(x)] - (-x)1/2 H(-x)

G3(x) = π[Ai’(x)Bi’(x) - xAi(x)Bi(x)] + (x)1/2 H(x)với H(x) là hàm bậc thang đơn vị

Có 4 dạng của các hàm Airy :

Ai(x), Bi(x), Gi(x) và Hi(x).

Ai(x) and Bi(x) phổ biến nhất

còn Gi(x) and Hi(x) ít được

Các hàm Airy

Dạng của các hàm điện quang ba chiều F3(x) và G3(x)

ω θ

ω θ

Aûnh hưởng của điện trường lên hằng số điện môi gần các điểm tới hạn

khi không tính đến tương tác electron-lỗ trống

Hamakawa et al tính dạng đường của ∆ε và ∆ε với

Aûnh hưởng của mở rộng Lorentz lên các hàm F (x) và G (x)

Các hàm điện-quang hai chiều

t Ai x

t

H t

Gi x

Các hàm điện-quang một chiều :

F1(x) = 2π Ai2(x) - H(-x) (-x)-1/2

G1(x) = 2π Ai(x) Bi(x) - H(x) (x)-1/2

Chiều Loại điểm

B2F2(x2)-B2G2(x2)

/ //

=

y

y x

1 1

//

Dạng của các hàm điện quang một- , hai- và ba chiều

Giới hạn điện trường yếu : phổ đạo hàm bậc ba

Dạng phổ : với

* sự biến thiên của hàm điện môi do điện trường ∆ε được mô

tả bởi đạo hàm bậc ba của hàm ε không bị nhiễu loạn

* đặc trưng quan sát được bằng thực nghiệm trên phổ điện

phản xạ với điện trường nhỏ biến thiên theo bình phương điện

)

( ) , ,

E E

)

E E

F F

2

2 2

24



Đạo hàm bậc nhất, bậc hai và bậc ba của hằng số điện môi

Máy đơn sắc NQĐ Khuếch đại Lock-in

Nguyên tắc hoạt động của khuếch đại Lock-in

Khuếch đại lọc lựa

R C

Tín hiệu chuẩn

Hằng số thời gian

Khuếch đại in

∆φ 0 ο 90 ο 180 ο

Tín hiệu đo

Tín hiệu chuẩn

Tín hiệu ra

Với KĐ Lock-in có thể đo

sự thay đổi của hệ số phản

Máy đơn sắc NQĐ Khuếch đại Lock-in

Mẫu đo

Chỉ thị

Tín hiệu chuẩn

Khuếch đại một chiều

I T

∆I T

Bộ biến điệu

Phương pháp thực nghiệm và xử lý kết quả

Lưu đồ chương trình điều khiển hệ đo và thu thập dữ liệu.

Máy đơn sắc

Khuếch đại Lock-in

NQĐ

Mẫu đo

Chỉ thị Tín hiệu chuẩn

Khuếch đại một chiều

Phổ đèn phóng điện Hg(Xe) khi không có và có bộ khống chế

T T

=

Mẫu

Bộ tạo biến điệu

Máy đơn sắc

Nguồn nuôi cao thế

Máy đơn sắc

Để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của một chất, ta có thể khai thác các phổ biến điệu theo hai cách :

1 Tính toán phổ phản xạ biến điệu lý thuyết rồi so sánh với phổ phản xạ biến điệu thực nghiệm

Phổ phản xạ biến điệu lý thuyết được như sau

 Từ các phổ n(λ) và κ(λ) đã đo được của vật liệu khi không có nhiễu loạn tính được các hệ số Seraphin α(λ) và β(λ)

 Tùy theo nhiễu loạn , từ lý thuyết tính được ∆εr và ∆εi

 Thay α , β , ∆εr và ∆εi vào công thức được phổ lý thuyết

2 Tính ∆εr và ∆εi từ phổ phản xạ biến điệu đo được và từ các phổ n và k không nhiễu loạn rồiù so sánh với các dạng đường lý thuyết của ∆εr và ∆εi được tính dựa vào ảnh hưởng của các tác nhân ngoài đến các thông số quang của vật liệu

ϕκ

κκ

R n

n

r

ϕ κ

κ κ

R n

• Chúng tôi đã dịch được một số chương của một số khóa học thuộc chương trình học liệu mở của hai trường đại học nổi tiếng thế giới MIT và Yale.

• Chi tiết xin xem tại:

• http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html

• http://mientayvn.com/OCW/YALE/Ki_thuat_y_sinh.html