Luận văn cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite ce0,6fe2co2sb12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội - Năm 2015 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN .3 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện .3 Cấu trúc tính chất CoSb3 Filled skutterudite .7 1.4 Cơ sở lý thuyết tính chất nhiệt điện 1.4.1 Hiện tượng hiệu ứng nhiệt điện 1.4.1.1 Hiệu ứng Seebeck .9 1.4.1.2 Hiệu ứng Peltier 10 1.4.1.3 Hiệu ứng Thomson 11 1.4.2 Các tính chất nhiệt điện 12 1.4.2.1 Độ dẫn điện (σ) .12 1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ) ………………………………………………… 12 1.4.2.3 Hệ số Seebeck (S) 13 1.4.2.4 Hệ số phẩm chất vật liệu nhiệt điện (ZT) 14 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1 Chế tạo mẫu 17 2.1.1 Chuẩn bị mẫu 17 2.2 Các phép đo thực nghiệm 19 2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X (XRD) .19 2.2.2 Hệ đo PPMS 20 2.2.3 Đo hệ số Seebeck theo áp suất .23 2.2.4 Đo điện trở suất theo áp suất 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 .30 3.2 Tính chất nhiệt điện vật liệu 32 3.3 Sự phụ thuộc hệ số Seebeck điện trở suất vào áp suất .38 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô sở (b) Cấu trúc tinh thể CoSb3 với liên kết Sb - Sb thể màu vàng cam Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể filled skutterudites có công thức GyM4X12 Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier 10 Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson .11 Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản máy làm lạnh nhiệt điện 14 Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT số vật liệu nhiệt điện [30] .15 Hình 2.1: Giản đồ nhiệt lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh 18 Hình 2.2: Hình dạng mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 sau lấy khỏi ống 18 thạch anh 18 Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X mặt nguyên tử 19 Hình 2.4 Thiết bị PPMS Evervool II 21 Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu phép đo hệ số Seebeck theo áp suất .23 Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất 26 Hình 2.7 Sơ đồ phép đo điện trở suất phương pháp bốn mũi dò 27 Hình 2.8 Sơ đồ mặt cắt ngang phép đo điện trở suất áp suất cao 28 Hình 3.1: Kết phân tích Rietveld phổ nhiễu xạ bột tia X mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 30 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 31 Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 32 Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 33 Hình 3.5: So sánh phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 34 Hình 3.6: Sự phụ thuộc hệ số Seebeck phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ .35 Hình 3.7: So sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 36 Hình 3.8: Sự phụ thuộc hệ số ZT vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 37 Hình 3.9: So sánh phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 37 Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 38 Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12…………………………………………………………….39 Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 40 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô PGS TS Đỗ Thị Kim Anh, người tận tình giúp đỡ, bảo ban tạo điều kiện tốt để em hoàn thành tốt công việc luận văn Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích giúp đỡ em hoàn chỉnh luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng CTCTSV, … giúp đỡ em nhiều trình học hoàn chỉnh hồ sơ bảo vệ Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân bạn bè bên em ủng hộ em khắp nẻo đường gian khó Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Phạm Thị Hồng Huế MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, phát triển vượt bậc lĩnh vực nghiên cứu vật liệu với tiến khoa học kỹ thuật mở ứng dụng to lớn ngành Khoa học Vật liệu đời sống Bên cạnh đó, vấn đề môi trường, khí hậu, lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu nước giới Đặc biệt nóng lên toàn cầu hạn chế nguồn lượng thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm kiếm nguồn lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng lượng vấn đề cấp thiết Trong xu hướng tìm nguồn lượng thay nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt dần sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta ý đến việc sử dụng nguồn nhiệt dư thừa công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) trình vật lý chuyển lượng nhiệt thành lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, sở nghiên cứu xây dựng trạm phát điện, điện cực sử dụng nhiệt độ cao (hàng ngàn  C)… Nhiệt điện coi chìa khóa để vượt qua khủng hoảng lượng tất lĩnh vực kỹ thuật khoa học số đặc điểm đặc biệt là: - Công nghệ ổn định hoàn toàn không gây loại ô nhiễm môi trường tác dụng ngoại cảnh - Hoạt động dễ dàng sử dụng phận chuyển động nên không gây tiếng ồn - Tất vật liệu nhiệt điện tính phóng xạ độc hại đặc điểm cần thiết hệ thống sinh thái thân thiện - Vật liệu nhiệt điện đa dạng, có sẵn (tất kim loại, phi kim loại chất bán dẫn); có nghĩa vật liệu nhiệt điện lựa chọn theo thứ tự ưu tiên chi phí, kích thước, điều kiện vật lý hóa học … - Các chip điện tử có kích thước nhỏ tạo công nghệ nano công nghệ màng mỏng - Các nguồn nhiệt điện linh hoạt có khả hoạt động nhiệt độ cao Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng kỹ thuật chuyển đổi lượng Để đánh giá vật liệu nhiệt điện cần ý đến tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck hệ số phẩm chất vật liệu Tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả ứng dụng hệ số phẩm chất (ZT) - khả chuyển đổi nhiệt thành điện loại vật liệu Giá trị ZT lớn cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao ngược lại Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất cặp nhiệt điện độ dẫn điện phải tăng lên độ dẫn nhiệt giảm xuống Một số nhà nghiên cứu nước có xu hướng cải thiện ZT phương pháp khác việc kết hợp loại vật liệu với nhau, kỹ thuật công nghệ nano … Vật liệu skutterudites đặc biệt filled skutterudites quan tâm nhiều nhóm vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn) Chính thế, chọn nghiên cứu luận văn "Cấu trúc tinh thể tính chất nhiệt điện vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12" Bản luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu nhiệt điện số lý thuyết liên quan đến tính chất nhiệt điện Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện Nhiệt điện nhánh khoa học giới thiệu chủ đề thực nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với đời số vật liệu đặc biệt gọi vật liệu nhiệt điện Trong năm 1800, Seebeck quan sát thấy hai vật liệu khác nối với mối nối giữ nhiệt độ khác nhau, mối hàn có chênh lệch điện (∆V) tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ (∆T) [23] Tỷ lệ ∆V/ ∆T liên quan đến tính chất nội vật liệu gọi hệ số Seebeck lượng nhiệt (S) Một đặc tính khác vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, mà khám phá Peltier sau vài năm [14] Ông quan sát thấy dòng điện qua chỗ mối nối hai vật liệu khác nhau, nhiệt hấp thụ không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển dòng điện Hiệu ứng Seebeck hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với Một vật liệu nhiệt điện để đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất cao, hệ số phẩm chất xác định ZT = S2T/кρ, S hệ số Seebeck, ρ điện trở suất, κ độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng độ dẫn nhiệt mạng độ dẫn nhiệt điện tử), T nhiệt độ tuyệt đối Hệ số điện S2/ρ thường tối ưu hóa hàm nồng độ hạt tải Nồng độ hạt tải điều khiển phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT Hạt tải có động linh động lớn kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao Vật liệu nhiệt điện tốt sử dụng thiết bị có giá trị ZT ≈ Giá trị tồn thời gian dài từ năm 1970, mà lý thuyết thực nghiệm chứng minh ZT lớn Tuy nhiên, giá trị ZT tăng hệ số Seebeck S tăng giảm điện trở suất ρ độ dẫn nhiệt κ Hệ vật liệu nhiệt điện nói đến hợp kim Bi2Te3 nghiên cứu từ năm 1960 tính chất vật lý thú vị chúng [15] 3.2 Tính chất nhiệt điện vật liệu Tính chất nhiệt điện mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 xác định thông qua phép đo PPMS hai phần mẫu Kết đo phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 hình Hình 3.3 Kết cho thấy, phẩn (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 điện trở suất giảm nhanh theo nhiệt độ khoảng nhiệt độ thấp 100 K, 100 K điện trở suất gần không đổi tăng nhẹ phía nhiệt độ phòng giá trị điện trở suất phần cỡ 30 .m nhỏ so với phần cỡ 40 .m Nếu so tính dẫn điện phần dẫn điện tốt phần Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất mẫu Ce 0,6Fe2,0Co2,0Sb12 40 .m nhỏ cỡ 25 lần so với mẫu Co4Sb12 có điện trở suất cỡ 103 .m [29] Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 32 Theo lý thuyết, điện trở suất kim loại tăng theo nhiệt độ điện trở suất chất bán dẫn giảm theo nhiệt độ, tất trường hợp, điện trở suất chất phụ thuộc vào chế tán xạ điện tử vật liệu: tán xạ phonon, tán xạ sai hỏng, tán xạ spin Điện trở suất phụ thuộc vào mật độ điện tử tự vật liệu Như vậy, khoảng nhiệt độ T < 100 K mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mang tính chất bán dẫn Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Hình 3.4 biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ độ dẫn nhiệt (T) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Khi nhiệt độ tăng khoảng từ K đến 50 K, độ dẫn nhiệt tăng theo nhiệt độ đạt giá trị lớn 1,4 W/K.m 50 K phần  = 1,9 W/K.m 75 K phần Trên vùng nhiệt độ T > 100 K, độ dẫn nhiệt mẫu gần không đổi Kết hoàn toàn khác với độ dẫn nhiệt mẫu Co4Sb12 (trên Hình 3.5) Độ dẫn điện mẫu Co4Sb12 33 tăng nhanh nhiệt độ tăng đạt giá trị lớn 40 K sau lại giảm nhanh theo nhiệt độ nhiệt độ tăng đến nhiệt độ phòng Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cỡ W/K.m, mẫu Co 4Sb12 có  = 10 W/K.m lớn lần mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 2.5 Ce0.6Fe2.0Co2.0Sb12 2.0 60 1.5 T h e 1.0 Đ r m ộ CooSb1122 40 20 d 0.5 ẫa nl 0.0 Nhiệ độ a C 4Sb 100 c o 200 T (K) 100 h 200 Tem per t ur e (K) i t T (   300 ( W 300 ) K Hình 3.5: So sánh phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 Sự khác biệt độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ mẫu filled skuterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 so với mẫu skuterudite Co4Sb12 có nguyên nhân nguyên tử Ce điền vào chỗ trống hợp chất skuterudite Điều giải thích sau: độ dẫn nhiệt xem xét với đóng góp phần κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tương ứng độ dẫn nhiệt điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể Đối với mẫu Co4Sb12 độ dẫn nhiệt phạm vị K đến 340 K có tham gia độ dẫn điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể Nhưng mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cho thấy, đóng góp độ dẫn nhiệt điện tử độ dẫn nhiệt mạng tinh thể thấy khoảng nhiệt độ từ K đến 50 K 34 Còn T > 50 K độ dẫn nhiệt gần không thay đổi độ dẫn nhiệt điện tử khoảng nhiệt độ gần 0, nghĩa có độ dẫn nhiệt mạng đóng góp vào độ dẫn nhiệt có giá trị không đổi Nghĩa là, việc thêm nguyên tử Ce vào vị trí trống mạng skutterudite làm thay đổi độ dẫn nhiệt hợp chất filled skutterudite H ệ s ố S e e Hình 3.6: Sự phụ thuộc hệ số Seebeck phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ Hệ số Seebeck tăng tuyến tính với nhiệt độ Giá trị lớn khoảng 120 V/K nhiệt độ phòng (Hình 3.6) Hệ số Seebeck phần (a) mẫu lớn hệ số Seebeck phần (b) mẫu Hệ số Seebeck S > chứng tỏ mẫu bán dẫn loại p Khi so sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mẫu Co4Sb12 (Hình 3.7) ta thấy: dạng điệu đường hoàn toàn giống nhau, nhiên nhiệt độ phòng giá trị hệ số Seebeck S = 35 V/K mẫu skuterrudite Co4Sb12 giá trị tìm 35 thấy S = 105 V/K mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Nghĩa với mẫu filled skutterudite ta cải thiện hệ số Seebeck (tăng cỡ lần) so với mẫu skutterudite 150 Ce00,6.F Fe 12 Ce e2 0Co2.0 100 S e e Hb ệ e c s k 50 ố ,0 Co Sb 2,0 Sb12 CooSb212 C4Sb1 40 20 c 0 S o e e e 0 f 100 200 p r u e S 100 200 300 T (K) 300 ) Nh iệt độ T (K) Te ( 400 m e at r (K Hình 3.7: So sánh phụ thuộc hệ số Seebeck vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Co4Sb12 Các tính chất nhiệt điện hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 so sánh với hợp chất skutterudite Co4Sb12 Việc đưa Ce vào vị trí trống cấu trúc skutterudite làm tăng hệ số Seebeck, làm giảm độ dẫn nhiệt, giảm điện trở suất Kết làm tăng hệ số phẩm chất Hình 3.8 Giá trị ZT tăng nhiệt độ tăng Giá trị ZT quan sát 340 K chủ yếu hệ số Seebeck cao điện trở suất thấp nhiệt độ So sánh kết mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 mẫu Co4Sb12 (Hình 3.9), phát nhiệt độ phòng T = 300 K giá trị ZT mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 (ZT ~ 0,05) lớn mười lần mẫu Co4Sb12 (ZT ~ 0,005) 36 Hình 3.8: Sự phụ thuộc hệ số ZT vào nhiệt độ mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 0.06 0.009 CoSb122 Co4Sb1 0.006 0.04 0.003 0 100 200 300 T (K) 0.02 Ce0.,6Fe2.0Co2.0Sb Ce 12 Co2,0Sb 2,0 D 200 300 400 i m e n Nhi tt đ (K) T p e ature emệ ộ T (K) Hi r ệ o n Hình 3.9: So sánh phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số ZT mẫu s l Ce0,6Fe2,0Co2,0ốSbe12 Co4Sb12 s s p 100 37 Như vậy, thành công việc chuẩn bị mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Tính chất nhiệt điện mẫu định chủ yếu điền nguyên tử Ce vào vị trí trống 2a với thay đổi mạnh mẽ điện trở suất hệ số Seebeck Đối với phần (a) phần (b) mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 có sai khác độ lớn có chung quy luật: phần (a) có điện trở suất độ dẫn nhiệt thấp phần (b) Do đó, hệ số Seebeck hệ số ZT phần (a) lớn phần (b) mẫu Điều trình chế tạo mẫu ta thấy mẫu kết tinh không đều, phần mẫu kết tinh tốt nên điện trở suất độ dẫn nhiệt lớn phần Do đó, phần cho hiệu ứng nhiệt điện tốt phần mẫu filled skutterudite Và sử dụng hai phần để nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên hệ số Seebeck điện trở suất mẫu filled skutterudite 3.3 Sự phụ thuộc hệ số Seebeck điện trở suất vào áp suất S ( Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 38 Để thực phép đo hệ số Seebeck theo áp suất vấn đề khó tính lặp lại không cao nên tiến hành phép đo phần: phần ký hiệu #1 phần #2 Mỗi phần thực đo nhiều lần kết chọn tương ứng với lần có lặp lại trùng Các lần đo thực nhiệt độ phòng Tuy nhiên, mẫu ngâm dầu nên nhiệt độ thực thấp nhiệt độ phòng chút Hình 3.10 kết đo phụ thuộc vào áp suất hệ số Seebeck phần lần đo thứ (#1-2nd) phần lần đo thứ (#2-1st) mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Kết rằng, P = GPa, S = 112  114 V/K lớn so với phép đo PPMS nhiệt độ phòng S = 105 V/K Áp suất tăng hệ số Seebeck tăng nhẹ tăng lên đột ngột áp suất P = 0,22 GPa sau giảm nhẹ lại tăng hình 3.10 Giá trị lớn hệ số Seebeck S = 125  126 V/K, tăng cỡ 17 % so với chưa có áp suất Sự thay đổi giải thích nguyên tử Ce vào mạng làm mạng dãn chút có áp suất mạng bị co lại dẫn đến thể tích ô mạng giảm làm tăng nồng độ hạt tải điện tăng dẫn đến hệ số S tăng 32 00 Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 28 00 P = (3rd) P = 1,2 GPa P = 0,9 GPa 24 00 P = 0,5 GPa P = 0,2 GPa P = (2nd) P = 1,2 GPa 20 00 16000 P     = (1st) 10 P = 0,9 GPa P = 0,6 GPa P = 0,3 GPa 200 T ( K) 300 40 Hình 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 39 Tiếp theo, nghiên cứu ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 thông qua phép đo bốn mũi dò thông thường Sử dùng máy ép dầu để thay đổi áp suất buồng mẫu teflon nhờ môi trường trung gian truyền áp suất n-pentane isoamyl alcol nhiệt độ phòng Chúng lặp lại phép đo nhiều lần Kết đo phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất áp suất khác mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Hình 3.11 Tại nhiệt độ phòng, độ lớn điện trở suất lớn nhiều so với giá trị nhận phép đo PPMS Sau lần đo điện trở suất theo áp suất đưa áp suất ban đầu giá trị điện trở suất thay đổi có xu hướng tăng lên Chứng tỏ áp suất ảnh hưởng mạnh tới điện trở suất 35000 Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 2nd T = 297 K 30000 1st T = 90 K 3rd 25000 2nd 1st 20000    15000  10000 0.3 0.6 0.9 P (GPa) 1.2 1.5 Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Hình 3.12 biểu diễn phụ thuộc vào áp suất điện trở suất nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp hai lần đo ứng với trình tăng nhiệt (2nd) tronhf giảm nhiệt độ (1st) Điện trở suất tăng theo áp suất nhiệt độ phòng 40 T = 297 K nhiệt độ thấp T = 90 K Sự tăng điện trở suất giải thích độ dẫn điện giảm Nghĩa là, ta có mật độ lỗ trống n = N/V Trong đó, N số nguyên tử ô sở có giá trị không đổi, V thể tích Khi tăng áp suất làm giảm thể tích Do n giảm làm giảm độ dẫn điện Kết điện trở suất tăng áp suất tăng Như vậy, tăng áp suất đến hệ số Seebeck điện trở suất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 tăng Tại P = 0,21 GPa Hệ số Seebeck đạt cực đại tăng cỡ 17 %, áp suất điện trở suất gần không đổi Ở đây, ta dự đoán hệ số dẫn nhiệt tăng hệ số dẫn nhiệt mạng Kết quả, hệ số phẩm chất hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 tăng cường tác dụng áp suất tăng cỡ 60 % so với chưa có áp suất 41 KẾT LUẬN Sau thời gian làm luận văn Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, thu số kết sau: - Đã chế tạo thành công hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Việc phân tích cấu trúc mẫu đơn pha với cấu trúc lập phương loại CoSb3 thuộc nhóm không gian nhóm Im3, nguyên tử Ce nằm vị trí trống 2a, Fe Co chiếm vị trí 8c Sb nằm vị trí 24g - Tính chất nhiệt điện hợp chất điều kiển lấp đầy nguyên tử Ce vào vị trí trống 2a Hợp chất filled skutterudite mang tính bán dẫn loại p Một thay đổi mạnh mẽ điện trở suất hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt giảm đáng kể 30% Ce điền vào Hệ số phẩm chất ZT 0,06 nhiệt độ phòng tăng cỡ 10 lần so với mẫu skutterudite Co4Sb12 Do mẫu kết tinh không đồng nên tính chất nhiệt điện mẫu phần có khác Và phần tốt tính nhiệt điện - Đã khảo sát ảnh hưởng áp suất lên hệ số Seebeck điện trở suất vật liệu filled skutterudite nhiệt độ phòng Hệ số Seebeck tăng áp suất tăng đạt giá trị lớn 126 V/K áp suất 0,22 GPa điện trở suất gần không đổi áp suất Như vậy, ta dự đoán áp suất P = 0,22 GPa điện trở suất không đổi, độ dẫn nhiệt tăng, hệ số Seebeck tăng kéo theo hệ số phẩm chất tăng cỡ 60 % so với áp suất - Như vậy, với nghiên cứu ban đầu cho thấy hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 cải thiện ZT đáng kể trở thành vật liệu nhiệt điện điển hình 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Arkady S Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann (2005), Chem Eur J., pp 4912 B C Sales, D Mandrus, R K Williams (1996), Science, pp 1325 Che - Yu Li, A L Ruoff and C W Spencer (1961), J Appl Phys, 1733 Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda (1998), J Phys Conders Mater, pp 6973 D M Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca Raton, FL, D M Rowe (2005), "Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano", pp - 39 D Mandrus et al (1997)., Mater Res Soc Symp Proc., pp 199 D.T Morelli, T Caillat, J.P Fleurial, A Borshchevsky, J Vandersande, B Chen, C Uher (1995), Phys Rev B, pp 9622 Donald T Morelli and Gregory P Meisner (1999), "Mo¨ssbauer effect study of filled antimonide skutterudites" 10 F D Rossi, B, Abeles and R V Jensen (1959), J Phys Chem Solids, pp 191 11 H J Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing, London, 12 H W.Mayer, I Mikhail and K Schubert (1978), J Less Common Metals, pp 43 13 Jahn and Teller (1937), "Stability of polyatomic molecules in degenerate elctronic states I - orbital degeneracy", Pro Roy.Soc., A161, pp.220 14 J C Peltier (1831), Ann Chim., LV1, pp371 15 J Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company, London, Vol 7, pp 45 16 J Yang, G P Meisner, D T Morelli, and C Uher (2000), "Iron valence in skutterudites: Transport and magnetic properties of Co1-xFexSb3", physical review B, Volume 63 17 L Devos M Lassalle, X Wallart (2001), Phys Rev B, pp 125110 18 N Kh Abrikosov, V F Bankina, L A Kolomoets, N V Dzhaliashvill (1975), Neorg Mater., pp 827 19 R F Brebrick (1968), J Appl Crystallogr, pp 241 20 T.C Harman, S E Miller and H L Goering (1957), J.Phys Chem Solids, pp 181 21 T Souma, G Nakamoto, M Krisu K Kato and M Takata (2004), Proccedings of 22nd International Conference on Thermoelectric, pp 282 22 Terence E Warner (2012 ), "Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials ", pp -12 23 T J Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin, pp 1822 - 1823, p 265 24 Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), "Properties and Applications of Thermoelectric Materials", pp 1-6 25 V Wagner, G Dolling, B M Powell and G Landwehr (1978), Phys Status Solids, pp 311 26 W Jeitschko, D.J Braun (1977), Acta Cryst pp 3401 27 Y A Ugai, E A Averbakh and V V Lavrov (1963), Sov Phys Solid State, pp 2393 28 Y J Blatt and P A Schroeder and C L Foiles and D Greig (1976)., Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London 29 Yuima Yoshida Le Van Vu Go Nakamoto Ngo Thu Huong Do Thi Kim Anh and Makio Kurisu (1995), "Efect of segregated impurity phases on latticethermal conductivity in Y-added CoSb3", School of Materials Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan 30 Y V.A Kutasov et al (2000), N.T Huong et al (2004), (Bi,Sb)2Te3 alloys for low temperature use, 44 ... Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG... TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN .3 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu nhiệt điện .3 Cấu trúc tính chất CoSb3 Filled skutterudite. .. nhiệt mạng cải thiện tính chất dẫn điện vật liệu skutterudites filled Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể filled skutterudites có công thức GyM4X12 Trong Hình 2.1 cấu trúc tinh thể filled skutterudites loại