Cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite ce0,6fe2co2sb12

Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió máy phát điện sức gió, sức nước thủy điện lớn, nhỏ, s

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2015

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU………1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 3

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện 3

1 2 Cấu trúc và tính chất của CoSb3 6

1 3 Filled skutterudite 7

1.4 Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện 9

1.4.1 Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện 9

1.4.1.1 Hiệu ứng Seebeck 9

1.4.1.2 Hiệu ứng Peltier 10

1.4.1.3 Hiệu ứng Thomson 11

1.4.2 Các tính chất nhiệt điện cơ bản 12

1.4.2.1 Độ dẫn điện (σ) 12

1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ) ……… 12

1.4.2.3 Hệ số Seebeck (S) 13

1.4.2.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) 14

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17

2.1 Chế tạo mẫu 17

2.1.1 Chuẩn bị mẫu 17

2.2 Các phép đo thực nghiệm 19

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X (XRD) 19

2.2.2 Hệ đo PPMS 20

2.2.3 Đo hệ số Seebeck theo áp suất 23

2.2.4 Đo điện trở suất theo áp suất 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 30

3.2 Tính chất nhiệt điện của vật liệu 32

3.3 Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào áp suất 38

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở

(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb3 với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam 7

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12 8

Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier 10

Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson 11

Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện 14

Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30] 15

Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh 18

Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12sau khi được lấy ra khỏi ống 18

thạch anh 18

Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 19

Hình 2.4 Thiết bị PPMS Evervool II 21

Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu của phép đo hệ số Seebeck theo áp suất 23

Hình 2.6 Sơ đồ của thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất 26

Hình 2.7 Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò 27

Hình 2.8 Sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới áp suất cao 28

Hình 3.1: Kết quả phân tích Rietveld đối với phổ nhiễu xạ bột tia X trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 30

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 31

Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 32

Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn nhiệt phần trên (a) và phần dưới (b) trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 33

Hình 3.5: So sánh sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của mẫu

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck của phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ 35

Hình 3.7: So sánh sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ của mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12 36

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số ZT vào nhiệt độ của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 37

Hình 3.9: So sánh sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số ZT đối với mẫu

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô PGS TS Đỗ Thị Kim

Anh, người đã tận tình giúp đỡ, bảo ban và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể

hoàn thành tốt mọi công việc cũng như bản luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giảng dạy tại Bộ môn Vật

lý Nhiệt độ thấp đã giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ em có thể

hoàn chỉnh được luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng

CTCTSV, … đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học và hoàn chỉnh hồ sơ bảo

vệ

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn

bên em và ủng hộ em trên khắp mọi nẻo đường gian khó

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên

Phạm Thị Hồng Huế

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống Bên cạnh đó, vấn đề về môi trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên thế giới Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và hạn chế của các nguồn năng lượng thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người

ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn  C)… Nhiệt điện được coi là chìa khóa để vượt qua cuộc khủng hoảng năng lượng trong tất cả các lĩnh vực kỹ thuật và khoa học vì một số đặc điểm đặc biệt của

ưu tiên về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học …

- Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công nghệ nano và công nghệ màng mỏng

- Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao

Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển đổi năng lượng Để đánh giá một vật liệu nhiệt điện chúng ta cần chú ý đến các tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của vật liệu Tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của nó là hệ số phẩm chất (ZT) - đó là khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của loại vật liệu Giá trị của ZT lớn sẽ cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao và ngược lại Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất của một cặp nhiệt điện thì độ dẫn điện phải tăng lên và độ dẫn nhiệt giảm xuống Một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước có xu hướng cải thiện ZT bằng các phương pháp khác nhau như việc kết hợp các loại vật liệu với nhau, hoặc bằng kỹ thuật và công nghệ nano …

Vật liệu skutterudites và đặc biệt là filled skutterudites cũng đang được quan tâm nhiều trong nhóm các vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn)

Chính vì thế, chúng tôi đã chọn nghiên cứu trong luận văn này đó là “Cấu trúc tinh

thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite Ce 0,6 Fe 2 Co 2 Sb 12”

Bản luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nhiệt điện và một số lý thuyết liên quan đến tính chất nhiệt điện

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ

MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện

Nhiệt điện là một nhánh của khoa học trong đó giới thiệu các chủ đề thực nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với sự ra đời của một số vật liệu đặc biệt được gọi là vật liệu nhiệt điện Trong những năm 1800, Seebeck đã quan sát thấy rằng nếu hai vật liệu khác nhau được nối với nhau và tại các mối nối được giữ

ở các nhiệt độ khác nhau, thì giữa các mối hàn có sự chênh lệch điện thế (ΔV) và

tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23] Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính chất nội tại của vật liệu được gọi là hệ số Seebeck hoặc năng lượng nhiệt (S) Một đặc tính khác của vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, cái mà được khám phá bởi Peltier sau một vài năm [14] Ông đã quan sát thấy rằng nếu một dòng điện đi qua chỗ mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt có thể được hấp thụ hoặc không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển của dòng điện Hiệu ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với nhau

Một vật liệu nhiệt điện để có thể đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất cao, hệ số phẩm chất được xác định ZT = S2T/кρ, ở đây S là hệ số Seebeck, ρ là điện trở suất, κ là độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng là độ dẫn nhiệt mạng và

độ dẫn nhiệt điện tử), T là nhiệt độ tuyệt đối Hệ số điện năng S2/ρ thường được tối

ưu hóa như một hàm của nồng độ hạt tải Nồng độ hạt tải có thể được điều khiển bởi phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT Hạt tải có động linh động lớn được

kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao Vật liệu nhiệt điện tốt nhất được sử dụng trong các thiết bị hiện nay có giá trị ZT ≈ 1 Giá trị này tồn tại trong một thời gian dài từ những năm 1970, mà không có lý thuyết hoặc thực nghiệm nào chứng minh rằng

ZT không thể lớn hơn 1 Tuy nhiên, giá trị ZT có thể tăng khi hệ số Seebeck S tăng hoặc giảm điện trở suất ρ và độ dẫn nhiệt κ

Hệ vật liệu nhiệt điện đầu tiên được nói đến ở đây là hợp kim Bi2Te3 được nghiên cứu từ những năm 1960 bởi những tính chất vật lý thú vị của chúng [15]

Tiếp theo vào những năm 1980 – 1990, vật liệu nhiệt điện được nghiên cứu chủ yếu dựa trên cơ sở hợp kim Bi2Te3 – Sb2Te3 [11, 5] Những nỗ lực đầu tiên trong những năm đầu của thế kỷ XX khi nghiên cứu về hệ vật liệu này cho thấy có thể làm tăng

hệ số phẩm chất ZT

Hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3,0

Hợp kim pha tạp (Bi,Sb)2Te3 là vật liệu nhiệt điện hiệu quả nhất cho đến nay phát triển cho ứng dụng nhiệt điện sử dụng trên nhiệt độ phòng Nghiên cứu trên hợp chất bismuth telluride Bi2Te3 và antimony telluride Sb2Te3 chỉ ra rằng các hợp chất này là bán dẫn với khoảng năng lượng tương đối nhỏ xung quanh 0,16 eV ở

300 K [16] Katsuki và đồng nghiệp cũng đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng cho hợp chất Bi2Te3 Ảnh hưởng của áp suất nên vùng năng lượng của Bi2Te3 đã được nghiên cứu cho thấy vùng năng lượng giảm theo áp suất và sự giảm này là đẳng hướng với vật liệu [3]

Hợp chất Bi2Te3 và Sb2Te3 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedric) thuộc nhóm không gian R3 m [19] Cấu trúc tinh thể của các hợp chất này được hình thành bởi các lớp của nguyên tử theo trình tự – Te (1) – Bi (hoặc Sb) – Te(2) – Bi (hoặc Sb) –

Te (1) dọc theo trục c Giữa các nguyên tử Te (1) – Bi và Bi–Te(2) – là liên kết ion- cộng hóa trị nhưng giữa Te (1) – Te (1) là các liên kết Van der Waal yếu [25] Do đó, tinh thể rất dễ dàng bị tách theo hướng vuông góc với trục c Hợp kim (Bi1-xSbx)2Te3 được hình thành bởi sự thay thế nguyên tử Bi bằng nguyên tử Sb Rossi và đồng nghiệp chỉ ra rằng hệ số phẩm chất được cải thiện đáng kể trong các hợp kim này [10] Hợp kim tồn tại là bán dẫn loại p [18]

Việc bổ sung nguyên tử Te dư thừa là phương pháp cần thiết để điều khiển nồng độ hạt tải trong hệ vật liệu này Kutasov và đồng nghiệp đã chỉ ra hệ số phẩm chất lớn ZT = 3,7  10-3 K-1 ở 200 K cho hợp kim (Bi1-xSbx)2Te3 loại p được làm giàu với Te hoặc pha tạp TeI4 Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ thấp cũng đã được thực hiện trong hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3 loại p

và n với thành phần đầu tiên là Bi Sb Te với δ = 0,0 đến 0,40 Hợp kim

Bi1,8Sb0,2Te3 với δ = 0,259 thuộc bán dẫn loại p cho ZT = 1,1 ở 200 K Trong khi, với δ = 0,30 hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3 thuộc bán dẫn loại n, giá trị lớn nhất của hệ số Seebeck thu được ở 200 K là – 400 μV/K tuy nhiên ZT = 0,2

Việc tìm kiếm các điều kiện tối ưu, như là nồng độ hạt tải và khoảng cách giữa các nguyên tử phù hợp để đưa ra ZT lớn nhất, không phải dễ đạt được Sự thay thế đến một giá trị nào đó sẽ dẫn đến sự không đồng nhất và gây rối loạn của các nguyên tử cấu thành lên tinh thể Áp suất như là một tham số bên ngoài có thể điều chỉnh cấu trúc vùng điện tích của vật liệu nhanh hơn và liên tục hơn để tổng hợp nhiều vật liệu khác nhau Thời gian gần đây, hệ số phẩm chất ZT và độ dẫn điện được tăng cường bởi áp suất đã được ghi nhận trong hợp kim Bi0,5Sb1,5Te3 loại p

Hợp chất Zn4Sb3

Hợp chất Zn4Sb3 đã được phát hiện vào cuối những năm 1960 [27] Theo nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất Zn4Sb3 sở hữu ba cấu trúc pha: pha α -Zn4Sb3, β-Zn4Sb3 và γ-Zn4Sb3, tương ứng với vùng nhiệt độ T < 263 K, 263 K < T < 763K

và T > 763 K Mayer đã chỉ ra rằng pha β-Zn4Sb3 có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedric) thuộc nhóm không gian R3 [12] c

Một số các nghiên cứu về tính chất nhiệt điện của pha β-Zn4Sb3 đã được thực hiện Nghiên cứu của Caillat và đồng nghiệp chỉ ra rằng β-Zn4Sb3 có hệ số phẩm chất

ZT = 1,3 ở 670 K (tức là ZT > 1) Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng pha β-Zn13Sb10 (hoặc Zn3,9Sb3,0) thuộc loại bán dẫn vùng năng lượng vào khoảng 0,3 eV [1] Ở dưới nhiệt độ phòng, tính chất nhiệt điện của pha β-Zn4Sb3 cho hệ số công suất P.F ở nhiệt

độ thấp của phase β-Zn4Sb3 là lớn gấp hai lần với giá trị P.F của pha β-Zn4Sb3 ở nhiệt

độ phòng Hiệu ứng Hall cho thấy mối tương quan giữa nồng độ hạt tải và công suất nhiệt: nồng độ hạt tải thấp dẫn đến công suất nhiệt cao ở pha α

Một thử nghiệm để điều khiển nồng độ hạt tải và không gian mạng đã được thực hiện trong hệ hợp kim của (Zn1-xCdx)4Sb3, bằng việc thay thế Zn cho Cd có kích thước ion lớn dẫn đến cải thiện công suất nhiệt ở cả pha α và β Khi chúng ta chỉ xem xét kết quả trong phạm vi không gian mạng, không gian mạng nhỏ sẽ dẫn

đến công suất nhiệt nhỏ Điều đó thực sự thú vị để khảo sát công suất nhiệt dưới áp suất cao

Độ dẫn nhiệt được chi phối bởi các nguyên tử thành phần mạng (κl) trong hầu hết các chất bán dẫn pha tạp Vì vậy, vấn đề tối ưu hóa S2 và tối thiểu κl và ρ sẽ làm tăng ZT κl là tỷ lệ nghịch với số nguyên tử trên một ô đơn vị và khối lượng của thành phần nguyên tử Dựa trên dự đoán của Slack, vật liệu nhiệt điện lý tưởng sẽ

có thể bao gồm ít nhất ba nguyên tố, trong khi ba nguyên tố chiếm một vị trí mà có thể tạo ra mất trật tự cục bộ Gần đây, phương pháp này đã được sử dụng thành công để giảm κl trong các hợp chất, trong khi duy trì hệ số công suất tương đối lớn Vật liệu skutterudites là một ví dụ điển hình

1 2 Cấu trúc và tính chất của CoSb3

CoSb3 một hợp kim màu xám và giòn, là cấu trúc tinh thể của skutterudite Lần đầu tiên hợp kim này được tạo ra vào năm 1953 và được coi như là một pha nhị phân của cân bằng hóa học CoSb3 cũng được tìm thấy trong tự nhiên vào năm 1994 trong mạ Tubaberg – quặng cobalt CoSb3 là một bán dẫn nghịch từ, nó có tính chất nhiệt điện đặc trưng và là vật liệu nhiệt điện tiêu biểu

Tinh thể CoSb3 kết tinh trong cấu trúc thuộc hệ tinh thể khối và không gian Im3, với hằng số mạng là a = 9,0411 Å , có mật độ là 7,63 g.cm-3 Cấu trúc tinh thể được xác định đầu tiên vào năm 1953 bởi Rosenqvist [5] Đặc biệt hơn, cấu trúc CoSb3 bao gồm một khung góc nghiêng – tám mặt méo [CoSb6], với một góc nghiêng Ф = 34,790 Sự biến dạng này mang lại một số nguyên tử antimon vào gần với nhau, kết quả là hình thành bốn – vòng Sb4 thành viên Hình 1.1 vẽ cấu trúc của một ô cơ sở và cấu trúc tinh thể CoSb3 với liên kết Sb-Sb

Trong cấu trúc CoSb3, nguyên tử Co chiếm vị trí 8c, nguyên tử Sb chiếm vị trí 2g còn vị trí 2a là trống Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng liên kết Co – Sb và liên kết Sb – Sb tồn tại với những tính chất tương tự nhau [17]

Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở (b) Cấu trúc của tinh thể CoSb 3 với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam

1 3 Filled skutterudite

Skutterudites là các hợp chất nhị phân có cấu trúc lập phương tâm khối với không gian nhóm Im3, các ô cơ sở của tinh thể bao gồm tám đơn vị MX3, với tám nguyên tử M chiếm các vị trí 8c và 24 nguyên tử X chiếm các vị trí 24g trong nhóm không gian này Kết quả, cấu trúc được đặc trưng bởi vòng gần vuông của nguyên

tử X, đặc tính đại diện chính của cấu trúc skutterudite Dạng công thức MX3, trong

đó M là một kim loại như Co, Rh, Ir và A hoặc X đại diện như một pnicogen: Sb,

As, hoặc P Cấu trúc vùng của những skutterudites là bất thường vì vùng hóa trị cao nhất bao gồm kim loại chuyển tiếp lai hóa quỹ đạo d và quỹ đạo p, trong khi vùng dẫn thấp nhất bao gồm chủ yếu quỹ đạo f của đất hiếm; khoảng cách vùng nhỏ là 0,1 eV Trong khi các tài liệu này cho thấy, Skutterudite nhị phân là chất bán dẫn với khoảng vùng lớn là 100 meV, mặc dù tính chất điện của skutterudite rất tốt, nhưng độ linh động dịch chuyển lớn và hệ số Seebeck nhỏ, độ linh động lỗ trỗng rất cao và năng lượng nhiệt điện lớn, chúng cũng có độ dẫn nhiệt mạng tương đối cao,

đó là một loạt hạn chế đưa ra của một thiết bị nhiệt điện hiệu dụng

Tuy nhiên, cấu trúc filled skutterudite sở hữu khoảng trống lớn mà có thể chứa các nguyên tử bên ngoài Cấu trúc filled skutterudite được hình thành bằng cách chèn các nguyên tử ngoài vào các khoảng trống lớn trong cấu trúc tinh thể của các hợp chất nhị phân Độ dẫn nhiệt mạng của filled skutterudite được giảm đáng kể trong một phạm vi nhiệt độ rộng so với skutterudites nhị phân Vật liệu filled skutterudites có hệ số phẩm chất cao trong dải nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng tới

973 K [2] Hợp phần công thức của filled skutterudite có thể viết là GyM4X12 , ở đây

G đại điện cho một nguyên tử lạ là nguyên tử đất hiếm như La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

…; y là hệ số lấp đầy; M = Co, Fe, …; X = Sb

Một trong những tính năng thú vị nhất của vật liệu skutterudites là các nguyên tử đất hiếm có thể đưa vào các lỗ trống trong cấu trúc tinh thể, tại vị trí đó các nguyên tử đất hiếm dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ lớn, do đó làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt mạng và cải thiện tính chất dẫn điện của vật liệu skutterudites filled

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức G y M 4 X 12

Trong Hình 2.1 là cấu trúc tinh thể của filled skutterudites loại GyM4X12, có hằng số mạng ~ 7,8 đến 9,3 Å, kim loại đất hiếm G ở vị trí (0, 0, 0), kim loại chuyển tiếp M ở vị trí (0.25, 0.25, 0.25), các nguyên tố X (pnictide) ở vị trí (0, y, z),

ở đây y ~ 0,35 và z ~ 0.16 là các tọa độ phụ thuộc vào thành phần hóa học đặc thù

của nguyên tố X Ion kim loại dịch chuyển nằm trong tám mặt méo của hợp chất ion pnictide [24]

Gần đây, vật liệu Ce1-yFe4-xCoxSb12 nhận được sự chú ý trong các nghiên cứu của nhiều nhóm trên thế giới, chúng được xem như là một ứng viên cho việc sử dụng trong các ứng dụng nhiệt điện Hợp chất Ce1-yFe4-xCoxSb12 là điển hình của

“filled skutterudites” Cấu trúc tinh thể skutterudites “ filled” tương tự như cấu trúc tinh thể của CoSb3, với nguyên tử Co và Fe ở vị trí 8c và nguyên tử Ce đưa vào cấu trúc này, tại vị trí 2a trong tế bào đơn vị [7] Nguyên tử Ce đã được tìm thấy dao động bên trong cấu trúc này, làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt của hợp chất này, nhưng vẫn giữ những tính dẫn điện tốt

1.4 Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện

1.4.1 Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện

Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng lượng điện và ngược lại Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật

Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson

1.4.1.1 Hiệu ứng Seebeck

Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, và được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821 (Hình 1.3a) Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hướng khi đặt cạnh một mạch kín được tạo bởi hai kim loại nối với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai mối hàn Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt

độ, tạo ra dòng điện và một điện trường Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của dòng điện Điều khiếm khuyết này được nhà vật lý người Đan Mạch Hans Christian Orsted chỉ ra và đặt ra khái niệm “nhiệt điện” Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ μV/K Ví dụ cặp đồng- constant có hệ số Seebeck bằng 41 μV/K ở nhiệt

độ phòng

Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức:

2

1 (T) (T) (1.1)

T

A T

Trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt độ; T1,

T2 là nhiệt độ của hai mối hàn Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu Nếu hệ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần đúng như sau:

2 1( A)(T T )

V  SBS  (1.2)

Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ

Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier 1.4.1.2 Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác nhau khi có dòng điện chạy qua, và được đặt theo tên của nhà vật lý người Pháp, Jean Charles Peltier, người đã phát hiện ra hiện tượng này vào năm 1834 (Hình 1.3b) Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa hai kim loại A và B, sẽ có nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối Nhiệt lượng Peltier tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T1

trong một đơn vị thời gian là:

Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson

Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851 Nếu trong một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn

sẽ có nhiệt lượng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lượng tỏa ra theo định luật Joule – Lenxor (Hình 1.4)

Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lượng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là:

Hệ số Thomson được xác định như sau:

* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện

Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này Biểu thức Thomson thứ nhất như sau:

T dT



(1.6)Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck

Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:

Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất ρ:

1





 (1.9)Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn

vị biến đổi khác như S/cm, 1/ Ωm

Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường

1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ)

Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn, lỏng, khí và plasma

Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt độ, có biểu thức như sau:

Dấu (-) thể hiện vector dòng nhiệt ngược chiều với gradient nhiệt độ

Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q dẫn qua mặt S trong thời gian τ như sau:

Độ dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt

do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tương ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể Trong các vật liệu dẫn điện, theo cơ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm chất ZT sẽ không tăng lên được

Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu

có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking) Các vật liệu loại này thường có dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice)

T

T

T dT S

μV/K Sự thay đổi điện thế ΔV tương ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ΔT được gọi là hệ số Seebeck vi sai:

T

V S





 (1.16)

Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện động sẽ khác nhau

1.4.2.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT)

Nguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thực hiện được Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số của vật liệu, ta xem xét sự làm lạnh nhiệt điện đơn giản như minh họa trong Hình 1.5 dưới đây:

Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện

Thiết bị gồm bán dẫn loại n và bán dẫn loại p, hoặc chỉ cần xét hai vật liệu bất kỳ với hệ số Seebeck khác nhau Hai nhánh được nối với một phần được làm lạnh bằng kim loại ở nguồn nhiệt T2

Do đó, hệ số phẩm chất chỉ phụ thuộc các thông số vật liệu

 2

2

n n p p

2 2

S S

(1.18)Trong đó: S, κ, ρ và σ tương ứng là hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt, điện trở suất và độ dẫn điện của vật liệu

Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30]

Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có

hệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau

Hình 1.6 đưa ra hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện điển hình [30] Vật liệu được sử dụng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1 Một vật liệu nhiệt điện tốt cần có một hệ số Seebeck lớn, một điện trở suất nhỏ, và độ dẫn nhiệt thấp Thời gian gần đây, các hệ oxit chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp Hệ vật liệu skutterudites và các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có hệ số phẩm chất ZT cao

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Chuẩn bị mẫu

- Cân mẫu: mẫu filled skuterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 được cân từ các nguyên

tố ban đầu có độ sạch 99,9% với Ce, Fe, Co và 99,99 % với Sb và khối lượng tổng cộng của mẫu là 10 g Khối lượng của các nguyên tố được cân theo đúng thành phần danh định

- Chuẩn bị ống thạch anh: chọn loại ống có đường kính d = 1,5 cm, được vuốt nhọn khi hàn kín một đầu để tạo mầm cho mẫu Tiếp theo, tráng một lớp carbon mỏng ở bên trong thành ống chỗ tiếp xúc giữa mẫu và thạch anh bằng cách nhỏ vài giọt aceton vào đáy ống, lắc nhẹ để aceton bay hơi trước khi hơ ống thạch anh trên ngọn lửa Mục đích của việc này là để trách phản ứng của mẫu kết tinh với thạch anh

- Hút chân không: cho các nguyên tố sau khi được cân vào trong ống thạch anh đã phủ carbon, khi đưa mẫu vào ống thạch anh chú ý cho các nguyên tố có nhiệt

độ nóng chảy cao ở phía dưới, nhiệt độ nóng chảy thấp ở phía trên trách để các mạt nhỏ của Sb bám vào thành ống Tiếp theo, hút chân không trong ống khi áp suất đạt đến áp suất P = 10-5 Torr thì hàn kín đầu còn lại của ống thạch anh

2.1.2 Tạo kết tinh của mẫu trong lò ủ

Ống thạch anh chứa mẫu được đặt vào lò đứng để mẫu được kết tinh theo phương của mầm Quá trình ủ nhiệt theo thời gian được vẽ trong giản đồ ở Hình 2.1

Từ nhiệt độ phòng 24C ống thạch anh chứa mẫu được tăng nhiệt độ lên tới 900C với tốc độ 30C /phút và giữ trong 7 h, ở nhiệt độ này Sb được nóng chảy hoàn toàn Sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ tới 1000C với tốc độ 10C /phút và giữ trong 14 h để tạo phản ứng pha lỏng giữa Co và Sb Tiếp theo, tăng nhiệt độ lên

1200C với tốc độ 10C /phút, giữ trong 2 h và sau đó làm lạnh nhanh tới 700C, giữ trong 3 ngày để tạo pha CoSb3 Cuối cùng, ống thạch anh chứa mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng theo lò

Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce 0,6 Fe 2 Co 2 Sb 12 kết tinh

2.1.3 Cắt mẫu

Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce 0,6 Fe 2 Co 2 Sb 12 sau khi được lấy ra khỏi ống

Phần trên (a) Phần dưới (b)