Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠMEN Chun ngành: Vật lí lí thuyết Vật lí tốn Mã số: 09.44.01.03 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HÀ NỘI – 2019 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Văn Hùng Phản biện 1: PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Như Đạt Trường Đại học Duy Tân Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Hồ Trường Đại học Giao thơng vận tải Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp: Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện trường ĐHSP Hà Nội, Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN [1] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Nguyen thi Hang (2012), “Lattice constant of ceria thin film: temperature dependence”, Journal of Science HNUE, 57(7), pp 79-87 [2] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thi Mai Thanh (2013), “Thermodynamic properties of ceria thin film: temperature and pressure dependences”, Journal of Science HNUE , 58(7), pp 100-108 [3] Dương Dai Phuong, Vu Van Hung, Nguyen Thi Hoa, Le Thi Thanh Huong (2014), “Lattice constant of thin metal films investigated by statistical moment method”, Journal of Science HNUE, 59(7), pp 3-11 [4] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of some thermodynamic properties of Ce1-xZrxO2/CeO2 systems by statistical moment method”, Journal of Science HNUE, 63, pp.41-51 [5] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Investigation of thermodynamic properties of zirconia thin films by statistical moment method”, Materials Sciences and Applications, 9, pp 949-964 [6] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thu Lam (2018), “Study of lattice constants and Young’s modulus of Yttria-Yttria-Doped Ceria and Yttria-Stabilzed Zirconia by statistical moment method”, Chinese Journal of Physics (Submited) [7] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of lattice constants of cubic-fluorite Ce1-xZrxO2 systems by statistical moment method: Temperature and pressure dependences” Journal of the Korean Physical Society (Submited) MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện cách mạng công nghiệp lần thứ tư tác động nhanh chóng ngày mạnh mẽ đến quốc gia, có Việt Nam Những hội thách thức cách mạng 4.0 kéo theo phát triển vũ bão khoa học kỹ thuật công nghệ giới Trong phải kể đến phát triển mạnh mẽ ngành khoa học vật liệu nói chung vật liệu có tính chất học, lí học nói riêng như: tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại ăn mòn chất hố học… Một số vật liệu biết đến đánh dấu cách mạng vật liệu cho ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực công cụ cắt, cấy ghép y tế, yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… vật liệu màng mỏng siêu mạng Cho đến nay, giới có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm vật liệu màng mỏng siêu mạng Tuy nhiên, nghiên cứu phần lớn tập trung vào tính chất quang, tính chất điện từ vật liệu màng mỏng siêu mạng chủ yếu nhiệt độ áp suất thấp nhiều hạn chế định, cơng trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi Với lí trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit phương pháp thống kê mơmen” Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án phát triển phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất nồng độ hạt thay Đối tượng nghiên cứu luận án số vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit: Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2, ZrO2, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 Phạm vi nghiên cứu xác định khoảng nhiệt độ áp suất chưa xảy nóng chảy chuyển pha cấu trúc Phƣơng pháp nghiên cứu PPTKMM chúng tơi sử dụng phương pháp để nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng 1 oxit Đây phương pháp nghiên cứu đại, bao hàm hiệu ứng phi điều hoà hiệu ứng lượng tử Phương pháp sử dụng hiệu nghiên cứu tính chất cơ, nhiệt hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử bán dẫn trước Ngồi ra, chúng tơi sử dụng phần mềm Maple, phương pháp gần Ewald, Wolf để thực tính tốn số kết giải tích thu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Đối tượng nghiên cứu luận án vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit quan tâm nghiên cứu rộng rãi có nhiều ứng dụng thực tiễn Các kết thu từ luận án cung cấp nhiều thông tin tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng oxit siêu mạng oxit phụ thuộc nhiệt độ, áp suất nồng độ thành phần hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp làm sở lí thuyết để chế tạo vật liệu có ứng dụng cơng nghệ Các kết thu góp phần hồn thiện phát triển lí thuyết PPTKMM nghiên cứu tính chất vật liệu oxit có cấu trúc fluorit cung cấp số liệu tham khảo cho nghiên cứu tương lai Những đóng góp luận án Xây dựng biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng oxit siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit PPTKMM Từ kết giải tích thu được, áp dụng tính số số vật liệu màng mỏng siêu mạng oxit Kết tính số vật liệu oxit phù hợp với kết thực nghiệm kết tính tốn phương pháp khác, đồng thời góp phần bổ sung hồn thiện lí thuyết màng mỏng oxit siêu mạng oxit số liệu tham khảo cho thí nghiệm tương lai Cấu trúc luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án gồm chương Nội dung luận án trình bày 148 trang với 14 bảng số, 75 hình vẽ đồ thị, 169 tài liệu tham khảo CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLOURIT 1.1 Vật liệu oxit cấu trúc flourit Vật liệu oxit cấu trúc fluorit CeO2, ZrO2, YDC, YSZ, màng mỏng siêu mạng chế tạo từ oxit thu hút quan tâm nhà khoa học Tùy vào định dạng cấu tạo mà vật liệu có nhiều tính chất ưu việt hình thành tăng cường từ dạng vật liệu khối, màng mỏng đến cấu trúc siêu mạng Ví dụ, dạng vật liệu khối oxit CeO2, ZrO2 có nhiều tính chất quan trọng như: tính oxi hố, độ dẫn ion cao, số nhiễu xạ cao vùng ánh sáng nhìn thấy, độ dẻo lớn, chịu nhiệt tốt… nhiều tính chất tăng cường chúng pha tạp (hay bền hoá nguyên tố khác) vật liệu YDC, YSZ có độ dẫn ion, khả dự trữ giải phóng oxi cao pha tạp tạo lượng lớn vacanci Và nhiều tính chất đặc biệt khác xuất vật liệu chế tạo dạng màng mỏng siêu mạng 1.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm Các loại vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng nghiên cứu chế tạo lí thuyết thực nghiệm từ nhiều năm nay, phương pháp có ưu, nhược điểm định chủ yếu nghiên cứu tính chất quang, điện vật liệu Những cơng trình nghiên cứu tính chất – nhiệt có hạn chế như: khơng tính đến hiệu ứng phi điều hồ dao động mạng, có phương pháp lí thuyết áp dụng cho hệ có số hạt nhỏ 1.3 Phƣơng pháp thống kê mômen Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) phương pháp lí thuyết nhóm tác giả N Tăng V.V Hùng phát triển sở học thống kê Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tinh thể LPTD LPTK, V.V Hùng cộng xác định mômen độ dời, lượng tự Helmholtz phương trình trạng thái tinh thể Từ kết này, sử dụng mối quan hệ nhiệt động lực học, nhóm tác giả xây dựng biểu thức giải tích tường minh hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp, hệ số nén, số đàn hồi môđun đàn hồi Ưu điểm PPTKMM có kể đến hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng phi điều hoà tương quan dao động mạng Vì vậy, áp dụng PPTKMM để giải toán nhiệt vùng rộng nhiệt độ áp suất Trong năm gần đây, PPTKMM tiếp tục phát triển nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi, nhiệt độ nóng chảy vật liệu khối (như kim loại, hợp kim, vật liệu cấu trúc fluorite; bán dẫn tinh khiết cấu trúc kim cương bán dẫn hai thành phần cấu trúc zinc-blende ) màng mỏng kim loại điều kiện thường có kể đến ảnh hưởng áp suất Các kết nghiên cứu lí thuyết PPTKMM cho kết phù hợp với số liệu thực nghiệm thu thập Các công thức phương pháp thống kê mômen Xét hệ lượng tử chịu tác dụng lực không đổi theo hướng toạ độ suy rộng Qi Tốn tử Hamilton Hˆ hệ có dạng: Hˆ  Hˆ   a Qˆ , i i i (1.8) Hˆ tốn tử Hamilton hệ khơng có ngoại lực tác dụng Bằng số phép biến đổi, tác giả thu được: Hệ thức liên hệ giá trị trung bình toạ độ suy rộng Qˆ k lượng tự  hệ lượng tử có ngoại lực a tác dụng:   Qˆ k a   ak (1.10) Hệ thức liên hệ toán tử Fˆ toạ độ Qˆ hệ với toán tử k Hamilton Hˆ : B  Fˆ ˆ ˆ  a   2m  i ˆ ˆ F,Q  F Q   a k a k   a  a (2m)!   m  k    2m (2m) Fˆ , a k a (1.11)   k T , B2m hệ số Bernoulli B Từ biểu thức (1.11) viết công thức truy chứng mômen:   Kˆ n a  B i Kˆ  Kˆ n Qˆ     2m  a n1 a n1 a a m0 (2m)!   n1 tốn tử tương quan cấp n:    2m (2m) Kˆ n , a n1 a (1.18) Cơng thức tổng qt tính lượng tự Xét hệ lượng tử đặc trưng tốn tử Hamilton Hˆ có dạng: (1.20) Hˆ  Hˆ  Vˆ , Ta viết:  ( )  Vˆ    ,  Thực lấy tích phân ta thu lượng tự hệ: (1.21) a y (a ) = y - ò < Vˆ > d a , (1.22) a 0  lượng tự hệ với toán tử Hamilton Hˆ 0 Như vậy, nhờ cơng thức mơmen tìm  Vˆ  , kết hợp với (1.22) ta tính lượng tự hệ y (a ) CHƢƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MƠMEN 2.1 Dao động phi điều hồ mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit Sử dụng PPTKMM động lực học thống kê, ta thu biểu thức độ dời ngun tử nhiệt độ T khơng có ngoại lực tác dụng y0R y0O   2 O 3K 2 R 3k R3 AO  (2.9) AR O O   6( O ) 2    O     ( X  1)      O 3 O K  K4 27 O kO    3kO (2.14) 2.2 Năng lƣợng tự Helmholtz tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit   CR R  CO O  TSc , (2.19) Trong đó, lượng tự Helmholz nguyên tử R, O tinh thể RO2 có dạng [50] 2.3 Năng lƣợng tự Helmholtz màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit Biểu thức lượng tự màng mỏng RO2 có dạng: (2.34)  mµng  N01 Rng  N01 Ong   n  3 N01 Otr   n   N01 Rtr  TSc  Rng ng   ng  2 xR     Rng    u0    xR  ln 1  e         6  ng    2 x 1  Ong   u0Ong    xOng  ln 1  e O 6            (2.36) (2.37) u0R ng u0O ng tổng tương tác cặp nguyên tử R O thuộc lớp màng mỏng RO2 Tương tự, lượng tự nguyên tử R O thuộc lớp màng mỏng RO2 gần chuẩn điều hồ có dạng (2.36), (2.37) 2.4 Phƣơng trình trạng thái màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit Phương trình trạng thái đóng vai trò quan trọng việc xác định tính chất vật liệu màng mỏng tác dụng áp suất Phương trình trạng thái lớp màng mỏng RO2:  u0ng k ng  Pv  ang    x ng coth x ng ng  2k ang   ang R ng ng     u0 ng k R  ang CR   XR  ng  a  a k  ng ng  R    ng    u0Ong ng kO   CO    XO , ng  a  a k  ng ng  O   (2.44) Phương trình trạng thái lớp có dạng tương tự (2.44) Thế tương tác nguyên tử tinh thể RO2 mô tả hàm cặp Buckingham có dạng [118] Giải phương trình trạng thái ta xác định khoảng lân cận gần hai nguyên tử lớp trong, lớp áp suất P nhiệt độ K Sau kết hợp với độ dời nguyên tử để tính số mạng đại lượng nhiệt động màng mỏng 2.5 Độ dời nguyên tử khỏi nút mạng màng mỏng oxit RO2 có cấu trúc fluorit 2.5.1 Độ dời nguyên tử khỏi nút mạng lớp màng mỏng RO2 Độ dời nguyên tử lớp ngoài, lớp màng mỏng gần dạng (2.71), (2.9), (2.14) yng  y0ng  A1a  A2a , (2.71) 2.5.2 Hằng số mạng trung bình màng mỏng RO2 Khoảng lân cận gần a  P, T  a  P,T   2ang  P,T  n3atr  P,T  ,  n1 Với ang  P,T   ang  P,0   CR y0Rng  P, T   CO y0Ong  P, T  atr  P,T   atr  P,   CR y0Rtr  P, T   CO y0Otr  P, T  (2.82) (2.83) (2.84) Trong số mạng ah  P,T  màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit có dạng: ah  P,T   a  P,T  Fig 2.2 Fig 2.3 From Figure 2.2 to Figure 2.4, the lattice parameters are the function of the increase in the thickness of the thin films When the thickness d (or number of layers n) increases up to about 400Å (for thin films of CeO2), and to about 100Å (for thin films ZrO2), the lattice parameters thin films are similar to those of the bulk materials 5.411Å (for CeO2) [23], 5,086Å (for ZrO2) Compared to the results by other theories, such as the intimo Hartee-Fock method: a0 (0,0) = 5,035Å [122], the intio ab method: a0 (0,0) = 5,019Å [132] Monte Carlo method: a0 (0,0) = 5,16Å [79], a0 (0,0) = 5,081Å [110], the net result of ZrO2 thin film by SMM shows that when surface increases in the net mass of the bulk material (with P2) is better matched to the experimental a0 (0,0) = 5,086Å [26] The dependence on the temperature, pressure of the network constant of the thin films ZrO2, CeO2 when using the substituents is shown in Figures 2.5 to Figures 2.8 Fig 2.6 Fig 2.8 10 According to these figures, the lattice parameter of the thin films CeO2, ZrO2 as a function of pressure When using the substitutions P1, P2, L-C (for ZrO2) and Po1, Po2, Butler (for CeO2) (Fig 2.5 - 2.6 and Fig PL 2.3) One can see in Figures 2.6 that the lattice parameters calculated by using potentials and are very similar The small difference between the two calculations simply comes from the difference in zirconium-oxygen interaction potentials, since the ionic Coulomb contribution and the oxygen-oxygen potential are the same for potentials and 2.The calculated lattice parameters of ZrO2 thin film by potentials and are almost identical, while the L-C potential gives somewhat smaller values, shifted upwards about 2% at wider temperature range of 300 K - 2900 K and under pressure range of GPa - 50 GPa Fig 2.7 to Fig 2.8 and Fig PL 2.3 – Fig PL 2.5 shows that the lattice parameter of the ZrO2, CeO2 thin films as a function of temperature increase are consistent with the measurements obtained by the experiments (for ZrO2 cubic) [47] [103] [114] From Fig 2.11 to Fig 2.14, it shows that the thermal expansion coefficient of the thin films CeO2, ZrO2 decreases with increasing pressure and temperature It can be explained that the normalized dependence of the thermal expansion coefficient is due to the increase in pressure resulting in a decrease in the thin film constant Thus, the thermal expansion coefficient decreases while the thermal the increase of the atoms is far from each other, the net increase of the thin film results in an increase in the thermal expansion coefficient When the thickness d increases to about 400Å (for thin films CeO2) and about 20 layers (for thin films ZrO2), the thermal expansion coefficient of the thin film approaches the thermal expansion coefficient of the bulk material [102] 11 Fig 2.13 Temperature dependence of thermal expansion coefficient of CeO2 thin films with different potential at pressure P = 10 GPa using P1and 50 atomic layers Fig 2.16 Fig 2.14 Temperature dependence of thermal expansion coefficient of ZrO2 thin films with different atomic layer numbers at zero pressure using potential P1 Fig 2.17 Fig 2.19 In Figures 2.15 to 2.20 shows the dependence on the thickness, pressure and temperature of the eccentricity of the thin films CeO2, ZrO2 Accordingly, as the thickness increases, the heat capacity increases, when the thickness increases to about 300 Å, the heat capacity of the thin film increases to the value of the heat capacity of the bulk material At low temperatures, the thermal capacities of both thin films increase sharply with temperature and increase slightly over high temperatures This is explained by the effect of the large crystalline lattice irregularity effect when temperature increases, especially in high temperature regions 12 CHAPTER STUDY OF THERMODYNAMIC OF OXIDE Ce1-xZrxO2, Ce1-xYxO2-x/2 (YDC) AND Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) BY STATISTICAL MOMENT METHOD 3.1 Thermodynamic of YDC, YSZ oxide 3.1.1 Free energy expression If there are N cations in the crystal lattice, then the numbers of R, Y, O atoms and the oxygen vacancies in YDC and YSZ systems are NR = N(1-x), NY = Nx, NO =N(2-x/2), Nva = Nx/2 And chemical formulas of YDC and YSZ will be R1-xYxO2-x/2 or Ce1-xYxO2-x/2 and Zr1-xYxO2-x/2, respectively The substituti on of an atom R by an atom Y causes the change of the free Gibbs energy: gvf  u0R  0Y , (3.2) The Gibbs free energy of R1-xYxO2-x/2 system has an approximate form as:   G   RO2 x /2  NY u0R  Y  TSc*  PV , (3.5) The Helmholtz free energy  of R1-xYxO2-x/2 2 x     O 2 xR        O  CR u0R  3  xR  ln 1  e      CO u0  3  xO  ln 1  e 3N            x Y  3  x  ln   e2 xY  u0R  u0   Y   with  **    TSc ,       3N (3.13) Sc**  Sc*  Sc With:  N   N u0R   R   biR-Ri*0R-R  Y  biR-Y i*0R-Y  N   i N 1 i  N    1  va   biR-Oi*0R-O  2N  i   Y u0  (3.22)  NR Y - R *Y -R N  Y -Y *Y -Y bi i  Y bi i    N  i N 1 i 13   N   1  va   biY -Oi*0Y -O  , 2N  i   u0O (3.23)  NR NY O- R *O- R   b    i i0 2 N i N  biO-Y i*0O-Y i Nva   O-O *O-O   1  b   i i   2N 1  i  (3.24) 3.1.2 The average nearest-neighbor distance of YSZ, YDC system In order to calculate the average nearest-neighbor distance (NND) between two intermediate atoms a(P,T) in crystal at temperature T and various pressure P, we can study the equation-of-states of the R1-xYxO2-x/2 system The equation-of-states of R1-xYxO2-x/2 at given temperature T and pressure P is: R Y    u0  X R k R  x  u0  X Y kY  Pv  a CR        a k  a  a k  a R Y        u0O  X O kO  x u0R  CO      a k  a 18  a O    (3.26) The equation-of-states of R1-xYxO2-x/2 at given temperature K, pressure P:    u0R R k R  x  u0Y Y kY  Pv   a CR        a k  a  a k  a   R Y      u0O O kO  x u0R    CO   ,    a 4kO a  18 a  (3.27) By solving (3.27) one can derive the averrage nearest-neighbor distance a  P,T  0 Then, averrage nearest-neighbor distance a(P, T) is given by: R Y O a( P, T )  a( P, 0)  CR y0 ( P, T )  CY y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ), Lattice paramenter ah  P,T  of R1-xYxO2-x/2 structure as (2.74) 14 (3.28) 3.1.3 The Young’s modulus E The Young’s modulus E of R1-xYxO2-x/2 system as 2 R x   uo   Y E  ERO    2x/2 3v         (3.40) 3.2 Systems Ce1-xZrxO2 3.2.1 Free energy of the Ce1-xZrxO2 The flourite Ce1-x ZrxO2 crystal consisting of N* = 3N atoms, then the numbers of Ce4+, Zr4+, and O2− ions in the Ce1-xZrxO2 system are NCe  N 1  x  , N Zr  N x , NO  2.N (3.44) The Helmholtz free energy  of Ce1-xZrxO2  3N   2 x    2 x         Ce  O Ce O   u   x  ln  e  C u   x  ln  e             Ce  Ce O O                 C 2 x    TSc**   x  Ce Zr Zr      u  u  3  xZr  ln 1  e ,  0  N       (3.52) 3.2.2 Averrage nearest-neighbor distance of Ce1-xZrxO2 Averrage nearest-neighbor distance of Ce1-xZrxO2 at pressure P=0 and at temperature T: Ce Zr O a(0, T )  a(0, 0)  CCe y0 (0, T )  CZr y0 (0, T )  CO y0 (0, T ) (3.53) Averrage nearest-neighbor distance a(P, T) is given by:: Ce Zr O a( P, T )  a( P, 0)  CCe y0 ( P, T )  CZr y0 ( P, T )  CO y0 ( P, T ), (3.57) With a (0,0) is calculated from the minimum potential energy of Ce1-xZrxO2, a (P,0) is calculated from solving the equation when T = The displacement is calculated as T, P corresponding to Equations (2.9) and (2.14) 3.2.3 Thermodynamic properties of Ce1-xZrxO2 The isothermal compression of Ce1-xZrxO2  a  3   a0  T  a   2 2P   3V  a    (3.66) , 15 Specific voltages are determined by applying the thermodynamic formula: C P  CV  9TV  T or The adiabatic compression: C P  CV  s  24TN a CV T CP 3T (3.69) (3.70) 3.3 Results and discussion 3.3.1 For YSZ and YDC We used Buckingham's potential to calculate the thermodynamic quantities of YDC, YSZ and the Wolf method extended by C.J Fennell et al [25] to convert one Coulomb interaction into spherical symmetries with relatively short distances [104] Calculated results are shown in the following figure: Fig 3.1 The ytri concentration dependence of the lattice constants of YDC (a) and YSZ (b) at T = 300 K Fig 3.2 The pressure dependence of the lattice constants of YDC at different ytri concentrations at T = 300K Fig 3.4 The temperature dependence of the lattice constants of YDC at different ytri concentrations at P = Fig 3.5 The temperature dependence of the lattice constants of YSZ at different ytri concentrations at P = In SMM we show that the lattice parament of YDC and YSZ with different concentrations of impurities decrease rapidly with the pressure 16 Fig 3.2 Fig 3.4 Fig 3.5 (Fig 3.1 to 3.5) Comply with the results measured by experiment, the lattice parament of both YDC and YSZ increases with the temperature, and the YDC lattice parament decreases with the increase of the impurity concentration But with YSZ, it increases with the increase of the impurity concentration Fig 3.6 Young’s modulus of YDC (a) and YSZ (b) with different dopant concentrations at room temperature and zero pressure P = Fig 3.7b Fig 3.8a Fig 3.8b Fig 3.7b Temperature dependence of Young’s modulus of YSZ with x = 0,122 (b) at zero pressure P = Fig.3 Pressure dependence of Young’s modulus of YDC with x = 0,058 at T = K (a) and YSZ with x = 0,15 at room temperature (b) 17 As shown in Fig 3.6 to Fig 3.8, module E depends strongly on the doped concentration x and is a function of the pressure increase Calculated results for YDC, YSZ were compared with other experimental and theoretical results [53] 3.3.2 For oxide Ce1-xZrxO2 Fig 3.9 Fig 3.10 Fig 3.11 Fig 3.9 The dopant dependence of the lattice constants of the cubic fluorite Ce1-xZrxO2 system at T = 300 K and zero pressure Fig 3.10 Pressure dependence of the SMM calculated lattice constants of Ce1-xZrxO2 at T = 300 K Fig 3.11 Temperature dependence of the lattice constants of Ce0.8Zr0.2O2 As shown in Figures 3.9 to 3.11, the lattice parament of Ce1-xZrxO2 depends on the pressure, the Zr concentration and the temperature The thermodynamic quantities of Ce1-xZrxO2 taking into account the non-harmonic effects of network oscillations are functions of impurity concentration, temperature and pressure The results are calculated using SMM, which is in good agreement with the results measured by the experiment (in the case of ideal CeO2) [54] 18 CHAPTER STUDY OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CeO2/Ce1-xZrxO2 SYSTEMS BY STATISTICAL MOMENT METHOD In this chapter, we use SMM [50, 51] to study the effect of temperature, pressure and doping concentration on the thermodynamic properties of the CeO2/Ce1-xZrxO2 oxide superlattice The lattice parameter and specific heats at the constant volume of CeO2/Ce1-xZrxO2 superlattice are calculated as functions of the temperature, pressure and doped concentration by using the Buckingham potential 4.2 Thermodynamic properties of the oxide superlattice 4.2.1 Free energy of the CeO2/Ce1-xZrxO2 oxide superlattice We assume that the thickness of Ce1-xZrxO2 layer is d1 and this oxide layer consists of N1 atoms with NZr atoms of Zr, NCe atoms of Ce and NO atoms of O then (4.1) N1  NZr  NCe  NO , N Zr  xN1 N N 2N , NCe   N Zr  (1  x), NO  3 3 (4.2) Similarly, CeO2 ceria layer is supposed to have the thickness d2 and * * consist of N2 atoms with NCe atoms of Ce and N O atoms of O then * N2  NCe  NO* N  ( N1  N2 )n, So (4.4) with N is the number of atoms and n is the period of the CeO2/Ce1-xZrxO2 oxide superlattice The Gibbs free energy of Ce1-x ZrxO2 /CeO2 oxide superlattice G SM  N  Ce  2N  Ce  *  O  N Zr u0   Zr  PV  nTSc , (4.15)     N x x SM Zr  u Ce  N u O  N G  1 u0 0   3  d2   d2   1    1     d1    d1    N  xCe  ln  e   2 xCe    N x   x  ln  e 2 xZr   PV  nTS * , c   d   Zr 1    d1  19 (4.16) 4.2.2 The average nearest-neighbor distance of the oxide superlattice In order to calculate the average nearest-neighbor distance (NND) between two intermediate atoms a(P,T) in CeO2/Ce1-xZrxO2 oxide superlattice at temperature T and various pressure P, we can use the minimum condition of the Gibbs free energy of CeO2/Ce1-xZrxO2 G sup (4.18)  a From Eqs (4.16) and (4.18), we obtain the following equation   u0Zr     u0Ce   u0O  G SM x x    N             a   3(1  X )   a   a  3(1  X )  a     X  k  X  k   x X Zr  kZr   V (4.19)  N  Ce  Ce   2 O  O    p ,    k  a k  a (1  X ) k  a  a       Ce O Zr   By numerically solving Eq.(4.19), one can determine the average nearestneighbor distance (NND) between two intermediate atoms a(P,T) at temperature T and pressure P of CeO2/Ce1-xZrxO2 4.2.3 The specific heat at constant volume of superlattice   u0Ce  Ce       u0    x k N x (4.25)  CeO SM Zr    CV  CV  CV  B 2   d2  d2  1   1    d1   d1  4.3 Results and discussion for CeO2/Ce1-xZrxO2 superlattice Fig.4.2 Fig.4.3 Fig.4.2 Thickness dependence of lattice constants of CeO2/Ce1-xZrxO2 with Zr different concentrations at T = 300 K, P = GPa using potential Fig.4.3 Thickness dependence of lattice constants of CeO2/Ce1-xZrxO2 with Zr different concentrations at T = 900 K, P = 15 GPa using potential 20 In Figs 4.2 and 4.3, we present the lattice constants of the CeO2/Ce1xZrxO2 systems as functions of thickness ratio d2/d1 Furthermore, when the thickness ratio d2/d1 of the CeO2/Ce1-xZrxO2 systems increase to 15 times, the lattice constants have the same value as ceria cubic lattice constant Fig.4.5: Pressure dependence of lattice constants of CeO2/Ce1xZrxO2 system with thickness d2 = 20d1, and Zr concentration x = 0,02 at room temperature using Buckingham potentials As shown in Figures 4.5 to 4.6, the lattice constants of the CeO2/Ce1-xZrxO2 systems are calculated as SMM decreases with increasing pressure corresponding to experimental results values [164] and theory [72] Fig.4.8 Fig.4.9 Fig.4.8 Thickness ratio dependence of the specific heats CV of CeO2/Ce1xZrxO2 system with concentration of Zr (x = 0,02) at zero pressure and room temperature calculated using potential (P2) Fig.4.9 Temperature dependence of the specific heat CV of CeO2/Ce1-xZrxO2 system with thickness d2 = d1, and composition of Zr (x = 0,02) at zero pressure calculated using Buckingham potentials As shown in Figures 4.8 to 4.9, the specific heat of the CeO2/Ce1-xZrxO2 system is a function of the d2/d1 thickness increase But the value of the 21 specific heats CV of CeO2/Ce1-xZrxO2 systems with different thickness rati os d2/d1 at the same temperature is not much different Fig 4.10 Pressure dependence of the specific heats CV of CeO2/Ce1-xZrxO2 system with ratio d2 = d1 and concentration Zr (x = 0,02) at 300 K using Buckingham potentials Fig 4.11 Concentration Zr dependence of the specific heats CV of CeO2/Ce1xZrxO2 system with ratio d2 = d1 at 300 K, GPa using Buckingham potentials Fig 4.10 Fig 4.11 As shown in Figure 4.13 to Figure Pl 4.3- PL 4.5, the Zr particle concentration, thickness ratio as well as the substitution effect have negligible effects on the eccentricity CV of the superlattice while the heatdependent eq degree in low temperature range As the temperature rises, the network oscillations of the atoms increase, making the atoms farther apart, so that the absorption heat increases the temperature of the superlattice, so that the heat capacity of the atoms increases sharply in the interval low temperature In the high temperature zone, when the temperature rises, the specific heat increases only slightly because the supplied heat can gradually phase the structure material 22 CONCLUSIONS In the thesis, SMM is expanded and developed to study thermodynamic and of oxide thin films and oxide superlattices fluorite structure with respect to the anharmonicity effects of lattice vibration at high-temperature The following results have been obtained in the thesis: Analytical expressions of thermodynamic quantities of oxide thin films RO2 (as CeO2, ZrO2) fluorite structure: displacement of an atom from its equilibrium position, free energy, linear thermal expansion coefficients, specific heat at constant volume and pressure… at different temperature, pressure and thicknees dependence The more thickness of the thin films increases, the closer values of thermodynamic quantities are to the corresponding ones of the bulk materials which calculated by other theories and experimentally Analytical expressions of thermodynamic quantities of fluoritecontaining oxide materials such as grain displacement from nodes system, free energy, thermal expansion coefficient, specific heat at constant volume and pressure at different temperatures, pressures and particle concentrations Our results numerical calculations are reasonable agreement with other theory calculations and experiments results Analytical expressions of Helmholtz's free energy, lattice constants, specific heat at constant volume of oxide superlattices CeO2/Ce1-xZrxO2 Applying expressions to calculate superlattices CeO2/Ce1-xZrxO2 under the influence of the replacement particle concentration, temperature and pressure Temperature dependence, the results of calculating the number of materials showed that the effect of non-regulation in high temperature region is important and cannot be ignored Pressure dependence, our numerical calculation results shows that there are attenuation anharmonicity effects at high-pressure The thermodynamic decreases rapidly as the pressure decreases, such as the lattice constant, the specific heat Replacement particle concentration dependence, the thickness ratio between two material layers (for superlattices), the study shows that the thermodynamic quantities of the oxide and ultraviolet materials are linearly 23 linear by particle replacement The influence of potential parameters on thermodynamic quantities depends on the thin film structure, superlattice or bulk material It is worth noting that the specific heat of the thin film and the superlattice are very slightly influenced by the parameters of the Buckingham potential Our results numerical calculations are reasonable agreement with other theory calculations and experiments results This proves that the theory we use in this thesis is highly reliable For the thermodynamic properties of the fluorite superfluoric structure, as we know, there are no other data (empirical and theoretical) to compare Then, our numerical calculations can be seen as the useful references for future experiments SMM can also be expanded and developed to study the mechanical and thermal properties of thin films, other oxide superalloys 24 ... trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi Với lí trên, chúng tơi chọn đề tài Nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit phương pháp. .. lượng nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng oxit siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit PPTKMM Từ kết giải tích thu được, áp dụng tính số số vật liệu màng mỏng siêu mạng oxit Kết tính số vật liệu oxit. .. pháp thống kê mômen Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Mục đích luận án phát triển phương pháp thống kê mơmen (PPTKMM) để nghiên cứu tính chất nhiệt động vật liệu oxit, màng mỏng siêu mạng oxit