Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán

Mã số : 9.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Văn Hùng

Hà Nội – 2019

Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu

oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống

kê mômen” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trình bày trong luận

án là trung thực, đã được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công

bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngàytháng năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được Luận án, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơnchân thành tới:

Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí trường Đại học

Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, trường Đại học

Sư phạm Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận án

Ban Giám hiệu Trường Đại học Hải Phòng, các thầy cô trong Khoa Khoa học

tự nhiên, tổ Vật lí trường Đại học Hải Phòng đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi vềvật chất, tinh thần và thời gian để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứucủa mình

Đặc biệt, bằng cả tấm lòng và sự tôn kính của mình, tôi xin cảm ơn và gửi lờitri ân sâu sắc tới GS.TS Vũ Văn Hùng, người thầy đã tận tình hướng dẫn, độngviên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, các bạn bè thân thiết đãluôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoànthành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

1.2 Một số phương pháp lí thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu

14tính chất nhiệt động của vật liệu oxit có cấu trúc fluorit

CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

2.1 Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit 332.2 Năng lượng tự do Helmholtz của tinh thể RO2 có cấu trúc fluorit 372.3 Năng lượng tự do Helmholtz của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 40

(iv)2.4 Phương trình trạng thái của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 452.5 Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2

53

có cấu trúc fluorit

2.6 Các đại lượng nhiệt động của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 57

OXIT Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) VÀ Ce1-xZrxO2 BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

MẠNG CeO2/Ce1-xZrxO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

4.1 Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

4.2 Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

4.3 Kết quả tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce

1-xZrxO2 Kết luận chương 4

KẾT LUẬN

Danh mục các công trình công bố liên quan đến nội dung luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

108109114120121123124142

TT T iết tắt T

1 AB INITIO Tính toán từ các nguyên lí đầu tiên (Calculation from the

first principles)

method)

X-ray absorption fine structure)

approximation)

approximation)

13 LPTK (BCC) Lập phương tâm khối (Body-centered cubic)

14 LPTD (FCC) Lập phương tâm diện (Face-centered cubic)

extended chemical vapor deposition)

method)

25 SCAILD Động lực học mạng ab initio tự hợp (Self consistent ab

initio lattice dynamics)

evaporation)

30 YDC Oxit xeri pha tạp oxit ytri (Yttria doped ceria)

31 YSZ Oxit ziriconi pha tạp oxit ytri (Yttria splited zirconia)

Bảng 3.3 Các tham số thế Buckingham của hệ Ce1-xZrxO2 99

Bảng 3.4 Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 102

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0

Bảng 3.5 Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ 104

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0

Bảng 3.6 Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 106

Ce1-xZrxO2 theo áp suất và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng

thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K

Bảng 4.1 Các tham số thế A ij, Bij và C ij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 114

Bảng 4.2 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 115CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x khác nhau ở nhiệt độ phòng

và áp suất P = 5 GPa ứng với thế Buckingham P2

Bảng PL 3.1 Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc áp suất 145

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K

Bảng Pl 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất ở 145các nồng độ pha tạp khác nhau

Bảng PL 3.3 Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ 146

Ce1-xZrxO2 theo nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng

thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 GPa

Bảng PL 4.1 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng 147CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x) khác nhau tại T = 900 K và

P = 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.2 Hệ số dãn nở nhiệt a và nhiệt dung đẳng tích b của CeO2 7

Hình 1.3 Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phương 8

Hình 1.5 Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa 13

trên Al2O3 (0001)

Hình 1.7 Nguyên lí cấu tạo của thiết bị phún xạ xoay chiều cao tần RF. 17

Hình 2.1 Màng mỏng RO2 với hai lớp nguyên tử R trên bề mặt. 40

Hình 2.2 Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62CeO2 khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K, 5 GPa

Hình 2.3 Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng 62ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 0 K, 0 GPa

Hình 2.4 Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng 63ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, ở 300 K, 2200 K và 0 GPa

Hình 2.5 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64màng mỏng CeO2 (10 lớp) khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K

Hình 2.6 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của 64màng mỏng ZrO2 (15 lớp) khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K

Hình 2.7 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng CeO2 50 lớp phụ

thuộc nhiệt độ ở 10 GPa, khi sử dụng ba thế B, thế Po1 và thế Po2

Hình 2.8 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 20 lớp

phụ thuộc nhiệt độ ở 0 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế

P2 Hình 2.9 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

bề dày, ở 300 K và 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình 2.10 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ

thuộc số lớp, ở 300 K và 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.

Hình 2.11 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 10 lớp phụ

thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau Hình 2.12.

Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp phụ thuộc áp

suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau Hình 2.13 Hệ số

dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 50 lớp phụ thuộc nhiệt độ, ở

10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau Hình 2.14 Hệ số dãn nở

nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc nhiệt độ, ở 0 GPa đối với

các lớp khác nhau khi sử dụng thế P1 Hình 2.15 Nhiệt dung

đẳng tích của màng mỏng CeO2 phụ thuộc bề dày, ở 800 K, 5

GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình 2.16 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

bề dày, ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình 2.17 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau

6565

Hình 2.18 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế P1, P2, L-C

Hình 2.19 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình 2.20 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

khác nhau) phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng thế P1

Hình 3.1 Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC a

và YSZ b ở nhiệt độ T = 300 K

Hình 3.2 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YDC

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K

Hình 3.3 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YSZ

ứng với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K

Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YDC

ứng với các nồng độ ytri khác ở áp suất P = 0 GPa

Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YSZ

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa.

Hình 3.6 Môđun Young của YDC (a) và YSZ (b) với các nồng độ

pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 GPa và T = 300 K

Hình 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young của YDC

với x = 0,2 a và của YSZ với x = 0,122 b ở áp suất P = 0 GPa.

Hình 3.8 Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young của YDC

với x = 0,058 ở T = 0 K (a) và YSZ với x = 0,15 ở T = 300 K (b).

Hình 3.9 Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ 100

Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa

Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K

Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2 101

Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 102khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nồng độ khác nhau

Hình 3.13 Sự phụ thuộc nồng độ hạt Zr của hệ số dãn nở nhiệt 102của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với

các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.14 Sự phụ thuộc áp suất của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2 103khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau

Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ 104

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ

khác nhau

Hình 3.16 Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ 104

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các

nhiệt độ khác nhau

Hình 3.17 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích của hệ 105

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các

nồng độ khác nhau

Hình 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ 105

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với

các nồng độ khác nhau

Hình 3.19 Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các

nhiệt độ khác nhau

Hình 4.1 Cấu trúc của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

Hình 4.2 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau

ở 300 K, 5 GPa khi sử dụng thế P2

Hình 4.3 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau

ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng thế P2

Hình 4.4 Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của

hệ Ce1-xZrxO2 tại nhiệt độ T = 300 K và P = 0 GPa khi

sử dụng thế P2

Hình 4.5 Ảnh hưởng của áp suất lên hằng số mạng của

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr x = 0,02)

ở 300 K khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và Butler

Hình 4.6 Ảnh hưởng của áp suất lên hằng số mạng của

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

ở các áp suất khác nhau khi sử dụng thế P2

Hình 4.8 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích 118

của siêu mạng với nồng độ Zr (x = 0,02 ở T = 300 K, P = 0 GPa

khi sử dụng thế P2

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

ở áp suất P = 0 GPa khi sử dụng thế P1, P2 và thế B

Hình 4.10 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV 119của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

Hình PL 2.5 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 với các

lớp khác nhau phụ thuộc nhiệt độ ở 15GPa, khi sử dụng thế L-C

Hình PL 2.6 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

áp suất ở 300 K và 2300 K đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế B

Hình PL 2.7 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K và 2200 K khi sử dụng thế P1 và thế L-C

Hình PL 2.8 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 15 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình PL 2.9 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ

thuộc bề dày, ở 900 K, 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau.

Hình PL 2.10 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

khác nhau phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng thế P1

Hình PL 2.11 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

Hình PL 3.1 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng áp của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các

nồng độ khác nhau

Hình PL 4.1 Ảnh hưởng của áp suất lên hằng số mạng của

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở

các nhiệt độ khác nhau khi sử dụng thế Buckingham P2 Hình

PL 4.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của

siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr khác nhau

ở áp suất P = 5 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2.

Hình PL 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích 148của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,1)

ở áp suất P = 15 GPa khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và B

Hình PL 4.4 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV 148của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

khi sử dụng thế Buckingham P2 ở các nhiệt độ khác nhau

Hình PL 4.5 Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV 148của siêu mạng ở 400 K, 0 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2

ứng với các tỉ số bề dày khác nhau

sự phát triển của các lĩnh vực khác như kinh tế, quốc phòng, an ninh KH&CN còn

là nền tảng và là động lực để thúc đẩy công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước Sựphát triển của KH&CN ngày nay gắn liền với sự phát triển của các vật liệu mới, vậtliệu đa chức năng đặc biệt là vật liệu màng mỏng và siêu mạng

Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng vàngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam Theo các chuyên gia,Cách mạng 4.0 sẽ diễn ra trên ba lĩnh vực chính gồm Công nghệ sinh học, Kĩ thuật

số và Vật lí Những yếu tố cốt lõi của Kĩ thuật số trong Cách mạng 4.0 sẽ là: Trí tuệnhân tạo (AI), Vạn vật kết nối - Internet of Things (IoT) và dữ liệu lớn (Big Data).Trên lĩnh vực công nghệ sinh học, Cách mạng 4.0 tập trung vào nghiên cứu để tạo

ra những bước nhảy vọt trong Nông nghiệp, Thủy sản, Y dược, chế biến thực phẩm,bảo vệ môi trường, năng lượng tái tạo, hoá học và vật liệu Cuối cùng là lĩnh vựcVật lí với robot thế hệ mới, máy in 3D, xe tự lái, các vật liệu mới (graphene,skyrmions…) và công nghệ nano Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng4.0 đã kéo theo sự phát triển của khoa học kĩ thuật và công nghệ trên thế giới Trong

đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung vàcác vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như các vật liệu có tính dẫnđiện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của cácchất hoá học…

Một trong số những vật liệu được biết đến, đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu chonhững ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, cácyếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và siêumạng Cấu trúc siêu mạng bao gồm những lớp màng mỏng của hai hay nhiều lớp vậtliệu khác nhau được sắp xếp xen kẽ đều đặn, tuần hoàn trong không gian và tạo

thành mạng tinh thể Chính vì vậy mà màng mỏng và siêu mạng thể hiện hàng loạtnhững tính chất thú vị và tỏ ra vượt trội so với vật liệu khối thông thường.

Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thựcnghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng như: phương trình động cổ điểnBoltzman, lí thuyết nhiễu loạn, phương trình động lượng tử, lí thuyết hàm Green,

phương pháp ab initio, phương pháp Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật độ…

Mỗi phương pháp trên đều có những thành công và hạn chế riêng Tuy nhiên, nhữngnghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang và điện từ của vật liệu màngmỏng và siêu mạng, trong khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chấtđàn hồi còn chưa nhiều Phương pháp thống kê mô men (PPTKMM) là một trongnhững phương pháp vật lí hiện đại của vật lí thống kê [3] Về nguyên tắc có thể áp dụngPPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán,chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy… ở các áp suất tùy ý của các loại tinh thể khác nhau.Hiện nay PPTKMM đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các tính chấtnhiệt động và đàn hồi của các vật liệu như kim loại, hợp kim, bán dẫn, siêu mạng… vàcho kết quả khá phù hợp với thực nghiệm và kết quả lí thuyết khác

Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động

của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”.

2 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệtđộng (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích ) của vật liệu oxit,màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, ápsuất, bề dày và nồng độ hạt thay thế

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit Ce1-xYxO2-x/2 (YDC),

Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2 màng mỏng oxit CeO2, ZrO2 và siêu mạng oxitCeO2/Ce1-xZrxO2 có cấu trúc fluorit

Các đối tượng nghiên cứu nói trên được xem xét trong khoảng nhiệt độ, áp suất

và nồng độ hạt thay thế tương ứng với thực nghiệm

PPTKMM được chúng tôi sử dụng như là phương pháp chính để nghiên cứutính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúcfluorit Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại trong đó bao hàm các hiệu ứng phiđiều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quảtrong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinhthể lượng tử và bán dẫn trước đây

Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúngEwald, Wolf để tính số các kết quả giải tích thu được

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạngoxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứngdụng trong thực tiễn Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thông tin vềcác tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sựphụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệtdung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp Các kết quả thu được từ luận án góp phầnhoàn thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của vậtliệu oxit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai Một sốkết quả tính số có thể dùng để dự báo, định hướng thực nghiệm

5 Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệuoxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM

Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệtđộng của một số vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit Kết quả tính số đốivới vật liệu oxit được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng cácphương pháp lí thuyết khác

Kết quả tính số của một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng và siêu mạngoxit dưới ảnh hưởng của áp suất, tỉ số bề dày có ý nghĩa tiên đoán cũng như có thể

là tài liệu tham khảo cho các thí nghiệm trong tương lai, đồng thời góp phần bổsung và hoàn thiện lí thuyết về màng mỏng oxit và siêu mạng oxit.

6 Cấu trúc của luận án

Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng số, 75 hình vẽ và

đồ thị và 169 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo vàphần phụ lục, luận án gồm 4 chương Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng

oxit; một số phương pháp chủ yếu được dùng để nghiên cứu các tính chất nhiệt

động và đàn hồi của vật liệu oxit như phương pháp ab initio, phương pháp mô

phỏng Monte-Carlo, phương pháp động lực học phân tử Các phương pháp nàyđược áp dụng cụ thể trong các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit cùng với nhữngđánh giá ưu điểm và hạn chế của từng phương pháp, trong đó trình bày PPTKMM làphương pháp được sử dụng trong nghiên cứu của luận án

Chương 2: Sử dụng PPTKMM để xây dựng các biểu thức giải tích, áp dụng

tính số và thảo luận các kết quả tính được với các đại lượng nhiệt động của màngmỏng oxit cấu trúc fluorit như năng lượng tự do, độ dời của hạt khỏi nút mạng,năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích vàđẳng áp

Chương 3: Trong chương này, chúng tôi trình bày cách thức phát triển

PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit dạng khối YSZ,YDC, Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit Xây dựng các biểu thức giải tích, tính số và thảoluận kết quả của các đại lượng nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệtdung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp) của các hệ vật liệu này

Chương 4: Trong chương này, chúng tôi trình bày các biểu thức giải tích, tính

số các đại lượng nhiệt động đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 dưới ảnh hưởngcủa nhiệt độ, áp suất, tỉ số bề dày và nồng độ thành phần Kết quả tính số đượcchúng tôi lí giải và thảo luận chi tiết Giá trị tính số bằng PPTKMM được so sánhvới các số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lí thuyết khác để kiểm nghiệm líthuyết thu được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT

VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT 1.1 Vật liệu oxit cấu trúc fluorit

1.1.1 Vật liệu Ceria

Ceria (CeO2) có cấu trúc mạng tinh thể fluorit với ô mạng lập phương tâm mặt

thuộc nhóm Fm3m và có hằng số mạng a = 5,4113 Å Xung quanh mỗi nguyên tử

xeri có 8 nguyên tử oxi ở vị trí gần nhất và mỗi nguyên tử oxi được đặt vào tâmhình tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử xeri Cấu trúc này có thể được xem như một mạngoxi lập phương con với các nguyên tử xeri chiếm đầy các tâm khối xen kẽ như trongHình 1.1 Cấu trúc tinh thể của CeO2 là bền vững và không thay đổi theo nhiệt độ

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2.

Một trong những ứng dụng phổ biến nhất của CeO2 là được sử dụng làm chấtđiện phân trong các pin oxit rắn (SOFC) và các cảm biến oxi Có ba tính chất quantrọng của CeO2 dẫn tới ứng dụng quan trọng này Thứ nhất, cấu trúc fluorit củaCeO2 cho phép các anion oxi di chuyển trong không gian mạng khá dễ dàng Thứhai, CeO2 có độ lệch hoá trị lớn khi các ion Ce4+ được rút gọn về Ce3+ Mặc dùtrong đa số các vật liệu, các electron trong suốt quá trình rút gọn không định xứhoàn toàn tại vị trí cation mà kết quả của quá trình rút gọn Ce4+ về Ce3+ dẫn tới các

electron tồn tại như là các polaron nhỏ H.L Tuller và A.S Norwick đã nghiên cứu

độ dẫn điện của ceria rút gọn CeO2-x và nhận định rằng CeO2-x cung cấp một trongnhững ví dụ rõ ràng nhất về cơ chế polaron nhỏ [49] Sự có mặt của polaron được

bù điện tích bởi sự hình thành của một vacancy oxi Lí do thứ ba đó là ceria có độdẫn ion tăng đáng kể khi pha tạp với các cation hoá trị ba bởi sự tăng lên của nồng

độ các vacancy oxi Ngoài ra, CeO2 còn có tính chất quang rất hấp dẫn như chiếtsuất cao, khả năng chuyển mức năng lượng tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy vàvùng hồng ngoại, có vùng cấm rộng 3,2 eV và ion xeri có thể tồn tại ở cả hai trạngthái oxi hoá +3 và +4 phù hợp với quá trình chuyển mạch khi thay đổi hoá trị Vớicác tính chất như vậy, CeO2 được ứng dụng trong các thiết bị quang điện, điện hoá

và là một vật liệu có nhiều ưu thế cho các ứng dụng vi điện tử CeO2 cũng được sửdụng như là một chất xúc tác để làm giảm SOx từ các khí nhiên liệu lỏng và sử dụng

để phủ bên trong các lò tự làm sạch như là một tác nhân oxi hoá Đặc biệt, trongcông nghệ hạt nhân, CeO2 cũng là một vật liệu thay thế không phóng xạ cho cácnhiên liệu hạt nhân như UO2 và PuO2 [99] Để áp dụng được các ứng dụng nói trênđòi hỏi ta phải hiểu sâu sắc về các tính chất vật lí, đặc biệt là tính chất nhiệt độngcủa CeO2

Sử dụng phương pháp động học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) tuân theo gần

đúng chuẩn điều hoà, Z.W Niu và các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất nhiệtđộng của CeO2 có tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168] Trongmột hệ, năng lượng tự do Helmholtz có thể được phân chia thành ba thành phần:tổng thế năng tương tác của các nguyên tử ở 0 K, năng lượng tự do nhiệt có được từcác kích thích electron và phần đóng góp dao động của các ion Do ảnh hưởng củaphi điều hoà nên rất khó xác định được tương tác phonon-phonon và tương tácelectron-phonon Vì thế, họ đã đưa vào các tương tác phi điều hoà bậc cao hơntrong Hamiltonian của hệ động lực học mạng và các tương tác này phụ thuộc vàonhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số phonon cũng được đưa vào để tạo racác tương tác phonon-phonon trong phương pháp SCAILD Hình 1.2a và Hình 1.2btrình bày các kết quả tính toán hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng áp của CeO2bằng phương pháp SCAILD và được so sánh với các kết quả TN

Hình 1.2 Hệ số dãn nở nhiệt (a) và nhiệt dung đẳng tích (b) của CeO2 [168].

Từ hình vẽ ta thấy các kết quả đều chỉ ra rằng hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dungđẳng tích là hàm tăng của nhiệt độ Đáng chú ý, sự chênh lệch giữa các kết quả tínhtoán và các kết quả thực nghiệm càng lớn khi nhiệt độ càng cao Điều này có nghĩa

là ở nhiệt độ cao, đóng góp của phi điều hoà từ tương tác phonon-phonon là khôngthể bỏ qua

1.1.2 Vật liệu zirconia

Zirconia có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Dựa vào nhiệt độ và cấutrúc, zirconia tồn tại ở ba pha: đơn tà ((P21/c)), tứ giác (P42/nmc) và lập phương

(Fm3m) (Hình 1.3) Ở nhiệt độ phòng, cấu trúc của zirconia là đơn tà và cấu trúc

này không thay đổi cho tới 1170oC Khi nhiệt độ tăng từ 1170oC tới 2370oC, cấu

trúc của zirconia thay đổi sang pha tứ giác, được gọi là chuyển pha m-t Khi nhiệt

độ vượt quá 2370oC, pha lập phương của zirconia được hình thành [160]

Một cách hiệu quả để làm bền zirconia ở pha tứ giác và lập phương là pha tạp Tạpchất được sử dụng phổ biến nhất là yttri dưới dạng Y2O3 Các tạp chất khác có thể là

Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, CaO, MgO và các hợp chất tương tự Trên toàn khoảng nhiệt độrộng, sự bền hoá của zirconia có thể được thực hiện bởi thay thế các ion Zr4+ bằng cácion tạp chất có kích thước nguyên tử lớn hơn Khi đó, zirconia pha tạp

được gọi là zirconia bền hoá Với các tạp chất này trong cấu trúc, zirconia có thể

duy trì pha giả bền t’ từ nhiệt độ phòng cho tới khoảng 1200oC

Hình 1.3 Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phương.

Trên 1200oC, YSZ pha t’có xu hướng thay đổi sang pha lập phương hoặc tứ

giác Các phép đo chỉ ra rằng năng lượng hình thành vacancy oxi trong ZrO2 lậpphương nhỏ hơn trong pha tứ giác, pha lập phương được hình thành mạnh hơn khi

có mặt một số lượng lớn các vacancy oxi Điển hình, cần phải có 4% đến 5%nguyên tử tạp chất để làm bền ZrO2 pha tứ giác Cấu trúc của các tinh thể này là tứgiác không đồng nhất, nhưng gồm các hạt tứ giác trong một mạng lập phương Việctăng nồng độ tạp chất từ 8% đến 10% sẽ tạo ra pha lập phương hoặc zirconia bềnhoá hoàn toàn [83]

ZrO2 là vật liệu quan trọng trong công nghệ gốm hiện đại với các chuyển pha

và các tính chất cơ học hấp dẫn ở áp suất cao Khi so sánh với các vật liệu gốmkhác, ZrO2 có độ bền hiếm thấy ở nhiệt độ phòng Các tính chất ưu việt khác củaZrO2 như độ dẻo lớn, tỷ trọng cao, độ cứng tốt, khả năng chịu mài mòn tốt, độ dẫnnhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, không từ tính, hệ số dãn nở nhiệt giống với sắt

và môđun đàn hồi giống với thép Vì thế, ZrO2 còn có tên gọi là “thép gốm” Người

ta sử dụng ZrO2 như là một thiết bị phụ trợ trong quá trình hàn, vòng cách nhiệttrong quá trình nhiệt, vật liệu để nối và bịt trong công nghệ làm răng [108] Ngoài

ra, vật liệu này còn rất hữu ích trong các pin điện phân trạng thái rắn ở nhiệt độ cao

và là một vật liệu quang học Các tính chất cấu trúc của các hợp chất khác nhaudưới ảnh hưởng của áp suất đã là một chủ đề phổ biến trong nghiên cứu vật chấtngưng kết trong hơn một thập kỉ qua

Các tính chất nhiệt động của các pha khác nhau của zirconia đã được nhiều tácgiả nghiên cứu T Tojo và các cộng sự đã đo thực nghiệm giá trị của nhiệt dungđẳng tích [145] Họ đã nghiên cứu các tính chất nhiệt của ZrO2 và ZrO2 được bềnhoá bởi yttria bằng phép đo nhiệt lượng đoạn nhiệt ở nhiệt độ trong khoảng từ 13 K

đến 300 K X Lou và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu

các tính chất nhiệt động trong quá trình chuyển pha từ đơn tà sang pha tứ giác củaZrO2 và HfO2 [156] Y Zhang và J Zhang sử dụng phương pháp lí thuyết phiếmhàm mật độ (DFT) để nghiên cứu cấu trúc vùng, mật độ trạng thái, hằng số mạng và

hệ số đàn hồi của cả ZrO2 đơn tà (m-ZrO2) và tứ giác (t-ZrO2) [161] Các kết quảchỉ ra rằng chuyển pha từ cấu trúc đơn tà sang cấu trúc lập phương xảy ra ở áp suất

37 GPa Ngoài ra, các tính toán tính chất nhiệt động của m-ZrO2 đã chỉ ra sự phụthuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ, các đại lượng như entropy, năng lượng tự do,nhiệt độ Debye của ZrO2 đơn tà, từ 0 K đến 1000 K, đã được tính toán và so sánhvới các kết quả khác (Hình 1.4)

Ngoài ra, các tác giả cũng tập trung nghiên cứu sự phụ thuộc áp suất của độnglực học mạng H Ozturk và M Durandurdu đã xây dựng một mô hình lí thuyết vềcấu trúc phụ thuộc áp suất dựa vào chuyển pha của zirconia [60] M Victor và cáccộng sự đã sử dụng cơ sở sóng phẳng CASTEP theo phương pháp DFT để phát

triển mô hình ab initio về zirconia tứ giác phụ thuộc áp suất [85] Họ thấy rằng cấu trúc mạng của t-ZrO2 sẽ thay đổi cấu trúc lập phương dưới áp suất 37 GPa Các tínhchất cấu trúc của zirconia, chẳng hạn như cấu trúc vùng và mật độ trạng thái cũngđược nghiên cứu bởi các tính toán DFT Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam đã dùngPPTKMM để nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hoábởi pha tạp Y2O3 [4] Nghiên cứu đã chỉ ra và đánh giá chi tiết hướng di chuyển ưutiên của vacancy và ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyểnvacancy Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp Các kếtquả tính toán được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu líthuyết khác

1.1.3 Hệ ceria-zirconia

Để tăng cường hoạt động của các pin điện phân oxit rắn, chất điện phân cầnphải dự trữ và giải phóng được một số lượng lớn ion oxi để tham gia phản ứng vớihiđro ở các điện cực Do đó, tỉ số giữa khả năng dự trữ và giải phóng oxi (OSC) làmột đặc điểm quan trọng quyết định đến chất lượng của chất điện phân Ceria cóOSC cao dựa vào phản ứng oxi hoá khử hai chiều,

CeO2  CeO2-x + x/2O2 , x = 0 – 0,5.

Tuy nhiên, giá trị OSC và độ bền của CeO2 vẫn không đáp ứng được hoạt độngcủa các pin điện phân ở nhiệt độ cao Vì thế, cần trộn lẫn nó với các vật liệu ceramic

có tính bền ở nhiệt độ cao như ZrO2 Nếu nồng độ pha tạp của ZrO2 là x thì công

thức hoá học tính đến tỉ lệ của các nguyên tử trong hệ ceria-zirconia sẽ là Ce

1-xZrxO2 Nhờ khả năng dự trữ oxi và độ bền nhiệt được tăng cường, hệ Ce1-xZrxO2

còn được ứng dụng rộng rãi trong các chất xúc tác làm giảm khí SOx từ các khínhiên liệu lỏng

Y Nagai và các cộng sự đã tạo ra hỗn hợp oxit Ce1-xZrxO2 bằng phương phápkết tủa [158] Phương pháp này đơn giản, nhưng hình dạng và kích thước hạt là khó đểđiều khiển Tổng hợp 8% oxit ziriconi đã được bền hoá bởi oxit ytri pha tạp với 10% molceria đã được tạo ra bởi V.M Bekale và các cộng sự qua quá trình hoá học ướt [151].Quá trình này có giá thành cao, mất nhiều thời gian và cần nhiều chất hoá học để sửdụng Phương pháp nhiệt hoà tan “solvothermal” là một trong những phương pháp đơngiản nhất để tổng hợp các hạt oxit xeri và oxit ziriconi Tương tự với phương pháp thuỷnhiệt, đối với phương pháp nhiệt hoà tan, các hạt được hình thành trong dung môi hữu cơhoặc nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi hữu cơ và áp suất cao hơn ápsuất hoá hơi của dung môi

có thể làm giảm nhiệt độ hoạt động của SOFC nhưng bù lại được sự suy giảm độdẫn ion bằng cách làm giảm chiều dày của lớp điện phân CeO2 tới kích thướcnanomet [148]

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng mỏng ceria với chiều dày nhỏ hơn 100

nm biểu hiện nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Chẳng hạn như có sựtăng cường đáng kể trong độ dẫn ion, thích ứng nhanh với sự thay đổi áp suất oxi (<

50 ms) và hoạt tính xúc tác được tăng cường Những tính chất khác nhau này củamàng mỏng CeO2 chủ yếu gây ra bởi sự rút gọn của năng lượng hình thành khuyếttật tại các biên hạt và mặt phân cách Chẳng hạn, Y.M Chiang và cộng sự đã chỉ raenthalpy hình thành khuyết tật đã giảm đi 2 eV trong các mẫu kích thước nanometkhi so sánh với các mẫu micromet, và sự thay đổi hằng số mạng của màng mỏng đã

được mô hình hoá thành công bởi tính đến sự rút gọn enthalpy hình thành vacancyoxi tại các biên hạt [157].

Màng mỏng CeO2 có thể được chế tạo bằng nhiều kĩ thuật khác nhau chẳng hạnnhư kết tủa hơi vật lí hoặc hoá học (PVD, CVD), CVD tăng cường plasma(PECVD), phương pháp sol-gel, kết tủa hơi điện hoá [30, 68], kết tủa bơm laze(PLD) [71] Đặc biệt là phương pháp PLD cho phép chế tạo các màng mỏng vớichiều dày từ nanomet tới micromet trong khi các kĩ thuật khác tạo ra các màng dàyhơn trong khoảng từ 100 nm tới 20 μm PLD thường được sử dụng để chế tạo ra cácmàng mỏng với các loại vật liệu đa dạng Hơn nữa, kĩ thuật này tạo ra các màngbám chặt tốt và cho phép phát triển các màng mỏng tinh thể

1.1.5 Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

Năm 1995, M Filal và cộng sự đã quan sát thấy độ dẫn ion của ZrO2 bền hoá bởiyttria tăng lên sau khi đưa thêm vào trong cấu trúc các hạt Al [78] Sự tăng độ dẫn ion

là do sự tăng lên của độ dẫn biên hạt khi một số lượng nhỏ các hạt Al được thêm vào vàđược gọi là “hiệu ứng hỗn hợp” N Sata và cộng sự sau đó đã phát hiện ra cấu trúc siêumạng gồm các màng CaF2 và BaF2 nằm xen kẽ có độ dẫn ion được tăng cường [97].Các nghiên cứu sau này chỉ ra sự tăng cường tương tự khi vận chuyển các ion oxi theohướng song song với mặt phân cách Các lớp xen kẽ của ceria và zirconia được kết tủatrên bề mặt (0001) của Al2O3 bằng cách sử dụng epitaxy chùm phân tử, và được phatạp trong thời gian kết tủa với Gd (Hình 1.5) Khi chiều dày lớp giảm tới khoảng 15

nm, độ dẫn ion của cấu trúc tăng và đạt tới giá trị lớn hơn nhiều so với giá trị của tinhthể khối Khi chiều dày tiếp tục giảm, độ dẫn ion sau đó bắt đầu giảm Cơ chế này đã

được giải thích bằng phân tích quang phổ tia X Độ dẫn ion giảm bởi nồng độ Gd lớn

hơn và nồng độ oxi thấp hơn trong CeO2 so với ZrO2 và tồn tại một số lượng lớn cácvacancy oxi trong các lớp CeO2 Một tính chất hấp dẫn nữa của siêu mạng CeO2-ZrO2

đã được C.M Wang và cộng sự chỉ ra, khi các lớp CeO2 và ZrO2 kết tủa trên bề mặt(111) của chất nền YSZ với chiều dày mỗi lớp khoảng 11 nm, ZrO2 tồn tại ở pha lậpphương mà không cần phải pha tạp thêm tạp chất để làm bền [28] Đặc điểm này trướckia cũng được quan sát bởi

S.C Moulzolf và cộng sự trong các màng ZrO2 kết tủa trên bề mặt (101) củasapphire với chiều dày nhỏ hơn 40 nm [125] Nguyên nhân của tính chất này hiệnvẫn chưa được hiểu rõ

Hình 1.5 Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa trên Al2O3 (0001) [129].

Ngoài siêu mạng CeO2/ZrO2, người ta còn có thể thay các lớp ZrO2 bằng cáclớp Ce1-xZrxO2 có kích thước cùng bậc với hằng số mạng tạo nên siêu mạngCeO2/Ce1-xZrxO2 Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có độ bền nhiệt lớn hơn siêu mạngCeO2/ZrO2 và có khả năng dự trữ oxi lớn hơn nhiều so với vật liệu Ce1-xZrxO2khối Vì thế, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 cũng là một vật liệu nhiều tiềm năng sửdụng trong các pin điện phân và chất xúc tác trong tương lai

Như vậy, các vật liệu khối của CeO2, ZrO2, Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2 và siêumạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có những ứng dụng công nghệ rộng rãi Tuy nhiên, với các vậtliệu khối, các nghiên cứu trước kia chủ yếu tập trung vào nghiên cứu sự phụ thuộc củacác đại lượng nhiệt động vào nhiệt độ mà chưa nghiên cứu nhiều sự phụ thuộc của cácđại lượng này vào áp suất và nồng độ pha tạp Đối với cấu trúc màng mỏng và siêumạng, hầu như chưa có nghiên cứu nào tính toán các thông số nhiệt động và sự phụthuộc của chúng vào nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ pha tạp Vì thế, luận án nàynhằm mục đích hoàn thiện các nghiên cứu lí thuyết về các tính chất nhiệt động của cácvật liệu khối, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit

1.2 Một số phương pháp lí thu t v thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu o it có cấu trúc fluorit

1.2.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng bán dẫn, điện môi và kimloại thường được dùng trong công nghệ micrô và nanô điện tử Có thể phân ra thànhmột số nhóm công nghệ chính tuỳ theo tính chất như tạo màng bằng phương phápsol-gel, lắng đọng hơi hoá học (CVD), epitaxi chùm phân tử (M E), bốc bay chùmđiện tử (E E), bốc bay nhiệt trong chân không (VTE), phún xạ catôt (CS), Dướiđây là một số phương pháp chủ yếu để chế tạo màng mỏng

1.2.1.1 Phương pháp sol-gel

Trong khoa học vật liệu, phương pháp sol-gel [142] là một phương pháp hoáhọc để tạo ra vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ Phương pháp này được sử dụng để chếtạo các oxit kim loại Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật để tạo ra một số sản phẩm

có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình sol-gel thường liên quan đếnnhững phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thuỷ phân dưới những điều kiệnđược kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ đểhình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại Phản ứng sol-gel đã được quan tâm đểtạo gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol-gel đượcứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 μm trongchất lỏng, trong đó chuyển động lơ lửng của các hạt trong hệ được duy trì bằng chuyểnđộng ngẫu nhiên Brown [12] Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhaudẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau

để trở thành những phân tử lớn hơn (đến kích thước cỡ 1-100 nm) và tuỳ theo xúc tác

có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau

Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đómột mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel[27] Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới Tăng nồng độ dung dịch, thay

đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác

để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel

1.2.1.2 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học là phương pháp chế tạo màng vật liệu dựatrên các phản ứng hoá học ở pha hơi trong một buồng lò có nhiệt độ áp suất nhấtđịnh Trong quá trình phản ứng, một số vật liệu cần chế tạo sẽ lắng đọng lên trên bềmặt của đế vật liệu hoặc lắng đọng vào các cấu hình định sẵn nhằm phục vụ cho chếtạo vật liệu linh kiện mạch tổ hợp Các điều kiện về thiết bị, nhiệt độ trong buồng lò

và áp suất sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới các thông số về cấu trúc màng, tính chất điện,nhiệt và tính chất quang, tính đồng đều của màng [1]

Quá trình lắng đọng hoá học lên đế thường có những yêu cầu khác nhau: một sốphương pháp chỉ đơn thuần lắng đọng tạo một lớp màng mỏng lên đế có độ bámdính tốt (nhờ lắng đọng lớp oxit, tạo màng kim loại lên đế ), một số phương phápkhác lại có yêu cầu khác nhờ cần nuôi một màng bán dẫn lên đế bán dẫn có cấu trúctinh thể theo một hướng nhất định, có các thành phần hoá học xác định

Các phương pháp sau đây thuộc nhóm các phương pháp tạo màng bằng epitaxi

1.2.1.3 Phương pháp epitaxi chùm phân tử

Chữ “epitaxi” là chữ ghép của 2 từ gốc Hy Lạp trong đó “epi” có nghĩa là “lêntrên”, “taxi” có nghĩa là sắp xếp có thứ tự và “epitaxi” có nghĩa là sắp xếp có thứ tựliên tục lên trên đế Phương pháp epitaxi có thể chế tạo một lớp màng bán dẫn mỏngxác định để tạo ra một lớp vật liệu có điện trở suất thích hợp, có chiều dày cỡ vàilớp nguyên tử đến vài micrômét lên trên tấm đế để làm linh kiện bán dẫn nanô vàmicrô điện tử [1]

Phương pháp epitaxi chùm phân tử, M E (Molecular Beam Epitaxy) là một trongnhững phương pháp hiện đại, quan trọng nhất tạo ra tiếp giáp dị thể để chế tạo ra cáclinh kiện micrô và nanô điện tử Hình 1.6 là lược đồ của thiết bị M E [1] Công nghệ M

E yêu cầu có độ chân không siêu cao (UHV) thông thường ở 5.10−11 mbar (áp suất khíquyển vào khoảng 103 mbar) Đế vật liệu được đốt nóng lên đến một

nhiệt độ cần thiết Trong buồng thiết bị có một số buồng đệm chứa các vật liệu khácnhau để phục vụ cho quá trình nuôi màng M E có tốc độ nuôi rất nhỏ, cỡ một lớpnguyên tử trên giây và với sự thay đổi tấm che chắn bên trong thiết bị người ta có thểthay đổi các lớp vật liệu khác nhau cần nuôi lên đế, nghĩa là có thể nuôi màng vật liệucấu trúc có nhiều lớp thay đổi nhau, có nồng độ pha tạp và độ dày theo ý muốn.

Hình 1.6 Lược đồ thiết bị M E [1].

M E có thể cho phép người ta điều khiển rất chính xác các kích thước vật liệudọc theo hướng nuôi Vì không có phản ứng hoá học xảy ra trong kĩ thuật M E, nên quátrình nuôi là rất đơn giản so với các kĩ thuật nuôi epitaxi, song điều quan trọng nhất ở đây

là quá trình nuôi có thể điều khiển được hoàn toàn theo ý muốn Tuy nhiên, tạo màng vậtliệu bằng M E cần chân không rất cao nên việc hạn chế không để cho khí dò vào buồngchân không cao là vấn đề khó khăn nhất [1]

1.2.1.4 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không

Phương pháp bốc bay nhiệt chân không (VTE) là một phương pháp tương đối

cổ điển được phát triển từ những năm 1950, và sử dụng để chế tạo các lớp màngdẫn điện kim loại hay màng silicit ốc bay nhiệt trong chân không (Vacuum ThemalEvaporation − VTE) và bốc bay chùm tia điện tử (EBE) là hai phương pháp thông

thường nhất Ngoài ra, còn có phương pháp epitaxi chùm tia phân tử M E như đãtrình bày ở trên và phương pháp bốc bay tần số vô tuyến (RF) [1]

Hình 1.7 Nguyên lí cấu tạo của thiết bị bốc bay tần số vô tuyến (RF) [1].

Phương pháp bốc bay RF cũng thường được sử dụng để chế tạo các chi tiết viquang Để lắng đọng một lớp cách điện hay lớp bao phủ bảo vệ cần nguồn đốt xoaychiều cao tần (khoảng 13,56 MHz) thay cho nguồn một chiều Nguồn một chiều hayxoay chiều đều chỉ cho phép một tốc độ lắng đọng giới hạn Nếu trong thiết bị cóthêm từ trường dẫn cùng với điện trường sẵn có, điện tử ở trong môi trường plasmaphải đi theo các quỹ đạo xoắn Đường đi của điện tử dài hơn và vì thế xác suất vachạm giữa điện tử và phân tử khí tăng lên rõ rệt và điều này làm cho số lượng ioncũng tăng đáng kể Nhờ phương pháp này, tốc độ tạo màng có thể đạt được khoảng

1 μm/phút

1.2.1.5 Phương pháp phún xạ catôt

Phương pháp phún xạ catôt (CS) là một trong những phương pháp lắng đọngquan trọng theo nguyên lí vật lí Cấu trúc buồng phun gồm hai điện cực nằm đốidiện nhau ề mặt catôt được phủ bằng vật liệu cần tạo màng Cực anôt là vật liệu cầnđược phủ màng lên uồng phun chứa khí trơ thường là agôn với áp suất rất thấp.Dưới tác động của điện trường, một phần agôn bị ion hoá Những ion này được tăngtốc và bắn vào bề mặt catôt Các nguyên tử bay ra khỏi bề mặt catôt đến anôt vớinăng lượng khoảng 10 eV Năng lượng này giảm dần xuống 1 ÷ 2 eV trên

đường đến anôt do va chạm với plasma agôn Kết quả là trên bề mặt anôt có một màng vật liệu như mong muốn được tạo ra.

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lí về phún xạ catôt.

Trong sơ đồ này bia là vật liệu cần bốc bay bằng phún xạ được bắn phá bởi ion, ví dụ bằng ion Ar+ Các ion và nguyên tử của bia bị bật ra và vì catôt là điện cực Al được nối với thế âm, còn anôt

là đế phiến bán dẫn được nối với đất nên các nguyên tử Al sau khi bật ra được gia tốc về phía anôt tạo ra một màng mỏng Al trên bề mặt phiến đế [1].

Phương pháp này thường chỉ được dùng chế tạo các lớp màng dẫn điện Cáclớp màng tạo ra bằng (PVD) so với (CVD) sẽ có độ phủ bờ mép kém hơn, đặc biệttại các rãnh sâu tạo ra bởi quang khắc, việc bao phủ không kín sẽ làm hở phần vậtliệu đế gây nên nhiều phiền toái cho các khâu công nghệ tiếp theo Phương phápnày còn gọi là phủ dị hướng vì không phủ được bờ tường rãnh sâu Để tăng chấtlượng phủ mép bờ, người ta cần áp dụng một số kĩ thuật đặc biệt như thay đổikhoảng cách giữa hai cực, giảm áp suất thấp hơn hay sử dụng một ống chuẩn trựcnằm giữa hai điện cực

1.2.2 Một số phương pháp lí thuyết trong nghiên cứu vật liệu Ceria, Zirconia và

hệ Ceria-Zirconia

1.2.2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp động lực học phân tử (MD) là phương pháp tính toán với một sốlượng hữu hạn các nguyên tử có chuyển động tuân theo các định luật cơ học cổ điển

hoặc cơ học lượng tử [10] Kết quả thu được là vị trí và vận tốc của các nguyên tử ởthời điểm bất kì và từ đó có thể xác định nhiều thông số của vật liệu như hằng sốmạng, năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt…

Phương pháp MD là phương pháp duy nhất mô hình hoá nguyên tử là một hệcác hạt cổ điển tuân theo cơ học Newton Định luật II Newton được sử dụng để xácđịnh phương trình chuyển động của mỗi nguyên tử

F  ma  m

d 2r i

,

Có thể xác định vị trí của nguyên tử thứ i là r i nếu biết lực F i tác dụng lên

nguyên tử và khối lượng m i của nguyên tử Khối lượng nguyên tử m i là hằng số vớimỗi nguyên tử trong gần đúng cổ điển Lực tương tác giữa các nguyên tử thườngđược biểu diễn dưới dạng một hàm thế tương tác ứng với mỗi loại liên kết Phươngtrình chuyển động sau đó được lấy tích phân để thu được vị trí các nguyên tử là hàmcủa thời gian Phương pháp này đã được chứng minh là hữu ích khi nghiên cứu về

sự đứt gãy của vật liệu và ảnh hưởng của nhiệt độ, bề mặt, khuyết tật, ma sát vànhiều tính chất khác

Phương pháp MD đã được M Burbano và cộng sự sử dụng cùng với tổ hợpnhiễu xạ nơtrơn và phép đo quang phổ trở kháng để đánh giá ảnh hưởng của sự sắpxếp các vacancy oxy đối với độ dẫn ion của ceria pha tạp yttria (YDC) trong cácchất điện phân oxit rắn [77] R Devanathan và cộng sự đã sử dụng thế củaSchelling để thiết lập mô phỏng MD, từ đó tính toán được hàng rào năng lượng cho

sự di chuyển vacancy oxi trong zirconia pha tạp yttria (YSZ) [118] Phương pháp

MD cũng rất hữu hiệu khi nghiên cứu ảnh hưởng của biên hạt đối với sự khuếch tánvacancy oxi trong ZrO2 [23], sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán oxi vào bán kínhtạp chất trong hợp chất Ce1−xMxO2−0,5x (M = La, Gd, Y) với x = 0,02 – 0,3 [48].

Ngoài ra, phương pháp MD đã rất thành công khi tính toán hằng số mạng của YDC,YSZ, Ce1-xZrxO2 ở các nhiệt độ và nồng độ pha tạp khác nhau [38, 77, 118, 138]

MD là một phương pháp có nhiều ưu thế nhưng lại bị giới hạn đáng kể bởi tínhhiệu lực của gần đúng cổ điển Thang kích thước của các mô phỏng MD thường đủ

nhỏ để các hiệu ứng lượng tử trở nên quan trọng Một mô phỏng MD điển hình cóthể được thực hiện trong phạm vi từ một vài pico giây cho tới hàng trăm nano giây.

ất kì quá trình vật lí nào được mô hình hoá bởi MD cũng phải có thời gian hồiphục nhỏ hơn khoảng thời gian mô phỏng Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết

để hệ quay trở lại trạng thái cân bằng sau một vài nhiễu loạn Cuối cùng, kích thướccủa hệ theo số lượng nguyên tử cũng là một giới hạn quan trọng Mô phỏng độnghọc phân tử thường chạy trên thang từ mười nghìn hoặc một trăm nghìn nguyên tử,thậm chí tới một triệu nguyên tử trong một số trường hợp [10] Tuy nhiên, phươngpháp MD không sử dụng được để thực hiện các mô phỏng rõ ràng với bất kì đạilượng nào của vật liệu khối bao gồm số lượng các nguyên tử cùng bậc với sốAvôgađrô

1.2.2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MCS) đã được xây dựng bởi VonNeumann, S Ulam và N Metropolis Đó là phương pháp mô hình hoá thống kê trênmáy tính điện tử đối với các hệ có nhiều bậc tự do và được áp dụng cho các tinh thểphi điều hoà [95] Nội dung chủ yếu của phương pháp này là sử dụng “các số ngẫunhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê Trong MCS, tất cả các nguyên

tử được thừa nhận chiếm các vị trí nút mạng trùng với cực tiểu thế năng với hàngrào thế Exy, tách các nút mạng liền kề Phương pháp này tính đến sự trao đổi của cácnguyên tử giữa các nút mạng

Phương pháp MCS có ưu điểm là xây dựng được một số lớn các trạng thái phân

bố khác nhau của nguyên tử Từ đó, tìm được giá trị năng lượng trung bình của hệtại một nhiệt độ xác định Đặc biệt, phương pháp này có thể sử dụng để nghiên cứunhững tinh thể có tính phi điều hoà mạnh vì có thể tính trực tiếp các tích phân thống

kê mà không cần đến điều kiện ban đầu của bài toán Kết quả thu được cho ta biếtcác thông tin về mô hình mà chúng ta xây dựng Thông tin là chính xác nếu các sai

số thống kê là nhỏ mà sai số này càng nhỏ nếu thời gian chạy máy là đủ lớn để xử líđược các dữ liệu đầu vào Chính vì thế, cùng với sự lớn mạnh của các máy tính điện

tử chạy với tốc độ cao, MCS hiện đang được sử dụng ngày càng phổ biến trong

nhiều lĩnh vực khác nhau Một ưu điểm cũng rất đáng chú ý khác nữa là độ lệch củagiá trị các thông số nhiệt động tính bằng MCS so với giá trị của hệ vĩ mô tỉ lệnghịch với số hạt của hệ vĩ mô

MCS đã được sử dụng rộng rãi trong vật lí thống kê để mô phỏng tính chất từcủa các vật liệu, mô phỏng bài toán hệ nhiều hạt, mô phỏng các hiện tượng hồi phụcxảy ra bên trong tinh thể… Đối với tinh thể YSZ có cấu trúc fluorit [79], phươngpháp này đã được sử dụng để nghiên cứu độ dẫn nhiệt và ảnh hưởng của sự sắp xếpcục bộ đối với độ dẫn, sự phân bố của các nguyên tử xung quanh vacancy oxi theobán kính và giản đồ pha Các tính toán MCS cũng đã được thiết lập để khảo sát sựcân bằng nhiệt động và các tính chất động lực của bề mặt hệ ceria pha tạp 10% Gd[33] Kết quả cho thấy cả nồng độ các ion Gd và nồng độ các vacancy oxi đều đượctăng cường đáng kể tại bề mặt so với vật liệu khối và cơ chế khuếch tán có sự thamgia của rất nhiều các nguyên tử trải dài trên một phạm vi rộng có thể không đượctính đến trong phương pháp tính toán Đặc biệt, khi sử dụng kết quả tính toán độ dờitrung bình bình phương và các nhiệt dung riêng bằng MCS [116], có thể tìm được

sự chuyển tới pha siêu dẫn ở nhiệt độ 1470 K và sự lấp đầy không gian của các vị tríxen kẽ trong pha siêu dẫn của tinh thể có cấu trúc fluorit CaF2 Tuy nhiên, hầu hếtcác tính toán này được thực hiện trên các ô mạng đơn vị với điều kiện biên tuầnhoàn, nó khó có thể áp dụng đối với các tinh thể thực có số hạt lớn và có mặt phâncách phá vỡ tính đối xứng của mạng tinh thể

1.2.2.3 Phương pháp ab initio

Phương pháp ab initio (hay còn gọi là phương pháp tính toán từ các nguyên lí

đầu tiên) là phương pháp tìm trực tiếp các trị riêng và hàm riêng của Hamiltonian

mô tả hệ gồm N hạt nhân và Ne electron

trong đó Tˆ ˆN ,T e tương ứng là toán tử động năng của các hạt nhân và toán tử động

(R)

ˆ

(r , R) tương ứng là toán tử thế năng

năng của các electron V ee (r ),V NN và V eN

tương tác giữa electron với electron, toán tử thế năng tương tác giữa hạt nhân vớihạt nhân và toán tử thế năng tương tác giữa electron với hạt nhân Khó khăn lớnnhất để giải phương trình Schrodinger ˆ    trong đó ,E là hàm riêng và trị

phương pháp MD và MCS, phương pháp ab initio không sử dụng các thông số thực

nghiệm Thay vào đó, các tính toán chủ yếu dựa vào các định luật của cơ học lượng

tử và các hằng số vật lí có liên quan đến tính toán như khối lượng và điện tích củahạt nhân và electron, vận tốc ánh sáng

Phương pháp ab initio được sử dụng để nghiên cứu các tính chất vật lí của các vật

liệu có cấu trúc đơn giản như kim loại [76, 101], bán dẫn [43] cho đến cấu trúc phứctạp hơn như ceramic (CeO2, ZrO2, ) [7, 35, 37, 42, 45, 72, 94] Các tính toán ab initio

đã được hình thành trong phạm vi của lí thuyết phiếm hàm mật độ và lí thuyết giả thế

để thực hiện các phân tích nhiệt động học của giản đồ pha bởi sự có mặt của các khuyếttật nguyên tử và/hoặc tạp chất bằng việc tính toán tham số mạng, năng lượng chuyểnpha, các hệ số đàn hồi của ZrO2 [42, 35, 94], của YSZ [45], của ZrO2-CaO và ZrO2-MgO [35] Cấu trúc vùng điện tử của ZrO2 có chứa các vacancy và các cation tạp chất

cũng được nghiên cứu đầy đủ bằng phương pháp giả thế Hartree-Fock ab initio [7, 35,

37, 45, 94] L.L Sun và cộng sự đã sử dụng phương pháp lí thuyết hàm mật độ giả thế

sóng phẳng ab initio để nghiên cứu các tính chất quang học (các hệ số nhiễu xạ, hấp thụ

và phản xạ) và đàn hồi (hệ số đàn hồi, môđun đàn hồi) của CeO2 dưới ảnh hưởng ápsuất [72] Z.W Niu và cộng sự sử dụng động

lực học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) đã tiên đoán thành công các tính chất nhiệt

động của CeO2 tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168]

Phương pháp ab initio dựa vào việc giải các phương trình Kohn-Sham hay

Hartree-Fock đã có thể nghiên cứu nhiều pha khác nhau của vật liệu và mô hình hoácác môi trường liên kết phức tạp trong thuỷ tinh hoặc chất vô định hình đã cho cácthông tin đáng tin cậy nhất về các vật liệu Tuy nhiên, tính toán thường chỉ đạt đượckết quả chính xác đối với các hệ có số hạt nhỏ, có cấu trúc đơn giản với một vài

nguyên tử trên một ô mạng cơ sở Hơn nữa, các số liệu ab initio thường tập trung

vào các thông tin về cấu trúc ở nhiệt độ và áp suất thấp, trong khi đó các thông tinthực nghiệm lại tìm được ở vùng nhiệt độ cao Do đó, các số liệu từ thực nghiệm và

các kết quả có được từ phương pháp ab initio có thể bổ sung cho nhau.

1.2.2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp được xây dựng trên líthuyết về cấu trúc điện tử để giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt Trong đó,thay vì sử dụng hàm sóng nhiều electron như phương pháp Hartree-Fock, hàm phân bốmật độ electron ( r) đóng vai trò trung tâm [153] Phương pháp này cho phép nghiên

cứu từ 100 đến 1000 nguyên tử trên các hệ máy tính hiện hành với thang là N2 – N3,

với N là số lượng các nguyên tử Phương pháp này dựa vào lí thuyết của

Hohenberg-Kohn [105, 154], sau đó được đơn giản hoá và mở rộng bởi M Levy [82] Tất cả mọitính chất của cấu trúc điện tử của hệ gồm các electron tương tác trong trạng thái cơ bản,dưới ảnh hưởng của thế ngoài v ( r ) được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tíchelectron ( r ) Năng lượng ở trạng thái cơ bản của khí electron tương tác là một hàmđơn nhất của mật độ điện tích ( r) Năng lượng toàn phần E( (r)) của các electrontương tác trong thế ngoài có dạng chính xác là một hàm của mật độ electron trạng thái

cơ bản ( r) ằng việc sử dụng phương pháp “reductivo ad absurdum”, Hohenberg vàKohn đã chỉ ra rằng mật độ trạng thái cơ bản thực là mật độ cực tiểu hoá E ( ( r))

Trong hình thức luận