Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. S ( V /K )
39
Để thực hiện phép đo hệ số Seebeck theo áp suất là một vấn đề khó tính lặp lại không cao nên ở đây chúng tôi đã tiến hành phép đo trên 2 phần: phần trên ký hiệu #1 và phần dưới #2. Mỗi phần thực hiện đo nhiều lần và kết quả được chọn tương ứng với những lần có sự lặp lại khá trùng nhau. Các lần đo đều thực hiện ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, vì mẫu được ngâm trong dầu nên nhiệt độ thực thấp hơn nhiệt độ phòng một chút. Hình 3.10 là kết quả đo sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck đối với phần trên trong lần đo thứ 2 (#1-2nd) và phần dưới trong lần đo thứ nhất (#2-1st) của mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Kết quả chỉ ra rằng, khi P = 0 GPa, S = 112 114 V/K là lớn hơn so với phép đo PPMS ở nhiệt độ phòng S = 105 V/K. Áp suất tăng hệ số Seebeck tăng nhẹ rồi tăng lên đột ngột tại áp suất P = 0,22 GPa và sau đó giảm nhẹ rồi lại tăng như đã chỉ ra trong hình 3.10. Giá trị lớn nhất của hệ số Seebeck bằng S = 125 126 V/K, tăng cỡ 17 % so với khi chưa có áp suất. Sự thay đổi này có thể được giải thích là do khi nguyên tử Ce khi vào mạng làm mạng dãn ra một chút nhưng khi có áp suất mạng sẽ bị co lại dẫn đến thể tích ô mạng giảm làm tăng nồng độ hạt tải điện thế sẽ tăng dẫn đến hệ số S tăng.
0 100 200 300 400 16000 20000 24000 28000 32000 c m ) T (K) Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 P = 0 (1st) P = 0,3 GPa P = 0,6 GPa P = 0,9 GPa P = 1,2 GPa P = 0 (2nd) P = 0,2 GPa P = 0,5 GPa P = 0,9 GPa P = 1,2 GPa P = 0 (3rd)
Hình 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12.
40
Tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất của hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 thông qua phép đo bốn mũi dò thông thường. Sử dùng máy ép dầu để thay đổi áp suất trong buồng mẫu teflon nhờ môi trường trung gian truyền áp suất n-pentane và isoamyl alcol ở nhiệt độ phòng. Chúng tôi cũng lặp lại phép đo nhiều lần. Kết quả đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên mẫu filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12
được chỉ ra trong Hình 3.11. Tại nhiệt độ phòng, độ lớn của điện trở suất là lớn hơn nhiều so với giá trị nhận được trong phép đo PPMS. Sau mỗi lần đo điện trở suất theo áp suất rồi đưa về áp suất ban đầu giá trị của điện trở suất thay đổi và có xu hướng tăng lên. Chứng tỏ áp suất ảnh hưởng mạnh tới điện trở suất.
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 10000 15000 20000 25000 30000 35000 c m ) P (GPa) Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 T = 297 K T = 90 K 1st 2nd 1st 2nd 3rd
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12.
Hình 3.12 biểu diễn sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp trong hai lần đo ứng với quá trình tăng nhiệt (2nd) và quá tronhf giảm nhiệt độ (1st). Điện trở suất tăng theo áp suất tại nhiệt độ phòng
41
T = 297 K và nhiệt độ thấp T = 90 K. Sự tăng của điện trở suất được giải thích là do độ dẫn điện giảm. Nghĩa là, ta có mật độ lỗ trống n = N/V. Trong đó, N là số nguyên tử trong một ô cơ sở và có giá trị không đổi, V là thể tích. Khi tăng áp suất sẽ làm giảm thể tích. Do đó n giảm làm giảm độ dẫn điện. Kết quả điện trở suất sẽ tăng khi áp suất tăng.
Như vậy, khi tăng áp suất đến cả hệ số Seebeck và điện trở suất của hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 đều tăng. Tại P = 0,21 GPa Hệ số Seebeck đạt cực đại và tăng cỡ 17 %, trong khi đó ở áp suất này điện trở suất gần như không đổi. Ở đây, ta có thể dự đoán hệ số dẫn nhiệt sẽ tăng bởi hệ số dẫn nhiệt mạng. Kết quả, hệ số phẩm chất của hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 được tăng cường dưới tác dụng của áp suất và tăng cỡ 60 % so với khi chưa có áp suất.
42 KẾT LUẬN
Sau một thời gian làm luận văn tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
- Đã chế tạo thành công hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. Việc phân tích cấu trúc đã chỉ ra mẫu là đơn pha với cấu trúc lập phương loại CoSb3
thuộc nhóm không gian nhóm Im3, nguyên tử Ce nằm ở vị trí trống 2a, Fe và Co chiếm cùng vị trí 8c còn Sb nằm ở vị trí 24g.
- Tính chất nhiệt điện của hợp chất được điều kiển bởi sự lấp đầy của nguyên tử Ce vào vị trí trống 2a. Hợp chất filled skutterudite mang tính bán dẫn loại p. Một sự thay đổi mạnh mẽ của điện trở suất và hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt được giảm đáng kể 30% bởi Ce điền vào. Hệ số phẩm chất ZT là 0,06 tại nhiệt độ phòng tăng cỡ 10 lần so với mẫu skutterudite Co4Sb12. Do mẫu kết tinh không đồng nhất nên tính chất nhiệt điện của mẫu ở phần trên và dưới có sự khác nhau. Và phần trên là tốt hơn cả về tính nhiệt điện.
- Đã khảo sát được ảnh hưởng của áp suất lên hệ số Seebeck và điện trở suất của vật liệu filled skutterudite tại nhiệt độ phòng. Hệ số Seebeck tăng khi áp suất tăng và đạt giá trị lớn nhất bằng 126 V/K tại áp suất 0,22 GPa và điện trở suất gần như không đổi tại áp suất này. Như vậy, ta có thể dự đoán tại áp suất P = 0,22 GPa điện trở suất không đổi, độ dẫn nhiệt tăng, hệ số Seebeck tăng kéo theo hệ số phẩm chất sẽ tăng cỡ 60 % so với khi không có áp suất.
- Như vậy, với nghiên cứu ban đầu cho thấy hợp chất filled skutterudite Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 có thể cải thiện ZT đáng kể và trở thành một trong những vật liệu nhiệt điện điển hình.
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Arkady S. Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann
(2005), Chem. Eur. J., pp 4912
2. B. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams (1996), Science, pp 1325.
3. Che – Yu Li, A. L. Ruoff and C. W. Spencer (1961), J. Appl. Phys, 1733.
4. Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda
(1998), J. Phys. Conders. Mater, pp 6973.
5. D. M. Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca
Raton, FL,
6. D. M. Rowe (2005), “Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano”, pp 3 –
39.
7. D. Mandrus et al (1997)., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., pp 199.
8. D.T. Morelli, T. Caillat, J.P. Fleurial, A. Borshchevsky, J. Vandersande, B.
Chen, C. Uher (1995), Phys. Rev. B, pp 9622.
9. Donald T. Morelli and Gregory P. Meisner (1999), “Mo¨ssbauer effect
study of filled antimonide skutterudites”
10. F. D. Rossi, B, Abeles and R. V. Jensen (1959), J. Phys. Chem. Solids, pp
191.
11. H. J. Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing,
London,
12. H. W.Mayer, I. Mikhail and K. Schubert (1978), J. Less Common Metals,
pp 43.
13. Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate
elctronic states. I – orbital degeneracy”, Pro. Roy.Soc., A161, pp.220 .
14. J. C. Peltier (1831), Ann. Chim., LV1, pp371.
15. J. Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company,
44
16. J. Yang, G. P. Meisner, D. T. Morelli, and C. Uher (2000), “Iron valence in
skutterudites: Transport and magnetic properties of Co1-xFexSb3”, physical
review B, Volume 63.
17. L. Devos. M. Lassalle, X. Wallart (2001), Phys. Rev. B, pp 125110.
18. N. Kh. Abrikosov, V. F. Bankina, L. A. Kolomoets, N. V. Dzhaliashvill
(1975), Neorg Mater., pp 827.
19. R. F. Brebrick (1968), J. Appl. Crystallogr, pp 241.
20. T.C. Harman, S. E. Miller and H. L. Goering (1957), J.Phys. Chem. Solids,
pp 181.
21. T. Souma, G. Nakamoto, M. Krisu. K. Kato and M. Takata (2004),
Proccedings of 22nd International Conference on Thermoelectric, pp. 282.
22. Terence E. Warner (2012 ), “Synthesis, Properties and Mineralogy of
Important Inorganic Materials ”, pp 9 -12.
23. T. J. Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin,
pp 1822 – 1823, p. 265.
24. Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), “Properties and Applications of
Thermoelectric Materials”, pp 1-6.
25. V. Wagner, G. Dolling, B. M. Powell and G. Landwehr (1978), Phys.
Status Solids, pp 311.
26. W. Jeitschko, D.J. Braun (1977), Acta Cryst. pp 3401.
27. Y. A. Ugai, E. A. Averbakh and V. V. Lavrov 4 (1963), Sov. Phys. Solid
State, pp 2393.
28. Y. J. Blatt and P. A. Schroeder and C. L. Foiles and D. Greig (1976).,
Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London .
29. Yuima Yoshida. Le Van Vu. Go Nakamoto. Ngo Thu Huong. Do Thi Kim
Anh and Makio Kurisu (1995), “Effect of segregated impurity phases on latticethermal conductivity in Y-added CoSb3”, School of Materials
Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan.
30. Y V.A. Kutasov et al. (2000), N.T. Huong et al. (2004), (Bi,Sb)2Te3 alloys for low temperature use,