Bài giảng chất thơm thực phẩm

Chương I:NHỮNG ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA CHẤT THƠM THỰC PHẨM Mỗi sản phẩm thực phẩm thường chứa một hoặc nhiều chất có mùi thơm mà chúng ta có thể cảm nhận được bằng hai cách: - ngưỉ trực tiếp

1.2.4 Các chất chứa nhóm Este và lacton

1.2.5 Các chất chứa nhóm Ete và phenol

1.2.6 Các chất chứa nhóm vòng

1.2.7 Các chất có chứa cùng một lúc nhiều nhóm hóa học

1.2.8 Các chất tạo cảm giác nhiệt

1.3 Ngưỡng nhận biết của một số chất bay hơi

1.4 Đặc tính cơ bản chất bay hơi

1.4.1 Độ bay hơi

1.4.2 Độ hòa tan

1.5 Dự đoán độ bay hơi của một số chất bay hơi

1.5.1 Dự đoán hệ số phân bố giữa 2 pha khí – lỏngcủa một số chất bay hơi

1.5.2 Dự đoán hệ số hoạt độ của một số chất bay hơi

1.5.3 Dự đoán độ kỵ nước của một số chất bay hơi

1.6 Ứng dụng các hệ số trong công nghệ chưng cất và chiết tách chất thơm

Chương II: CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CÁC CHẤT THƠM THỰC PHẨM

2.1 Sinh tổng hợp

2.1.1 Chuyển hóa chất béo

2.1.2 Chuyển hóa axit amin

2.1.3 Chuyển hóa hydrat cacbon

2.2 Các phản ứng có enzym tham dự trực tiếp

2.2.1 Thủy phân sulfoxit cystein bằng allinaza

2.2.2 Thủy phân glucosinolat bằng thioglucóidaza

2.2.3 Thủy phân lipit bằng lipoxygenaza

2.3 Các phản ứng có enzym tham dự gián tiếp

2.4 Các phản ứng không có enzym tham dự (phản ứng nhiệt phân)

2.4.1 Tạo thành cacbonyl

2.4.2 Tạo thành pyrazin

2.4.3 Tạo thành pyrrol

2.4.4 Tạo thành pyridin

2.4.5 Tạo thành các chất vòng chứa nitơ

Chương III: MỐI TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC CHẤT THƠM VÀ CÁC CHẤT KHÔNG BAY HƠI

3.1.Giới thiệu sơ lược các mối liên kết và phương pháp đo mối liên kết

3.2 Mối tương tác giữa chất bay hơi thơm và các chất không bay hơi

3.2.1.Mối tương tác giữa chất thơm và hydrocacbon

3.2.2 Tương tác giữa chất thơm và protein

3.2.3 Tương tác giữa chất thơm và lipit

3.2.4 Tương tác giữa chất thơm và muuối

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH

3.3 Các phương pháp đo mối liên kết

3.3.1.Phương pháp Head space

3.3.2 Phương pháp hấp phụ

3.3.3 Phương pháp chiết tách bằng dung môi

3.3.4 Phương pháp thấm thấu qua màng

Chương IV : SỰ TẠO MÙI ĐẶC TRƯNG TRONG MỘT SỐ SẢN PHẨM THỰC PHẨM

4.1 GẠO

4.1.1 Thóc và gạo chưa nấu

4.1.2 Cơm từ gạo truyền thống

4.1.3 Cơm từ gạo thơm

4.3.1 Tiền chất tạo hương trong sữ

4.3.2.Mùi của sữa qua xử lý nhiệt

4.3.3 Sữa chua

4.4 Thịt

4.4.1 Nhiệt phân amin và pepit

4.4.2 Nhiệt phân đường

4.4.3 Phản ứng Maillard

4.4.4 Nhiệt phân chất béo

4 Rượi vang

4.5.1 CNSX rượi vang

4.5.2 Các hợp chất chính tạo hương rượi vang

CHƯƠNG V: HƯƠNG THƠM VÀ LUẬT VỀ HƯƠNG THƠM

5.1 Sự cần thiết về luật hương thơm

5.2 Phân loại hương thơm

5.3 Hệ thống luật về hương thơm

Chương I:

NHỮNG ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA CHẤT THƠM THỰC PHẨM

Mỗi sản phẩm thực phẩm thường chứa một hoặc nhiều chất có mùi thơm mà chúng

ta có thể cảm nhận được bằng hai cách:

- ngưỉ trực tiếp bằng mũi, cách này cho biết rõ mùi (odeur) của sản phẩm

- Đưa vào trong miệng, cách này giúp con người cảm nhận được không những hương htơm (arôme) của sản phẩm mà cả vị, độ dài và cảm giác giả nhiệt (có thể nóng nên hoặc lạnh đi)

Như vậy băng cả hai cách trên giúp chúng ta đánh giá một cách hoàn chỉnh hương

vị của sản phẩm, như vậy hương vị được định nghĩa như sau:

Hương vị = Mùi + Hương thơm + Vị + Độ dai + Cảm giác nhiệt

1.1 Định nghĩa về chất thơm:

Tất cả các chất làm cho sản phẩm có mùi này hoặc mùi khác là do tính chất bay hơi tự nhiên của các chất đó, và chính tính chất này đã giúp cho các cơ quan khứu giác của con người cảm nhận được mùi do chất đó tạo nên Do đó chất thơm được định nghĩa như sau:

Các chất có mùi thơm (gọi tắt là chất thơm) thường là những chất hữu cơ có trọng lượng phân tử dưới 300g, mà ở áp suất thường và nhiệt độ phòng các chất này có khả năng bay hơi nên còn gọi là những chất bay hơi.

Phần lớn các chất thơm không chỉ bay hơi mà còn không bền Những chất này rất

dễ bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt và lý hóa do đó cần bảo quản trong bóng tối, ở nhiệt độ thấp, và ít ẩm Ngoài ra trong quá trình chế biến các sản phẩm thực phẩm như đun hoặc cô đặc, tiếp xúc nhiều với không khí…,sự tổn thất các chất thơm là rất lớn nên cần nghiên cứu tạo điều kiện giữ các chất tạo hương thơm lại hoặc thu hồi và bảo quản để sau này có thể bổ sung trở lại vào các sản phẩm cuối cùng trước khi đem sử dụng

Do hàm lượng các chất thơm có trong các sản phẩm thực phẩm là rất thấp nên không là tăng thêm giá trị dinh dưỡng của sản phẩm, nhưng nâng cao giá trị của sản phẩm cũng như có tác động trực tiếp tới khả năng tiêu hóa của con người Hàm lượng các chất thơm có trong sản phẩm thực phẩm là rất nhỏ, tùy thuộc vào loại sản phẩm và thường trong khoảng như sau:

- trong thịt, hoa quả và rau thường ≤ 50 ppm (50 phần triệu)

- trong các cây cỏ thơm 0,1 – 1%

- trong các loại gia vị 1 – 20%

Vai trò các chất thơm trong sản phảm thực phẩm thì rất khác nhau Tùy theo loại sản phẩm chúng ta có thể phân biệt 3 trường hợp chính:

- Hương thơm của sản phẩm là do 1 chất hay một cấu tử bay hơi tạo nên.Ví dụ như nấm Paris có hương thơm chủ yếu nhờ chất oct-1-en-3-ol, mùi thơm của chuối là do chất axetat izoamyl hoặc mùi chanh do chất citronellal

- Hương thơm của sản phẩm là do hỗn hợp vài chất tạo nên với số lượng từ 2 đến

15 chất Ví dụ như 4 chất sau đây mới tạo nên hương thơm của gừng:

ar-curcumen, β-bisabolen, zingiberen và β-sesquiphelandren

- Một hỗn hợp gồm hàng trăm cấu tử tạo nên hương thơm tự nhiên cho sản phẩm Ví dụ như hương thơm tự nhiên của cà phê, cacao hoặc chè có được nhờ hỗn hợp của hàng trăm chất bay hơi tạo nên(bảng 1.1).

Bảng 1.1: Các chất thuộc các nhóm hóa học khác nhau tạo nên

hương thơm cà phê, cacao và chè

1.2- Một số nhóm hóa học chính có trong các chất thơm:

Ngày nay với các phương tiện nghiên cứu hiện đại, các nhà hóa học không những

đã xác định được thành phần của các chất thơm mà còn tìm ra các phương pháp tổng hợp nhiều loại chất thơm Điều đó đã đưa ra các bước ngoặt trong kỹ thuật điều chế và chế biến các sản phẩm thực phẩm , có thể tạo ra các mùi thơm nhân tạo cho các sản phẩm không có mùi, hoặc bị mất mùi trong quá trình bảo quản hoặc chế biến Các chất thơm có bản chất hóa học khác nhau như tecpen, sequitecpen, hydrocacbon, rượu, este, xeton, aldehyt, phênol, các chất thuộc nhóm vòng…

1.2.1- Hydrocacbon

Phần lớn các chất thuộc nhóm này là các hợp chất tecpen như monotecpen (C10H16), sesquitecpen (C15H24) và ditecpen (C20H32) ở dạng mạch thẳng, 1vòng hoặc 2 vòng Những chất này dễ bị biến đổi ở nhiệt độ cao và dễ bị oxy hóa, đóng một vai trò quan trọng trong một số hương thơm của các sản phẩm thực phẩm (hình 1.1) Trong các công thức cấu tạo tecpen thường tồn tại ở 2 dạng đồng phân α và β Sự khác nhau này do

có mặt các gốc isopropil (α) và isopropiliden (β) Các chất này tuy hàm lượng không nhiều nhưng giữ vai trò tương đối quan trọng như β-pinen và γ-tecpinen là những chất không thể thiếu được trong hương thơm của cam, chanh Pinen là có hoạt tính hóa học mạnh do trong phân tử tồn tại các dạng nối đôi 2-3 (γ-pinen) và 2-8 (γ-pinen) và nối đơn 1-7 Các nối đôi này có khả năng phản ứng mạnh với tất cả các tác nhân hóa học Hỗn hợp các chất β-phelandren, tecpinolen, p-menthatrien-1,3,8 và γ-p-dimethyl styren đã tạo nên hương thơm rất mạnh của cây mùi tây

Nhìn chung các chất thơm thuộc nhóm hydrocacbon thuờng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ và là các chất chính có trong các loại tinh dầu thực phẩm

en

α, p- Dimethyl styren

p- Menthatrien 1,3,8

(Cây mùi tây)

ar- Curcumen β-Bisabolen (-) Zingiberen β- Sesquiphelandren

(Gừng)

naphtalenβ-

Caryophyllen

1.3 Ngưỡng nhận biết của một số chất bay hơi:

Khi chúng ta sự một mùi thơm trong không gian có nghĩa là chúng ta đã đạt tới ngưỡng cảm nhận chất thơm này Bảng 1.2 đưa ra ngưỡng nhận biết của một số chất Cần chú ý rằng tùy thuộc vào bản chất hóa học, các chất hữu cơ bay hơi có ngưỡng nhận biết rất khác nhau Tại ngưỡng này thì không thể xác định chính xác công thức hóa học của chất cần xác định Cũng cần phải nhấn mạnh rằng trong thực tế có sự khác nhau rất lớn về ngưỡng cảm nhận của mỗi người, nhưng nếu chúng ta có khả năng nhận biết khoảng 10000 mùi thì chúng ta sẽ có kinh nghiệm nhận biết các chấtNgoài ra ngưỡng nhận biết chất thơm còn phụ thuộc vào môi trường hòa tan.Trong cùng một điều kiện( to, P…) thì chất thơm tinh khiết dễ dàng được nhận biết hơn là chất này đã hòa tan trong dung dịch hoặc trộn lẫn với các chất khác Vai trò của các chất khác trong sản phẩm( như protein, lipit,gluxit, muối…) cũng ảnh hưởng lớn tới ngưỡng cảm nhận Có các hợp chất có khả năng giữ chất thơm lại như protein, tinh bột, các loại chất béo Nhưnh cũng có các chất có khả năng đẩy chất thơm ra khỏi sản phẩm như muối chẳng hạn Ở trường hợp đầu thì ngưỡng nhận biết cần cao hơn, còn trường hợp sau sẽ giảm hơn so với thực tế Trong một sản phẩm thực phẩm, các chất thơm không còn ở dạng tinh khiết mà ở dạng liên kết với các chất bay hơi khác do đó khi xem xét ngưỡng nhận biết bất kỳ chất thơm nào cũng cần nêu rõ xác định chất đó trong điều kiện nào

Bảng 1.2: Ngưỡng nhận biết một số chất trong nước ở nhiệt độ 20 0 C

Các chất thơm Ngưỡng nhận biết(ppb) Các chất thơm Ngưỡng nhận

biết(ppb)

Caryophyllen 160-480 Isopropyl- 2 thiazol 3.5

β-pinen 140 Axetil-2 thiazolin 1,3

Octanon-3 50 Isopropyl-2 methoxyl pyrazin 0,002

Axetil-2pyridin 19 Trichloro-2,4,6 anisol 0,00005

Bảng 1.3: So sánh ngưỡng nhận biết của một số chất thơm trong nước và dầu ăn (ppm)

Bảng1.4: Ngưỡng nhận biết của một số este trong rượu vang và bia (ppm)

1.4 Những tính chất cơ bản của chất thơm:

Các tính chất cơ bản của chất thơm là độ bay hơi, độ hòa tan trong các nước hoặc trong các dung môi hữu cơ Các tính chất này có ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng của một sản phẩm thực phẩm, cũng như ngưỡng nhận biết chất thơm đó

1.4.1- Độ bay hơi:

Chất thơm này là chất bay hơi cho nên để hiểu rõ hoạt độ của chất thơm trong bất kỳ một sản phẩm nào hoặc môi trường nào đó thì cần phải biết rõ tính bay hơi của chất thơm đó

Độ bay hơi của một chất biểu thị khả năng khuếch tán của chất này từ pha này sang pha khác (từ pha lỏng hoặc pha rắn lên pha khí hoặc ngược lại) Tính bay hơi này được biểu diễn hoặc bằng độ bay hơi tương đối( α), hoặc bằng hệ số hoạt độ( γ) hay hệ số phân bố giữa các pha khí- lỏng( K, k) hoặc lỏng-lỏng( P)

Hệ số phân bố giữa pha khí-lỏng :

Trong các sản phẩm thực phẩm, lượng nước chiếm trên dưới 90% nên tính bay hơi của một chất thơm thường được biểu thị bằng hệ số phân bố giữa hai pha khí-lỏng và xác định theo phương trình sau:

Ki = L

i

k i

Cik: nồng độ chất thơm i trong pha khí( g/l)

Cil : nồng độ chất thơm i trong pha lỏng( g/l)

Ki : hệ số phân bố giữa pha khí- lỏng của chất bay hơi i, tính theo tỷ lệ phần mol chất này trong mỗi pha tại thời điểm cân bằng

yi: nồng độ phân mol chất thơm trong pha khí

xi : nồng độ phần mol chất thơm i trong pha lỏng

Ki và ki có liên hệ với nhau theo phương trình:

310.5,

×

=

P M

RTd k K

L

L i i

dL : tỷ lệ trọng với pha lỏng

ML: khối lượng phân tử của pha lỏng(g/mol)

T : nhiệt độ môi trường (tính theo K)

P : áp suất môi trường (mm.Hg)

Như vậy k hoặc K biểu thị khả năng bay hơi của một chất.

Hệ số hoạt độ ( γ)

s i i s i i

i i

P

P K P

P x

γ

P1s : áp suất hơi bão hòa của chất thơm I ở nhiệt độ xác định ( mm.Hg)

Như vậy hệ số hoạt độ ( γi) đo độ lệch lý tưởng của một dung dịch, mức độ tương hợp của chất I với pha lỏng hay nói rộng hơn là hệ số này biểu thị các mối liên kết

lý hóa của các chất ở trong dung dịch Đối với một chất trong dung dịch lý tưởng ( trong dung dịch này không có các liên kết lý hóa giữa các chất) thì γi là một hằng số và bằng 1 Đối với một chất trong dung dịch thực thì hệ số hoạt động của các chất trong dung dịch

đó sẽ khác 1 do đó để biết được mối liên kết giữa các chất có trong môi trường, có thể so sánh hệ số hoạt độ của chất bay hơi trước và sau khi bổ sung thêm các chất hòa tan khác Nếu γ giảm chứng tỏ có mối liên kết giữa chất bay hơi với các chất khác trong dung dịch, còn nếu γ tăng thì có thể giải thích bằng mối liên kết giữa các chất có trong môi trường với nhau và chất bay hơi được giải phóng

Độ bay hơi tương đối (α)

Biểu thị sự bay hơi của một chất so với chất khác ( ví dụ như nước chẳng hạn) nên còn gọi là độ bay hơi tương đối và thường được biểu thị theo tỷ lệ sau:

w

w i

i w

i iw

y

x x

y K

K

=

=α

α iw: Độ bay hơi tương đối của của một chất bay hơi i so với nước

(w: viết tát từ tiếng anh watr = nước)

Hệ số phân bố một chất bay hơi I trong hai pha lỏng- lỏng (P)

Khi cho tiếp xúc 2 pha không hoặc rất ít hòa tan với nhau, một pha hữu cơ và một pha nước có chứa 1 chất bay hơi i Ở trạng thái cân bằng giữa hai pha thì x0 , γ0 =

x1w γ1w và w

i

o i o i

w i i

X

X

γγ

X1 : nồng độ phần mol chất thơm I trong pha hữu cơ ( viết tắt o)

X1w: noongf ddooj phaanf mol chaats thơm I trong pha nước (viết tắt w)

Pi: hệ số phân bổ giữa pha lỏng-lỏng của chất bay hơi I, tính theo tỷ lệ phần mol chất này trong mỗi pha tại thời điểm cân bằng

1.4.2 Độ hòa tan :

Phụ thuộc vào nhóm hóa học có trong phân tử mà các chất thơm thường có độ hòa tan rất khác nhau Đối với các chất trong cùng một dãy đồng đẳng, phụ thuộc vào nhóm hóa học ưa nước hay kỵ nước mà độ hòa tan trong nước của chất đó có thể tăng lên hoặc giảm đi Độ bay hơi của một chất thơm ở trạng thái tinh khiết hoàn toàn sẽ khác với

độ bay hơi của chất đó trong dung dịch

Một ví dụ dưới đây (bảng1.5) cho thấy rằng ở trạng thái tinh khiết hoàn toàn, các chất có áp suất hơi bão hòa càng lớn thì càng dễ bay hơi Nếu các chất bay hơi này

được hòa tan trong môi trường khác, ví dụ như nước, ở nồng độ loãng thì giá trị của hệ số phân bố giưa 2 pha khí - lỏng và hệ số hoạt độ hoặc độ bay hơi tương đối càng lớn thì chất đó càng dễ bay hơi Như vậy ở dạng tinh khiết axetaldehyt là chất dễ bay hơi nhất nhưng trong nước thì ngược lại, nonanal là chất dễ bay hơi nhất và axetaldehyt lại là chất

ít bay hơi nhất Các chất ở trong cùng dãy đồng đẳng thì K và γ sẽ tăng dần khi số cacbon tăng

Bảng 1.5: Một số tính chất hóa lý của một số chất bay hơi ở nhiệt độ 25 0 C

Bảng 1.6: Độ hòa tan của một số chất thơm trong nước

và trong dung môi hữu cơ

Nước Tetradecan Axit Linoleic Axit Ricinoleich

1.4 Dự đoán khả năng bay hơi của một số chất bay hơi

Khi ta biết chính xác công thức của các chất cần xác định và thường là trong các môi trừong đơn giản như nước hoặc dung môi hữu cơ có cấu trúc hóa học xác định, bằng cách tính toán hoặc sử dụng các công thức nhiệt động học có thể dự đoán được khả năng bay hơi của những chất đó

1.5.1 Tính K i nếu biết áp suất hơi bão hòa, độ hòa tan trong nước ở nhiệt độ 25 0 C và phân tử lượng của chất bay hơi:

Năn 1978, Amoor Buttry đã tìm được mối quan hệ giữa hệ số phân bố giữa 2 pha khí- lỏng (k) với áp suất hơi bão hòa, độ hòa tan trong nước ở nhiệt độ 250C và trọng lượng phân tử của một chất bay hơi mà chất này không bị ion hóa và it tan trong nước theo phương trình sau, đối với các chất bay hơi ít tan trong nước (S≤ 10g/l):

Ki = Pis .5,38.10−5

S

M i

Ki: hệ số phân bố giữa 2pha khí- lỏng của chất bay hơi i, tính theo tỷ lệ nồng độ trong mỗi pha tại thời điểm cân bằng

S: độ hòa tan của chất bay hơi trong nước ở nhiệt độ 250 C

Mi: trọng lượng phân tử của chất bay hơi

Pis: áp suất hơi bão hòa của chất bay hơi (mm.Hg)

Nếu độ hòa tan của chất bay hơi lớn hơn 10g/l thì công thức trên có dạng sau:

610.97,0.)1)

0555,055,5

K

Như vậy có thể dự đoán được k của một chất bay hơi nếu biết Mi, PiS và S

Bảng 1.7: So sánh hệ số phân bố giữa 2 pha khí- lỏng (k hoặc K) của một số chất bay hơi trong nước ở nhiệt độ 25 0 C

γ2∞ : hệ số hoạt động của chất bay hơi 2 có nnồng độ pha loãng vô tận

n1,n2 : số lượng cacbon của dung môi 1 và chất hòa tan 2(chất bay hơi)

A1,2 : hệ số phụ thuộc vào bản chất của dung môi 1 và chất bay hơi 2

B1 : hệ số phụ thuộc vào bγản chất của dung môi 1

C2 : hệ số phu thuộc vào bản chất của chất bay hơi 2

D : hệ số không phụ thuộc vào bản chất của dung môi 1 và chất bay hơi 2

F1 : hệ số không phụ thuộc vào bản chất của dung môi 1

Nếu dung môi là nước thì công thức có thể đơn giản hóa như sau:

log (1, 1,, 1n)

i i

i i

i

n n

n C Bn

1.5.3 Dự đoán γ nếu biết cấu trúc phân tử của các chất- Mô hình UNIFAC (Universal Quasi Chemical Fonctional Group Activity Coefficiennt – Hệ số hoạt độ của các nhóm có chức năng hóa học):

Năm 1975 một nhóm tác giả đã sử dụng mô hình nhiệt động học để dự đoán γ:

ln γi = lnγc

i+ lnγR i

Phần tổ hợp lnγc (combinatoire) được tính theo công thức sau:

ln = ln +5 ln + − (∑ )

i

i i

i i i

i i i

i C

x l q

x

φφ

θφ

k k

k

i k

R

i =∑v Γ − Γγ

Với Γk: hệ số hoạt động của nhóm k trong dung dịch

(i)

k

Γ : hệ số hoạt động của nhóm k trong chất i

])

ln(

[

m n nm m

km m m

mk m k

k Q l

ϕφ

ϕθϕ

i k

X ) / ) : thể tích phần của nhóm m

)/exp( a mn T

mn = −

ϕ

T: nhiệt độ của dung dịch tính theo K

Các hệ số amn, qi và ri có thể tìm thấy trong tài liệu tham khảo

Bảng 1.8: Hệ số phân chia pha khí – lỏng (K ∞ ) và hệ số hoạt động (γ ∞ ) của một số chất thơm ở trong nước, nhiệt độ 25 0 C

Các chất thơm

Thực nghiệm 1 Dự đoán 4 Thực

nghiệm 1 Thực

nghiệm 2 Dự

đoán 5 Dự

đoán 6

1- Phương pháp headspace 4- Theo công thức của Amoor- Buttery

2- Phương pháp hòa tan tương hỗ 5- Theo công thức của Pierotti & cộng sự

3- Kết quả thí nghiệm của Fares (1987) 6- Theo UNIFAC

1.5.3 Dự đoán hệ số phân bố (tính theo logP) của chất bay hơi trong 2 pha octanol và nước:

Hằng số này có thể tính toán theo công thức của Rekker năm 1977 cũng dựa trên cấu trúc phân tử của chất đấy:

∑

log

Vk :số nhóm k có trong chất bay hơi

f k: giá trị biểu thị mức độ kỵ nước của nhóm k

Bảng 9 : Hằng số kị nước f i của các nhóm trong 2 pha octanol và nước

1.6 Ứng dụng độ bay hơi của các chất trong các quá trình công nghệ

*Hệ số phân bố một chất bay hơi I trong 2 pha khí lỏng (Ki):

- dự đoán sự tổn thất chất bay hơi

fi = 1 ( 1/ . )

i

K V L

+

- So sánh khả năng bay hơi của các chất bay hơi hoặc thu hồi trong quá trình chưng cất bằng hơi nước,

+ )Kiw

fi : lượng chất thơm bị bay hơi theo nước (tính theo phần mol)

L,V: lượng nước còn lại hoặc bị bay hơi (tính theo phần mol)

Ví dụ 1 : lượng các chất bay hơi thu hồi theo lượng nước chưng cất

* Hệ số phân bố một chất bay hơi I trong 2 pha lỏng- lỏng (Pi) :

- dự đoán khả năng chiết các chất

F = P(H/W)F: tỷ lệ chất chiết có trong pha hữu cơ và pha nước

H,W : lượng dung môi và lượng nước (tính theo phần mol)

Ví dụ 2: Lượng các chất bay hơi thu hồi theo lượng dung môi

Lượng dung

môi (H) Lượng nước (W)

Axetat Ptetradecan/nước = 19

ethyl pa,linoleic/nước = 52

Chương II : CƠ CHẾ HÌNH THÀNH MỘT SỐ CHẤT THƠM THỰC PHẨM

Từ những năm 1970, sự ra đời của máy sắc ký khí kết hợp với máy khối phổ hoặc với máy tia hồng ngoại,hoặc máy cộng hưởng từ cho phép các nhà nghiên cứu tách

và nhận biết một cách chính xác một số các chất thơm có trong các sán phẩm thực phẩm, Những kết quả to lớn đạt được trong lĩnh vực này đã mở ra con đường đi tới các nghiên cứu khác như:

- Nghiên cứu mối liên hệ giữa các số liệu chủ quan và khách quan về hương vị của một sản phẩm thực phẩm

- Nghiên cứu mối liên kết giữa các chất bay hơi và các chất không bay hơi, đặc biệt là các mối liên kết giữa các chất trong các sản phẩm thực phẩm

- Nghiên cứu các cơ chế dẫn đến sự hình thành các chất thơm

Sanderson và Graham (1973) đã phân biệt 4 cơ chế chính tạo thành các chất thơm trong công nghiệp thực phẩm, đó là quá trình sinh tổng hợp, phản ứng có tham gia trực tiếp hoặc gián tiếp của enzim và quá trình nhiệt phân

2.1.Sinh tổng hợp (biosynthefse):

Các chất thơm của hoa quả, cây cối cũng như các chất thơm hình thành trong quá trình lên men thường được tạo thành do chuyển hóa từ lipit, các axit amin và hydrocacbon để tạo nên các chất như aldehyt, este, rượu bậc cao… (hình 1.2)

AXIT BÉO HYDROCACBON AXIT AMIN

Rượu bậc cao Monotecpen Rượu bậc cao Rượu bậc cao

Lacton

Hình 2.1: Các chất thơm được tạo thành theo phương pháp sinh tổng hợp

2.1.1 – Chuyển hóa chất béo:

Phần lớn các chất thơm của các loại cây hoa quả và các chất thơm được tạo thành theo phương pháp vi sinh đều hình thành từ phương pháp sinh tổng hợp hoặc β- oxy hóa các chất béo Cả 2 phản ứng sinh tổng hợp và phân hủy các axit béo (β- oxy hóa) được đặc trưng bởi một chuỗi các phản ứng tương tự nhau và chỉ khác nhau ở một số điểm quan trọng như bản chất các chất hoạt hóa (ACP hay CoA), bản chất của coenzym (FAD/FADH2 và NAD+/NADH2) và đặc biệt là bản chất của các chất trung gian hay nói chính xác hơn là kóa học lập thể của những chất này (ở dạng S+ hay R-) Các chất thơm được hình thành từ các chất trung gian thường là các methyl xeton, rượu bậc hai, các axit béo chưa no và no, các aldehyt và các rượu chưa bão hòa hoặc các lacton (hình 2)

Hình 2.2 Quá trình β- oxy hóa axit béo

Tạo thành Methyl xeton:

Phản ứng tạo methyl xeton có thể viết tổng quát như sau:

Theo ANDERSON và DAY (1966), hương htom đặc trưng của phomat chấm xanh

là do sự có mặt của các methyl xeton: heptanone-2 (có nhiều nhất), nonanone-2, pentanone-2 và undecanone-2.Các xeton này tạo thành do oxy hóa các axit béo tự do bằng enzym lipaza có trong sữa, sau đó là quá trình decacboxy hóa các xeto-axit trung gian Không tồn tại mối liên quan giữa lượng cơ chất trung gian có trong sữa và lượng xeton tạo thành Ví dụ như lượng axit octanoic (C8)có rất ít trong sữa nhưng lượng heptanone-2 được tạo thành rất lớn, còn các axit béo khác như C4, C6, C10 và C12 lại chuyển hóa rất chậm thành các methyl xeton tưong ứng

R-CH2-CH2-CO-ScoA

R-CH2-CH2-COOH R-CH2-CH2-CO-ScoA R-CH=CH-CO-SCoA

H2O

R-CO-CH2-CO-CH3 R-CO-CH2-CO-SC0A R-CH(OH)-CH2-CO-SoA

NADH2 NAD

Các methyl xeton nói trên dễ dàng bị khử thành các rượu bậc hai tương ứng bằng

các bào tử của nấm sợi Penicillium roqueforti hoặc bằng các vi sinh vật khác.Ngoài ra khi

sử dụng một số nấm men như Torulopsis sevirini hoặc Torulopsis minor cho phép tăng

lượng methyl xeton trong phomat chấm xanh Hàm lượng methyl xeton sẽ giảm trong phomat Cheddar nếu không sử dụng nấm mốc trong quá trình sản xuất

Các xeton có số cacbon lẻ thường được tạo thành do decacboxy hóa các β- xetoaxit, ngược lại butanone đóng vai trò quan trọng trong hương thơm của phomat Cheddar thì có nguồn gốc tạo thành hoàn toàn khác Sự hình thành chất này phải qua 3

giai đoạn: tạo butylene glycol từ axetoin nhờ chủng Pediococcus cerevisiae, chuyển hóa butylen glycol thành butanen nhờ chủng Lactobacillus plantarum, khử butanen thành butanone nhờ chủng Lactobacillus brevis.

Năm 1971, ALFORD và các cộng sự đã nhận thấy rằng trong quá trình muối

thịt, nếu có sự tham gia của các chủng Pseudomonas fragi, Candida lipolytica, Geỏtichum candidum và Aspergillus niger thì tạo thành các methyl xeton.

Tạo thành rrượu bậc hai:

- Khử methyl xeton: các chất thuộc nhóm rượu bấc hai có nhiều trong các quả xoài, dứa, táo hay các loại quả nhiệt đới được tạo thành do quá trình khử các methyl xeton là pentanol-2, heptanol-2, nonanol,…

Quá trình khử methyl xeton thường tạo nên các rượu tương ứng, ví dụ như:

- Từ sản phẩm trung gian của quá trình sinh tổng hợp hoặc β-oxy hóa các axit béo

Các chất có nhóm rượu bậc hai nói trên có các hình lập thể rất khác nhau do đó cho các mùi cũng khác nhau và nguồn gốc tạo thành cũng khác nhau Chúng thường có nhiều trong các loại quả nhiệt đới Phụ thuộc vào mầu của quả, các nhà nghiên cứu đã tìm được tuy cùng một chất nhưng có hình thể đối lập nhau Đối với các loại quả màu vàng thì có hơn 80% các loại rượu bậc hai là đồng phân S(+), còn trong các quả màu đỏ hoặc tím thì 70-80% là R(-) Trong các loại quả màu vàng thì tồn tại 2 chất: pentanol-2 có 67% S(+)

và 33% R(-), heptanol-2 có 86% S(+) và 14% R(-) Trong các loại quả màu đỏ hoặc tím thì có các chất: heptanol-2 có 8% S(+) và 92% R(-), este heptilic có 100% R(-)

H2OKhử

CH3-CO-CH(OH)-CH3 CH3-CHOH-CHOH-CH3 CH3-CH=COH-CH3

CH3-CH2-CO-CH3

Axetoin Pediococcus

R-CH2-CO-CH3 Alcodehydrogenaza R-CH3-CHOH-CH3

Khử

R-CH2-CHOH-CH3R-CH

Hình thành Este:

Cơ chế hình thành các este từ các axit béo hoặc các xeto axit như sau:

Các axit béo có số cacbon lớn như C6, C8, C10 thường là các cơ chất trung gian của nhiều chất bay hơi Ví dụ như khi cắt chuối chín hoặc gần chín thì axit octanoic được chuyển hóa thành các chất khác nhau như axit hecxanoic và butyric khi β- oxy hóa, axit heptanoic khi α- oxy hóa, nhưng cũng có thể thành octanol-1 (từ octanal), cis heptene- 4-ol-2, heptanone-2 và pentanone-2 và các rượu bậc hai tương ứng cũng như các este do các rượu tạo nên (hình 2.3)

Hình 2.3: Sơ đồ hình thành các este từ axit octanoic trong quả chuối

Các chất thuộc nhóm este thường là các chất bay hơi mạnh và được biết tới từ rất lâu, ví dụ như axetat ethyl là chất thơm đặc trưng cho táo Ngoài ra, este được tạo thành rất nhiều trong quá trình lên men rượu với các chủng nấm men khác nhau

Các chất thuộc nhóm este không phải lúc nào cũng là các chất thơm cả, đôi khi tạo nên các chất có mùi hoàn toàn không như ý mà ta thường gọi là “off flaveur”.Ví dụ như trong quá trình bảo quản sữa hoặc bơ ở nhiệt độ thấp, nếu có mặt của vi khuẩn

Pseudomonas fragi sẽ dẫn đến có mùi quả Chính loại vi khuẩn này đã tạo nên các este

như butyrat-, hexanoat- và isovalerat ethyl Hàm lượng các chất này sẽ càng tăng nếu tỷ lệ các chất béo tăng tới 40% Mùi không dễ chịu còn gặp ở phomat Cheddar nếu trong sản phẩm này chứa nhiều các este như butyrat và hexanoat ethyl

R – COOH + ATP +CoASH

R – CO – COOH + NAD + CoASH

3-(CH

2)

6-CH

2OHOctanol R´-CO-SCoA

E2CH

2: Acyl-CoA-Acohol-transacylaza

Tạo thành Lacton:

Lacton là các este vòng, được tạo thành qua quá trình este hóa gốc hydroxyl và axit của cùng một dãy cacbon Có 2 loại lacton (γ và δ) thường có trong các sản phẩm thực phẩm như hoa quả, thịt, sữa và các sản phẩm từ sữa, các sản phẩm thực phẩm đã lên men

Ví dụ tạo vòng một hydroxy-axit như sau:

Trong crem của sữa có rất nhiều δ- hydroxyl axit có số cacbon chẵn, từ những chất này có thể chỉ tạo nên một loại đồng phân R(-) Điều đó chứng tỏ rằng các chất này là các

chất đặc biệt của quá trình chuyển hóa axit béo Nấm men chủng Spobolomyces odorus,

tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy có khả năng chuyển hóa axits decanoic thành axit hydroxy-3 decanoic và γ- decalacton

Chủng nấm men trên chủng còn có khả năng oxy hóa các axit béo chưa no, ví dụ như axit linoleic C18:2 (CH3- (CH2)4- CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH) hoặc axit ricinoleic C18:1 (CH3- (CH2)5- CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH) thành các lacton chưa no

O OR

γ

αβ

R-CH(OH)-(CH2)n-COOH

γ- Lacton

γδ

δ- Lacton

αβ

CH3-(CH2)8-COOH CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH2-COOH

H3C-(H2C)5 O O

1-β oxy hóa(CH2)2

OO

(CH2)23

Chủng Tricoderma viride có khả năng tạo chất pentyl pyrone trong môi trường có

chứa nước chiết khoai tây, glucoza (10 g/l), CaCO3 (2 g/l), MgSO4.7H2O (0,2 g/l), sau

3-4 ngày nuôi cấy trong điều kiện yếm khí ở nhiệt độ thường thì sẽ tạo ra các đỉnh bào tử màu xanh sẫm và cho mùi dừa ,hiệu suất nuôi cấy là 0,17 g/l

2.2.2 Chuyển hóa các axit amin:

Tùy thuộc vào loại axit amin mà có thể tạo thành các chất thơm khác nhau, có 3 loại phản ứng chính:

- từ các axit amin có mạch nhánh sẽ tạo nên các aldehyt, sau đó là rượu bậc cao

và este

- từ axit glutamic sẽ tạo nên các lacton và các dẫn xuất của chúng

- từ các axit amin vòng sẽ tạo nên các axit phenol và phenol

- Sự tạo thành Aldehyt, Rượu bậc cao, axit và Este từ các axit amin mạch nhánh:

Chuyển hóa axit amin với sự tham gia các chủng nấm men trước hết là tạo thành aldehyt, sau đó thành rượu hoặc este đã được nghiên cứu khá kỹ Nấm men hay tham gia

vào các phản ứng này là Saccharomyces cerevisiae và Saccharomyces fragilis Đối với 2

chủng này thì chỉ cần dịch chiết từ các tế bào đã có khả năng xúc tác để chuyển nhóm amin của một số axit amin như alanin, asparagin, leuxin, vanilin, methionin, tyrophan, tryptophan thành α- axit xetoglutaric và sau đó thành aldehyt

Qua nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hàm lượng axit amin trong quả giảm dần trong quá trình chín, như vậy nguyên nhân của sự giảm này là do có sự tổng hợp protein hoặc do có sự chuyển hóa các axit amin này thành các chất thơm vì trong giai đoạn này mùi thơm tăng lên rất mạnh Đặc biệt là lượng axit glutamic lại tăng lên và điều này được lý giải theo sơ đồ sau đây (hình 4) bằng cách dùng tia phóng xạ để nghiên cứu

cơ chế phản ứng Như vậy bằng cách khử amin, khử cacboxyl, khử hoặc oxy và acyl hóa các axit amin ở trong quả có thể tạo nên các aldehyt, xeton và rượu Hiệu suất tạo thành các aldehyt sẽ tăng nếu cho thêm phosphat pyridoxal vì chất này là coenzym của trans-aminaza Các axit α-xetonic thường decacboxy hóa rất nhanh để tạo thành các aldehyt tương ứng

Oxy hóa(CH3)2CH-CH2-CH2OH