Bài giảng chất thơm thực phẩm

MỤC LỤC Chương I: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CÁC CHẤT THƠM THỰC PHẨM 1.1 Định nghĩa chất thơm 1.2 Bản chất hóa học chất thơm 1.2.1 Các chẩt hydrocacbon 1.2.2 Các chất chứa nhóm rượu 1.2.3 Các chất chứa nhóm Cacbonyl 1.2.4 Các chất chứa nhóm Este lacton 1.2.5 Các chất chứa nhóm Ete phenol 1.2.6 Các chất chứa nhóm vòng 1.2.7 Các chất có chứa lúc nhiều nhóm hóa học 1.2.8 Các chất tạo cảm giác nhiệt 1.3 Ngưỡng nhận biết số chất bay 1.4 Đặc tính chất bay 1.4.1 Độ bay 1.4.2 Độ hòa tan 1.5 Dự đoán độ bay số chất bay 1.5.1 Dự đoán hệ số phân bố pha khí – lỏngcủa số chất bay 1.5.2 Dự đoán hệ số hoạt độ số chất bay 1.5.3 Dự đoán độ kỵ nước số chất bay 1.6 Ứng dụng hệ số công nghệ chưng cất chiết tách chất thơm Chương II: CƠ CHẾ HÌNH THÀNH CÁC CHẤT THƠM THỰC PHẨM 2.1 Sinh tổng hợp 2.1.1 Chuyển hóa chất béo 2.1.2 Chuyển hóa axit amin 2.1.3 Chuyển hóa hydrat cacbon 2.2 Các phản ứng có enzym tham dự trực tiếp 2.2.1 Thủy phân sulfoxit cystein allinaza 2.2.2 Thủy phân glucosinolat thioglucóidaza 2.2.3 Thủy phân lipit lipoxygenaza 2.3 Các phản ứng có enzym tham dự gián tiếp 2.4 Các phản ứng enzym tham dự (phản ứng nhiệt phân) 2.4.1 Tạo thành cacbonyl 2.4.2 Tạo thành pyrazin 2.4.3 Tạo thành pyrrol 2.4.4 Tạo thành pyridin 2.4.5 Tạo thành chất vòng chứa nitơ Chương III: MỐI TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC CHẤT THƠM VÀ CÁC CHẤT KHÔNG BAY HƠI 3.1.Giới thiệu sơ lược mối liên kết phương pháp đo mối liên kết 3.2 Mối tương tác chất bay thơm chất không bay 3.2.1.Mối tương tác chất thơm hydrocacbon 3.2.2 Tương tác chất thơm protein 3.2.3 Tương tác chất thơm lipit 3.2.4 Tương tác chất thơm muuối 3.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ pH 3.3 Các phương pháp đo mối liên kết 3.3.1.Phương pháp Head space 3.3.2 Phương pháp hấp phụ 3.3.3 Phương pháp chiết tách dung môi 3.3.4 Phương pháp thấm thấu qua màng Chương IV : SỰ TẠO MÙI ĐẶC TRƯNG TRONG MỘT SỐ SẢN PHẨM THỰC PHẨM 4.1 GẠO 4.1.1 Thóc gạo chưa nấu 4.1.2 Cơm từ gạo truyền thống 4.1.3 Cơm từ gạo thơm 4.1.4 Cơm từ gạo đồ 4.1.5 Cám gạo 4.2 Bột mỳ bánh mỳ 4.2.1.Các chất thơm bột mỳ 4.2.2.Tác dụng nấm men 4.2.3 Tác dụng nhiệt độ 4.3 Sữa 4.3.1 Tiền chất tạo hương sữ 4.3.2.Mùi sữa qua xử lý nhiệt 4.3.3 Sữa chua 4.4 Thịt 4.4.1 Nhiệt phân amin pepit 4.4.2 Nhiệt phân đường 4.4.3 Phản ứng Maillard 4.4.4 Nhiệt phân chất béo Rượi vang 4.5.1 CNSX rượi vang 4.5.2 Các hợp chất tạo hương rượi vang CHƯƠNG V: HƯƠNG THƠM VÀ LUẬT VỀ HƯƠNG THƠM 5.1 Sự cần thiết luật hương thơm 5.2 Phân loại hương thơm 5.3 Hệ thống luật hương thơm Chương I: NHỮNG ĐẶC TÍNH CƠ BẢN CỦA CHẤT THƠM THỰC PHẨM Mỗi sản phẩm thực phẩm thường chứa nhiều chất có mùi thơm mà cảm nhận hai cách: - ngưỉ trực tiếp mũi, cách cho biết rõ mùi (odeur) sản phẩm - Đưa vào miệng, cách giúp người cảm nhận hương htơm (arôme) sản phẩm mà vị, độ dài cảm giác giả nhiệt (có thể nóng nên lạnh đi) Như băng hai cách giúp đánh giá cách hoàn chỉnh hương vị sản phẩm, hương vị định nghĩa sau: Hương vị = Mùi + Hương thơm + Vị + Độ dai + Cảm giác nhiệt 1.1 Định nghĩa chất thơm: Tất chất làm cho sản phẩm có mùi mùi khác tính chất bay tự nhiên chất đó, tính chất giúp cho quan khứu giác người cảm nhận mùi chất tạo nên Do chất thơm định nghĩa sau: Các chất có mùi thơm (gọi tắt chất thơm) thường chất hữu có trọng lượng phân tử 300g, mà áp suất thường nhiệt độ phòng chất có khả bay nên gọi chất bay Phần lớn chất thơm không bay mà không bền Những chất dễ bị phân hủy tác dụng nhiệt lý hóa cần bảo quản bóng tối, nhiệt độ thấp, ẩm Ngoài trình chế biến sản phẩm thực phẩm đun cô đặc, tiếp xúc nhiều với không khí…,sự tổn thất chất thơm lớn nên cần nghiên cứu tạo điều kiện giữ chất tạo hương thơm lại thu hồi bảo quản để sau bổ sung trở lại vào sản phẩm cuối trước đem sử dụng Do hàm lượng chất thơm có sản phẩm thực phẩm thấp nên không tăng thêm giá trị dinh dưỡng sản phẩm, nâng cao giá trị sản phẩm có tác động trực tiếp tới khả tiêu hóa người Hàm lượng chất thơm có sản phẩm thực phẩm nhỏ, tùy thuộc vào loại sản phẩm thường khoảng sau: - thịt, hoa rau thường ≤ 50 ppm (50 phần triệu) - cỏ thơm 0,1 – 1% - loại gia vị – 20% Vai trò chất thơm sản phảm thực phẩm khác Tùy theo loại sản phẩm phân biệt trường hợp chính: - Hương thơm sản phẩm chất hay cấu tử bay tạo nên.Ví dụ nấm Paris có hương thơm chủ yếu nhờ chất oct-1-en-3-ol, mùi thơm chuối chất axetat izoamyl mùi chanh chất citronellal - Hương thơm sản phẩm hỗn hợp vài chất tạo nên với số lượng từ đến 15 chất Ví dụ chất sau tạo nên hương thơm gừng: ar-curcumen, β-bisabolen, zingiberen β-sesquiphelandren - Một hỗn hợp gồm hàng trăm cấu tử tạo nên hương thơm tự nhiên cho sản phẩm Ví dụ hương thơm tự nhiên cà phê, cacao chè có nhờ hỗn hợp hàng trăm chất bay tạo nên(bảng 1.1) Bảng 1.1: Các chất thuộc nhóm hóa học khác tạo nên hương thơm cà phê, cacao chè Nhóm hóa học Hydrocacbon Rượu Aldehyt Xeton Axit Este Lacton Phenol Furan Thiophen Pirola Oxarol Tiazola Pyridin Pyrazin Các chất chứa N Các chất chứa S Các chất khác Tổng số Cà phê 50 20 28 70 20 29 42 99 26 67 27 28 13 79 24 16 655 Ca cao 39 25 22 24 51 58 19 18 15 12 94 45 10 462 Chè 37 46 55 57 71 55 16 19 10 23 22 18 14 467 Trên thị trương nay, chất thơm thương phẩm thường có nhiều tên tùy theo phương pháp phân loại mục đích sử dụng Ví dụ Hydroxyl-4-methoxyl-3benzaldehyd có tên thường sử dụng “vanilin”, lĩnh vực buôn bán có tên dùng “lioxin” (của hãng Ontario Paper – USA), cách gọi cổ điển có tên “aldehyt vanilic” “ete methylic aldehyt protocatechic” Hơn tên chất thơm khác phiên âm từ tiếng sang tiếng khác, vấn đề đặt cần tìm xác cấu trúc phân tử chất thơm để quốc tế hóa tên gọi 1.2- Một số nhóm hóa học có chất thơm: Ngày với phương tiện nghiên cứu đại, nhà hóa học xác định thành phần chất thơm mà tìm phương pháp tổng hợp nhiều loại chất thơm Điều đưa bước ngoặt kỹ thuật điều chế chế biến sản phẩm thực phẩm , tạo mùi thơm nhân tạo cho sản phẩm mùi, bị mùi trình bảo quản chế biến Các chất thơm có chất hóa học khác tecpen, sequitecpen, hydrocacbon, rượu, este, xeton, aldehyt, phênol, chất thuộc nhóm vòng… 1.2.1- Hydrocacbon Phần lớn chất thuộc nhóm hợp chất tecpen monotecpen (C10H16), sesquitecpen (C15H24) ditecpen (C20H32) dạng mạch thẳng, 1vòng vòng Những chất dễ bị biến đổi nhiệt độ cao dễ bị oxy hóa, đóng vai trò quan trọng số hương thơm sản phẩm thực phẩm (hình 1.1) Trong công thức cấu tạo tecpen thường tồn dạng đồng phân α β Sự khác có mặt gốc isopropil (α) isopropiliden (β) Các chất hàm lượng không nhiều giữ vai trò tương đối quan trọng β-pinen γ-tecpinen chất thiếu hương thơm cam, chanh Pinen có hoạt tính hóa học mạnh phân tử tồn dạng nối đôi 2-3 (γ-pinen) 2-8 (γ-pinen) nối đơn 1-7 Các nối đôi có khả phản ứng mạnh với tất tác nhân hóa học Hỗn hợp chất β-phelandren, tecpinolen, p-menthatrien-1,3,8 γ-p-dimethyl styren tạo nên hương thơm mạnh mùi tây β- Phellandren α, p- hydrocacbon Dimethyl Tecpinol p- Menthatrien Nhìn chung chất thơm thuộc nhóm thuờng hòa tan tốt styren 1,3,8 dung môi hữu cácen chất có loại tinh dầu thực phẩm (Cây mùi tây) ar- Curcumen β-Bisabolen β- Sesquiphelandren (-) Zingiberen (Gừng ) Limone n Micxen σ-3 Caren β-pinen Trans Pentadien1,3 Sabinen βSellinen γ-Tecpinen α-phellandren p-Ximen βCaryophyllen α-pinen Trimethyl-1,3,6 Đihdro-1,2 1.3 Ngưỡng nhận biết số chất bay hơi: Khi mùi thơm không gian có nghĩa đạt tới ngưỡng cảm nhận chất thơm Bảng 1.2 đưa ngưỡng nhận biết số chất Cần ý tùy thuộc vào chất hóa học, chất hữu bay có ngưỡng nhận biết khác Tại ngưỡng xác định xác công thức hóa học chất cần xác định Cũng cần phải nhấn mạnh thực tế có khác lớn ngưỡng cảm nhận người, có khả nhận biết khoảng 10000 mùi có kinh nghiệm nhận biết chất Ngoài ngưỡng nhận biết chất thơm phụ thuộc vào môi trường hòa tan.Trong điều kiện( to, P…) chất thơm tinh khiết dễ dàng nhận biết chất hòa tan dung dịch trộn lẫn với chất khác Vai trò chất khác sản phẩm( protein, lipit,gluxit, muối…) ảnh hưởng lớn tới ngưỡng cảm nhận Có hợp chất có khả giữ chất thơm lại protein, tinh bột, loại chất béo Nhưnh có chất có khả đẩy chất thơm khỏi sản phẩm muối chẳng hạn Ở trường hợp đầu ngưỡng nhận biết cần cao hơn, trường hợp sau giảm so với thực tế Trong sản phẩm thực phẩm, chất thơm không dạng tinh khiết mà dạng liên kết với chất bay khác xem xét ngưỡng nhận biết chất thơm cần nêu rõ xác định chất điều kiện Bảng 1.2: Ngưỡng nhận biết số chất nước nhiệt độ 200 C Các chất thơm Ngưỡng nhận biết(ppb) Các chất thơm Ethanol Hydroxycitronell Thymol Ethylamin Ethyl-4 phenol α- pinen Eugennol methyl ete Nootkaton -Tecpineol Limonel α-Tecpinonel Caryophyllen Dođecanolid-4 53000 5000 1700 1600 1000 1000 820 800 300 210 200 160-480 160 Octanol-3 Hexen-2al Axetil-2thiazol Methoxy-2vinyl-4 phenol Axetat ethyl Butanedion-2,3 Eugenol Prôpionat ethyl Phenylxetaldehyt Linalol α- Sinensal Isopropyl- thiazol Octen- 1ol-3 Ngưỡng nhận biết(ppb) 18 17 10 10 8.5 6.5-7.0 3.8-6 3.8-110 3.5 1,4-10 β-pinen Hydroxy-4 methoxy -3 benzaldehyt Decanolid-4 Hexen-3ol Nonanolid-4 Axetil pyrazin Butanoat ethyl 140 55 100-4000 88-90 70 65 62 59 Axetil-2 thiazolin α-Ionon Sulfure dimethyl Disulfure dimethyl Furaneol Nonadien-2,6al β- Ionon Octen-1 one-3 1,3 0,4 0,33 0,2 0,04 0,01 0,007 0,005-0,09 Axetoin Octanon-3 β-micxen Citral Axetil-2pyridin 55 50 42 41 19 Trisulfure dimethyl Isopropyl-2 methoxyl pyrazin β- Damascenone p-Menthen-1 thiol-8 Trichloro-2,4,6 anisol 0,003 0,002 0,002 0,0001 0,00005 Bảng 1.3: So sánh ngưỡng nhận biết số chất thơm nước dầu ăn (ppm) Chất thơm Petanal Hexanal Axit Octanoich γ- Decalacton 2,4-Decadienal Nước 0,07 0,03 5,8 0,05 0,5×10-3 Dầu 0,3 0,05 350 3,0 0,3 Bảng1.4: Ngưỡng nhận biết số este rượu vang bia (ppm) Este Ethyl format Etyl axetat Etyl propanoat Ethyl pentanoat Ethyl hexanoat Ethyl heptanoat Ethyl octanoat Ethyl nonanoat Ethyl decanoat Methyl axetat Propyl axetat Butyl axetat Pentyl axetat Heptyl axetat Trong rượu vang 155,20 12,27 1,84 0,01 0,08 0,22 0,58 0,85 0,51 470 4,74 1,83 0,18 0,83 Trong bia 150 30 -0,9 0,23 0,40 0,90 1,20 1,50 -30 7,5 -1,4 Octyl axetat 2- Phenyletyl axetat Ethyl cinnamat 3- Methylbutyl axetat Ethyl 2- Hydroxypropanoat 2- Methylpropyl axetat Ethyl butanoat Ethyl 2- methyl propanoat Ethyl 3- methyl butanoat 3- Methyl propioat 0,80 1,80 0,048 0,16 – 1,0 150 -3,8 -1,6 250 1,6 0,4 5,0 1,3 0,7 Ngưỡng cảm nhận (ppm) 104 18 103 10 17 13 1116 - 14 16 12 102 15 10 35 -1 10 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 102 103 104 Số lượng (ppm) Hình 1.9: Mối quan hệ hàm luợng ngưỡng cảm nhận chất thơm sản phẩm thực phẩm Pyrazine 11 Axit propanoic Mercapto 12 Phenol Ionon 13 Ethyl focmat TDN 14 Furfural Sotolon 15 Axetal Hexanal 16 Ethyl axetat Lacton 17 Methylbutanol Oak lacton 18 Methionol Ethyl C6 10 Phenylmethanol 1.4 Những tính chất chất thơm: Các tính chất chất thơm độ bay hơi, độ hòa tan nước dung môi hữu Các tính chất có ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm thực phẩm, ngưỡng nhận biết chất thơm 1.4.1- Độ bay hơi: Chất thơm chất bay để hiểu rõ hoạt độ chất thơm sản phẩm môi trường cần phải biết rõ tính bay chất thơm Độ bay chất biểu thị khả khuếch tán chất từ pha sang pha khác (từ pha lỏng pha rắn lên pha khí ngược lại) Tính bay biểu diễn độ bay tương đối( α), hệ số hoạt độ( γ) hay hệ số phân bố pha khí- lỏng( K, k) lỏng-lỏng( P) Hệ số phân bố pha khí-lỏng : Trong sản phẩm thực phẩm, lượng nước chiếm 90% nên tính bay chất thơm thường biểu thị hệ số phân bố hai pha khí-lỏng xác định theo phương trình sau: C ik Ki = L Ci Ki = Yi xi K1: hệ số phân bố pha khí-lỏng chất bay i, tính theo tỷ lệ nồng độ chất pha thời điểm cân Cik: nồng độ chất thơm i pha khí( g/l) Cil : nồng độ chất thơm i pha lỏng( g/l) Ki : hệ số phân bố pha khí- lỏng chất bay i, tính theo tỷ lệ phần mol chất pha thời điểm cân yi: nồng độ phân mol chất thơm pha khí xi : nồng độ phần mol chất thơm i pha lỏng Ki ki có liên hệ với theo phương trình: K i = ki dL : tỷ lệ trọng với pha lỏng RTd L × 7,5.10 −3 M LP ML: khối lượng phân tử pha lỏng(g/mol) T : nhiệt độ môi trường (tính theo K) P : áp suất môi trường (mm.Hg) Như k K biểu thị khả bay chất Hệ số hoạt độ ( γ) γi = Yi P P s = Ki s xi Pi Pi P1s : áp suất bão hòa chất thơm I nhiệt độ xác định ( mm.Hg) Như hệ số hoạt độ ( γi) đo độ lệch lý tưởng dung dịch, mức độ tương hợp chất I với pha lỏng hay nói rộng hệ số biểu thị mối liên kết lý hóa chất dung dịch Đối với chất dung dịch lý tưởng ( dung dịch liên kết lý hóa chất) γ i số Đối với chất dung dịch thực hệ số hoạt động chất dung dịch khác để biết mối liên kết chất có môi trường, so sánh hệ số hoạt độ chất bay trước sau bổ sung thêm chất hòa tan khác Nếu γ giảm chứng tỏ có mối liên kết chất bay với chất khác dung dịch, γ tăng giải thích mối liên kết chất có môi trường với chất bay giải phóng Độ bay tương đối (α) Biểu thị bay chất so với chất khác ( ví dụ nước chẳng hạn) nên gọi độ bay tương đối thường biểu thị theo tỷ lệ sau: α iw = Ki y x = i w K w xi y w α iw: Độ bay tương đối của chất bay i so với nước (w: viết tát từ tiếng anh watr = nước) Hệ số phân bố chất bay I hai pha lỏng- lỏng (P) Khi cho tiếp xúc pha không hòa tan với nhau, pha hữu pha nước có chứa chất bay i Ở trạng thái cân hai pha x 01 , γ01 = γw Xo Pi = io = iw x1w γ1w γi Xi X10 : nồng độ phần mol chất thơm I pha hữu ( viết tắt o) X1w: noongf ddooj phaanf mol chaats thơm I pha nước (viết tắt w) Pi: hệ số phân bổ pha lỏng-lỏng chất bay I, tính theo tỷ lệ phần mol chất pha thời điểm cân 1.4.2 Độ hòa tan : Phụ thuộc vào nhóm hóa học có phân tử mà chất thơm thường có độ hòa tan khác Đối với chất dãy đồng đẳng, phụ thuộc vào nhóm hóa học ưa nước hay kỵ nước mà độ hòa tan nước chất tăng lên giảm Độ bay chất thơm trạng thái tinh khiết hoàn toàn khác với độ bay chất dung dịch Một ví dụ (bảng1.5) cho thấy trạng thái tinh khiết hoàn toàn, chất có áp suất bão hòa lớn dễ bay Nếu chất bay Fig.2.9 Metabolic pathways leading to the formation of terpenes in citrus fruits Eskin (1979) and Potty and Bruemmer (1970b) Hình 2.7: Sinh tổng hợp tecpen họ xitrus 2.2 Các phản ứng enzym trực tiếp: Đây phản ứng cần có enzym chất tương ứng.Các phản ứng thường xẩy trong trình lên men nhờ enzym có sẵn đối tượng Các chất thường sinh trình trao đổi chất axitbéo C18:2 C 18:3, axit amin gluxit.Dưới chế số phản ứng enzym như: - Enzym sulfoxitc cýtein (allinaza) có khả chuyển hóa axit amin tạo nên chất thiosulfinat.Enzym có khả phân cách liên kết C-S sulfoxitcystein - Enzym thioglycosidaza chuyển hóa dẫn xuất guluxit tạo nên chất isothiocyanate, thiocyanate nỉtil - Enzym lipoxygenaza hydroxyperoxydaza chuyển hóa chất béo dẫn đến tạo thànhcác aldehyt no không no có cacbon aldehyt dễ bị khử thành rượu tương ứng, Khi xanh nguyên vẹn,các enzym chất trung gian nằm tách rời không nhận thấy tạo thành giao lưu chất thơm Trong trình chín quả, thành tế bào trở nên dễ thấm với tất chất, có phân hủy nhiều cấu trúc lúc enzym chất dễ tác dụng với dẫn thành chất thơm 2.21 Thủy phân sulfoxide cystein enzym allinaza: Các phản ứng thường xẩy loại loài allium (các có chứa nhiều lưu huỳnh), chất thơm có có mặt chất có chứa lưu huỳnh mà chất trước chúng hình thành tế bào bị phá hủy Cơ chất phản ứng dẫn xuất sulfoxit L-cystein hay gọi allin H R – S - CH2 – C-COOO NH3+ Các enzym chụi trách nhiệm phản ứng aliin lyaza C-S lyaza alliinaza sản phẩm tạo thành thiosulfinat axit sulfenic Chất thiosulfinat chất thơm tỏi tươi có khả tạo nên chất chứa lưu huỳnh khác Các enzym allinaza có vi sinh vật như: psendomonas cruciviae, Bacillus subtilis loại nấm mốc bậc cao Marasmium scoronius alliaceus Phản ứng có tính chất sau: Khoảng pH tối ưu rộng (5-8) để cắt liên kết C-S Cơ chất sulfoxit cystein có dạng chấp nhận dẫn xuất L (-) mà thôi, không chấp nhận dạng D (+) R thường gốc alkan alkenyl tùy thuộc loại như: - CH3- (methyl), C3H7 – (proponyl, có nhiều hạt tiêu hành) CH3-C= CH- (propene-1) CH2-( propene-2) có nhiều tỏi gốc amin không thay trở thành gốc tự do, S bị oxy hóa dạng sulfoxyt Photphat pyridoxal chất kích thích, cystein hydroxyamin chất ức chế H R-S-CH2-C –COO NH3+ Alliin O Allinase (1) (2) R-S-H R-S-S-R O O Axit sulfenic thiosulfinat Hình 2.8: Sự tạo chất thơm từ alliin Phản ứng (1) thường xảy hành với pHopt = Nếu R CH3-CH=CHvà enzym hoạt hóa photphat pyridoxal phản ứng xảy sau: CH3-CH= CH –SH3- CH2-C -COO H2O - Alinaza + CH3-C = C - S - C – C –COOH NH3+ H2C=C-COO- + CH3—H2C= C – S -H NH3+ H2 H H O H O NH3+ CH3- C=S=O H oxytthiol Gốc S=O propanal không bền dễ tham gia vào phản ứng sau: 2CH3-CH2-CH=S=O CH3-CH=CH-S-S-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH3 Thiosulfinat thiosulfinat O (bão hòa hoàn toàn) O (bão hòa phần) CH3-CH2-CHO + S + CH3- Co-COO- CH3-CH2-CH=C-CHO CH3-CH=C=CHO CH3 (Methyl butenal) CH3 (Methyl pentenal) Đối với tỏi liên kết C-S bị đứt để tạo thành S-S, ví dụ sau với R CH2=C-CH2- : H H R—S+- C – COO- O NH3+ O NH3+ R-S - C-COO- R—S—S+ - C – COO- + NH3+ O OH NH3+ R–S–S-R O H2C= C—COO- + H2C = C—COONH3+ Sự tiến triển thiosulfinat trường hợp cho hành tỏi sau: *Phản ứng trao đổi: R-S-S-R + R’-S-S-R’ H R-S-S-R’ O O * Tạo nên thiol O R-S-S-R R-S-H * Tạo nên đisulfure O trisulfure : O R-S-S-R R-S-S-R disulfure +S R-S-S-S-R trisulfure O Các disulfure dễ dàng tạo thành chất có cấu trúc vòng : SH2 + CH3 _ CH3-CH=CH-S-S-CH2-CH2-CH3 _ CH S Dimethyl thiophene hành, chất trung gian dạng liên kết peptit glutamic, tác dụng enzym tran speptidaza chuyển hóa thành alliin peptit glutamic transpeptidaza alliin chất thơm alliinaza R-S-S-S-R Các phản ứng xảy mạnh trình nảy mầm mùi thơm mạnh hành có trình nảy mầm 2.2.2 Thủy phân thioglucosit thioglucosidaza : Thioglucoside có nhiêu thuộc họ cải, tìm thấy đu đủ cacao Trong cải xá định khoảng 50 chất mà có cấu trúc dựa sở thioglucoside S-β-D-GLUCÓE R-C N-O-SO3 Chương III: MỐI TƯƠNG TÁC GIỮA CHẤT THƠM VÀ CÁC CHẤT KHÔNG BAY HƠI 3.1.Giới thiệu sơ lược mối liên kết : Mối tương tác chất thơm chất khác môi trường đo cách làm thay đổi trạng thái cân nhiwtj động học, điều khiển số tính chất lý hóa tính bay mức vĩ mô, phương pháp quang học dùng tia hồng ngoại… Các mối liên kết nguyên tử có chất tĩnh điện thường có nhiều loại khác để phân biệt mối liên kết dựa vào lượng liên kết chia nhóm lớn ( bảng 3.1) Bảng 3.1: Phân loại mối liên kết Các mối liên kết lý- hóa Mối liên kết hóa học - liên kết ion - liên kết hóa học Mối liên kết lý-hóa • Lực hút + Lực Van der Waals + Liên kết hydro + Liên kết kỵ nước • Lực đẩy + Lực Van der Waals Năng lượng (kJ/mol) 20-84 125-420 2- 30 6- 42 1- 21 2- 8,4 * Liên kết hóa học: bao gồm liên kết ion liên kết hóa trị mối liên kết không thuận nghịch, có lượng lớn * Liên kết lý hóa: lực hút lực đẩy phân tử Các lực lại chia thành nhiều nhóm nhỏ mối liên kết Van der Waals, liên kết hydro liên kết kỵ nước Năng lượng liên kết nhỏ nhiều so với liên kết hóa học mối liên kết thuận nghịch Đa phần mối liên kết sản phẩm thực phẩm liên kết lý hóa tính chất nhà nhgiên cứu thực phẩm tận dụng tối đa vấn đề cố định gữia chất thơm 3.2 Mối tương tác chất thơm chất không bay hơi: Trong sản phẩm thực phẩm, chất thơm thường phân bố dạng khác nhau, phụ thuộc nhiều vào tính chất hóa học chất thơm chất khác có sản phẩm thực phẩm Bảng 3.2 cho thấy số loại liên kết thường gặp sản phẩm thực phẩm Cơ chế mối liên kết tác giả khái quát hóa trình bầy hình 3.1 Bảng 3.2: Một số loại liên kết thường gặp sản phẩm thực phẩm Các chất không bay Lipit Gluxit protein Các loại liên kết thường gặp với chất bay -hòa tan - phân tán dạng nhũ tương pha ( dầu nước nước dầu) - hấp phụ ( thường sản phẩm dạng đặc rắn) - bị bẫy - hấp phụ - tạo phức chất - bị bao bọc - độ khuyếch tán giảm độ nhớt dung dịch - liên kết đặc biệt - hấp phụ bề mặt - hấp phụ bên - bao bọc - liên kết hóa trị 3.2.1.Mối tương tác chất thơm guluxit : Đã có nhiều nghiên cứuvề mối tương tác chất thơm guluxit, nhìn chung tác giả cho mối liên kết tương đối nhỏ phụ thuộc vào nhiều yếu tố mhư chất nồng độ chất thơm gluxit - Chất thơm-đường: Trong mô hình đơn giản chất thơm- nước, bổ xung đường glucoza saccaroza làm tăng đáng kể lượng chất thơm có bề mặt dung dịch lượng chất thơm tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng đường bổ xung vào (bảng 6.3) Bảng 3.3 : Ảnh hưởng hàm lượng đường glucoza lên độ bay chất thơm Chất thơm Axeton Axetat ethyl Trong nước 7,8 60 Hệ số phân bố hai pha khí –lỏng (K) Trong dung dịch glucoza ( %,g/g) 15 32 50 9,9 13,1 14,7 108 130 180 Theo Sorrentino cộng (1986) độ hoạt động chất thơm tăng tỷ lệ thuận với nồng độ đường, với chất thơm khác tỷ lệ tăng khác chất dãy đồng đẳng Nếu sử dụng đường dạng bột chất bay hấp phụ lượng đáng kể lên chất này, lương hấp phụ tăng độ ẩm môi trường xung quanh lớn Kết nghiên cứu cho thấy hấp phụ chất thơm lên đường glucoza maltodextin phụ thuộc vào chất hóa học chất thơm khả hấp phụ giảm từ 0,1 đến 0,01 g/100g đường theo trật tự sau (độ ẩm môi trường 30 % ): Benzaldehyt > axeton > 2-propanol > diaxetyl > n-hexanol > axetat ethyl Cũng vậy, chất tinh bột β- cyclodextrin khả hấp phụ có thay đổi theo trật tự sau (từ giảm xuống 1g/100 chất ): 2- propanol > axeton > diaxetyl > Benzaldehyt > n-hexanol > axetat ethyl Theo Maier (1970) mối liên kết chất thơm đường thường mối liên kết hydro Hình 3.1 : Mô hình mối liên kết chất bay với chất không bay - Chất thơm- polisaccharit : Trong số chất polisaccharit tinh bột chất nghiên cứu nhiều Các chất bay thường bị bẫy cấu trúc xoắn tạo nên phức chất (hình 3.2) Cấu trúc bền vững nhờ có mối liên kết hydro (Solm 1986, Rutsmann cộng sự, 1989).Đây mối liên kết thuận nghịch Dưới tác dụng nhiệt độ học( nhai, nghiền) vòng xoắn dễ bị phá vỡ chất thơm thoát nhanh Ngoài nhiều tác giả cho tùy thuộc vào chất chất thơm loại tinh bột mà có đồng thời mối liên kết khác chất, ví dụ nghiên cứu cố định chất thơm octanol-1, decanol-1, menthone β-pinen lên tinh bột khoai tây, Wedley cộng (1971) tìm thấy loại liên kết khác nhau, liên kết phức bên vòng xoắn hấp phụ bề mặt vòng xoắn, decanal l-menthol lại có mối liên kết phức bên vòng xoắn Các chất polisaccharit khác alginat sodium, xanthan, hydroxypropyl- xenluloza carboxymethyl xenluloza, bổ xung thêm chất vào làm giảm cường độ mùi thoam chất thoam (pangbom & Czesniak, 19740 Theo nhiều tác giả gồm arabic dextrin chất ổn định hương tốt, đặc biệt trình sấy Khi bổ xungmaltodextrin β- cyclodextrin vào môi trường làm giảm mạnh hệ số hoạt độ chất thuộc nhóm rượu độ giảm tỷ lệ nghịch với nồng độ chất trên.Ngoài ra, nồng độ ( tính theo khối lượng) β-cyclodextrin có khả giữ chất thơm thuộc nhóm rượu nhiều maltodextrin Theo kết thu Voiley (1986) hệ số hoạt độ axeton axetat ethyl nồng độ pha loãng vô hạn tăng với hệ số tương ứng 2,5 bổ xung 50% maltodextrin ( tính theo khối lượng tổng số) Vẽ hình trang 49 Hình 3.2 : Cấu trúc xoắn amiloza Như chất hóa học phân tử lượng chất thơm đóng vai trò quan trọng mối liên kết chất bay gluxit Theo King (1983), mối tương tác chất thơm gluxit chia loại sau đây: - Liên kết phân tử tạo nên phức chất chất thơm gluxit ( polisaccharit) dẫn đến làm giảm độ bay chất thơm - Giải phóng chất thơm khỏi sản phẩm có liên kết nước với loại đường đơn giản làm tăng chất độ bay chất thơm 3.2.2 Mối tương tác chất thơm protein : Nhiều tác giả nghiên cứu mối tương tác chất thơm protein nhiều phương pháp khác nhau, nhìn chung tác giả cho chất thơm bị protein giữ lại mối liên kết lý hóa thuận nghịch mối liên kết kỵ nước (Solmm 1986), bị hấp phụ Ngoài số tác giả khác cho không nên loảitừ mối liên kết hóa học mối liên kết hóa trị xẩy (Kinsella, 1990) tác giả thống mối liên kết chất thơm protein mạnh nhiều mối liên kết chất thơm đường Theo Solm (1986) cường độ mối liên kết phụ thuộc nhiều vào khả chất thơm gây biến đổi cấu trúc protein Giống mối liên kết khác, mối liên kết chất thơm protein phụ thuộc nhiều vào chất chất bay chất cao phân tử (protein) Các chất thuộc nhóm aldehyt tham gia vào phản ứng với protein mạnh so với chất thuộc nhóm khác xeton rượi Trong axits cacboxylic anilin lại không tương tác với protein Khi nghiên cứu mối liên kết chất thơm protein có loại protein quan tâm nhiều cả, dịch huyết bò, protein đậu tương, β- lactoglobulin caseinat (bảng 6.4) Theo Arai cộng (1970) cho n-hexanal n-hexanol vào dung dịch có chứa protein đậu tương tạo mối liên kết bền vững, không bị phá vỡ trình chưng cất chân không Trong trường hợp chất không bay axit amin, Maier (1875) nhận thấy chất thơm thuộc nhóm aldehyt thường liên kết với gốc NH2.Nếu dạng tinh thể axit amin có khả cố định lượng lớn chất thơm Có thể kết luận protein giữ chất thơm tốt Protein biến tính khả liên kết với chất thơm mạnh Khi tăng nồng độ protein lên lượng chất bay bị cố định lên protein nhiều Solms cộng (1973) giải thích điều sau: Phần lớn protein có cấu trúc bậc bậc cấu trúc thường ổn định liên kết không hóa trị Trong cấu trúc gốc kỵ nước nằm bên gốc ưa nước nằm bên ( hình 6.3).Từ nhà nghiên cứu đưa giả thiết mối liên kết chất thơm- protein chưa có bác bỏ Đó protein gữi chất thơm cách hấp phụ chất lên bề mặt protein không thuận nghịch thường mối liên kết kỵ nước (interaction hydrophobe) Bảng 3.4 : Mối tương quan chất thơm protein Chất thơm Methyl xeton Aldehyt, xeton Aldehyt, xeton Aldehyt, xeton Diaxetyl Protein Kết luận Dung dịch gelatin Độ bay giảm Dung dịch protein đậu Độ bay tương biến tính Protein biến tính Độ bay - Protein tự nhiên -Dịch huyết bò,lòng trắng trứng 14 10C đánh dấu - Protein đậu tương biến tính, - Dịch huyết bò Aldehyt, xeton Protein tự nhiên đậu tương (A), dịch huyết bò (B), Độ bay kỵ nước ,liên kết Độ bay tỷ lệ với độ biến tính, nồng độ protein chất thơm Lượng chất thơm cố định khí lượng protein, B>A>C Tác giả nghiên cứu Nawr, 1971 Gremli, 1974 Frazen & Kínenlla,1975 Lan, 1977 King, 1979 Damodaran & Kinsella, 1980-1983 * 2- nonanone actomýoin cá (c) Caseinat -pH 4,66 & 6,89, - t0 25 & 500 C - A xeton - hỗn hợp chất thơm Caseinat pH Caseinat pH Caseinat pH * Heptanal * Độ bay pH Hoặc t0 * Độ bay pH t0 - Độ hấp phụ pH độ ẩm môi trường theo thứ tự sau: axeton>axetat ethyl>2propanol>benzaldehyl>d i Axetyl>n-hexanol Mills & Solms, 1984 Le Thanh & cộng aự, 1992 Vẽ trang 51 Hình 3.3 : Mô hình protein đậu tương 3.2.3 Mối tương tác chất thơm lipit: Lipit thường chất cực, kỵ nước nên không hòa tan nước.Có công trình nghiên cứu mối tương tác này, đặc biệt mối liên kết chất thơm lipit sản phẩm thực phẩm Ty nhiên ngành hóa học kết nghiên cứu mối liên chất bay với dung môi hữu alcan có tương đối nhiều Trong loại nghiên cứu kỹ thuật công nghệ cô đặc ( chưng cất, hấp phụ, chiết tách hai pha lỏng-lỏng, cô đặc,lạnh đông…) tác giả hay đề cập đến định luật phân chia pha cụ thể dùng hệ số phân bố hai dung môi hữu nước Trong ngành thực phẩm, từ năm 1973 đến có khoảng 10 nghiên cứu mối liên kết chất thơm lipit phần lớn nghiên cứu sử dụng hệ số phân bố pha khí- lỏng chất bay Các tác giả có kết luận chung môi trường có chứa lipit độ bay chất thơm giảm mạnh Buttery cộng (1973) nhận thấy cần bổ xung thêm % dầu thực vật vào dung dịch nước có chứa chất bay làm giảm đáng kể nồng độ chất bay pha khí hệ số phân bố hai pha khí-lỏng chất bay (K ∞) Mức độ giảm tăng nhanh số cacbon chất bay lớn, ví dụ thêm 1% dầu thực vật K butanal bị giảm lần so với K nước, K octanal bị giảm 500 lần Theo Grab (1977), phương pháp cảm quan nhận thấy chất cực (disulfur dipropyl) bị hấp phụ mạnh dầu độ bay bị giảm rõ rệt so với chất có cực 2-methoxy-3-methylpyrazin.Đối với chất có cực thuộc nhóm rượi aldehyt hệ số hoạt độ (γ) hệ số phân bố pha khí-lỏng (K) môi trườmg có chứa dầu bị giảm cacbon tăng, điều xẩy ngược lại với chất cực Bảng 3.5: Hệ số phân bố pha khí- lỏng (k∞)và hệ số hoạt độ(γ∞) số chất thơm nồng độ pha loãng vô hạn,ở nhiệt độ 250C k∞(trong dầu thực vật) γ∞ (trong dầu ô-liu ) Aldehyt Alcool Alcan C1 3,32 C2 2,53 C3 2,36 C4 2,3 2,26 C5 1,0 0,63 C6 0,35 0,71 C7 0,1 0,76 C8 0,04 0,8 Land (1979) có nghien cứu so sánh trường hợp: môi trường có chứa lipit có tạo nhũ( đồng nhất) không tạo nhũ (không đồng nhất) có chưa sulfua dimethyl nhận thấy nồng độ chất bay pha khí nhiều trường hợp không tạo nhũ Kết thu ngược lại với chất bay isothiocyanat allyl Theo Maier (1975) glyxerit dạng rắn hấp phụ chất bay dạng lỏng Các chất 3.2.4 Mối tương tác chất thơm muối: Với bắt kỳ chất bay muối vô làm tăng độ bay chất bay mà nhiều tác giả hay nói muối ‘đẩy’ chất thơm khỏi nước hay muối đã’ giải phóng” chất thơm Do trình chưng cất hay tách chiết chất bay thường bổ xung thêm muối vô vào môi trường Thực tế nồng độ chất bay pha khí tăng đấng kể bổ xung thêm sulfat amonium theo hệ số 12,15,17 20 tương ứng với chất isovaleraldehyt, axeton, axetat ethyl 2-pentanone Voilley cộng (1977) quan sát thấy nồng độ axeton octanol tăng mạnh pha khí bổ xung thêm 20% CaCl2 (tính theo khối lượng) Cũng vậy, hệ số hoạt động γ-octalacton γ-decalacton tăng mạnh nồng độ muối tăng không theo quy luật cả, hệ số tương quan bội 0,432 0,675 ( bảng 3.7) Bảng 3.7 :Độ hoạt động γ-decalacton phụ thuộc vào hàm lượmg muối t = 250C Chất Nồng độ muối (g/l) 10 20 30 40 γ-Octalacton 1071 1169 1384 1572 1660 γ- Decalacton 14047 16396 16842 17232 18593 * Hỗn hợp muối giữ tỷ lệ 2/5 KH2PO4 3/5 Mg SO4.7H2O 1784 19478 Các muối có khả làm tăng độ bay chất bay Kết luận trùng với nhậm xét tác giả khác Giải thích tượng giống trường hợp glucoza, có nghĩa bổ xung muối vào dung dịch, ion muối hút nước, đẩy chất bay khỏi môi trường 3.2.5.Ảnh hưởng nhiệt độ pH lên độ bay chất thơm : Nhiều tác giả cho nghiên cứu mối theo nhiệt độ pH biết chất mối liên kết Khi tăng nhiệt độ tăng lượmg chất bay pha khí lên tùy thuộc vào chất chất bay mà tăng đẩy tuyến tính không tuyến tính Nelson Hoff (1968) tìm thấy tăng không tuyến tính K chất bay dầu parafin nhiệt độ từ 30 đến 900C, số tác giả khác lạicó kết ngược lại cho chất bay môi truờng nước TheoArai & cộng (1970) khả hấp phụ chất thơm protein tăng lên đáng kể tăng nhiệt độ lên Nguyên nhân nhiệt độ tăng kéo theo biến tính protein, số vị trí hấp phụđược chất thơm tăng lên thay đổi dẫn đến có lượng lớn chất thơm cố định lên protein mối liên kết kỵ nước (hydrophobe) Ảnh hưởng pH thường ý nhiều nghiên cứu môi trường có chứa chất thơm protein Dumont (1985) nhận thấy giảm đáng kể hàm lượng diaxetyl pha khí pH thay đổi từ 6,7 đến 7,2 Ngược lại Beyeler & Solm (1974) lại không tìm thấy ảnh hưởng pH khoảng từ 4,7 đến lên khả cố định chất thơm lên dịch huyết bò protein đậu tương Khả chiết heptanal từ dung dịnh 1% lactoserum isooctan phụ thuộc nhiều vào pH, 2-nonanone chiết pH Nhìn chung phần lớn nghiên cứu có hay không mối liên kết chất bay chất khác mà chưa tìm chất mối liên kết 3.3 Các phương pháp đo mối liên kết : Mối liên kết chất bay chất không bay dung dịnh xác định cách dùng phương pháp đo độ bay làm thay đổi trình cân nhiệt động học thời điểm đó, có phương pháp làm thay trạng thái chất bay (từ dạng rắn lỏng chuyển sang khí) thay đổi (ở dạmg lỏng chuyển từ môi trường sang môi trường khác) 3.3.1- Phương pháp head-space ( đo lượng chất bay bề mặt dung dịch): Dung dịch hỗn hợp chất (có thể dạng rắn dạng lỏng) có chứa chất bay đặt trạng thái cân bằngvới pha khí nhiệt độ xá định theo phương pháp tĩnh động Trong trường hợp dùng phương pháp động học có chuyển động pha dùng loại khí trpư( nitơ,heli,CO2 ) làm tác nhân chuyển động Xác định nồng độ chất bay pha, từ biết hệ số phân bố chất thơm pha hệ số hoạt độ chất thơm dung dịch cần xác định Nồng độ chất bay bề mặt dung dịch phu thuộc vào tính chất chất bay chất dung dịch 3.3.2- Phương pháp hấp phụ: Có loại hấp phụ: hấp phụ bề mặt (adsorbtion) hấp phụ bên (absorption) Vì chất thơm chất hoạt hóa mạnh nên chất mang cố định thường chất trơ polyme…Còn hấp phụ vào bên thường sử dụng chất lỏng 3.3.3 –Phương pháp xác định hệ số phân bố hai pha lỏng- lỏng : Phương pháp dựa nguyên lý cho tiếp xúc trực tiếp pha lỏng, mà hai pha không hòa tan vào nhau, pha thường dung môi hữu pha dung dịch có chứa chất thơm chất bay Khi đạt trạng thái cân hai pha ( nồng độ chất bay hơiở hai pha không đổi) xác định nồng độ chất bay hai pha, dựa vào hệ số phân bố chất bay hai pha tính lượng liên kết từ biết mối liên kết chất bay với chất khác thuộc loại 3.3.4- Phương pháp thẩm thấu qua màng trạng thái cân : Dựa di chuyển chất thơm (bay hơi) qua màng thấm mà màng chia thiết bị kín làm hai phần, có phần chứa chất cao phân tử (protein) Nếu mối liên kết chất mạnh có chất tự chất tham gia vào trạng thái cân bằng( hình 3.4) Xác định nồng độ chất thơm tự dỏtong hai phần biết lượng chất thơm cố định lên chất cao phân tử ( Jasinski & Kilara, 1985 ... Những tính chất chất thơm: Các tính chất chất thơm độ bay hơi, độ hòa tan nước dung môi hữu Các tính chất có ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm thực phẩm, ngưỡng nhận biết chất thơm 1.4.1-... nghĩa chất thơm: Tất chất làm cho sản phẩm có mùi mùi khác tính chất bay tự nhiên chất đó, tính chất giúp cho quan khứu giác người cảm nhận mùi chất tạo nên Do chất thơm định nghĩa sau: Các chất. .. bay chất không bay hơi, đặc biệt mối liên kết chất sản phẩm thực phẩm - Nghiên cứu chế dẫn đến hình thành chất thơm Sanderson Graham (1973) phân biệt chế tạo thành chất thơm công nghiệp thực phẩm,