Hàm sóng và phương trình schroedinger

Hàm sóng phương trình Schroedinger Lý Lê Ngày tháng năm 2009 Tóm tắt nội dung Để hiểu sâu hóa học để nghiên cứu lý thuyết hóa học, phải có hiểu biết định Hóa học tượng tử Tuy nhiên, môn học khó bên cạnh kiến thức vật lý hóa học, yêu cầu người học phải có tảng toán học tốt Cách tốt để làm quen với công thức toán lượng tử hàm sóng phương trình sóng Hàm sóng học lượng tử Trong học cổ điển, khái niệm trạng thái (state) hạt nghĩa định rõ vị trí tốc độ thời điểm lực tác dụng lên hạt Theo định luật hai Newton, cho trước trạng thái hệ ta xác định xác trạng thái tương lai Tuy nhiên, hạt vi mô ta đồng thời xác định xác vị trí tốc độ nó1 Nghĩa là, dựa vào học cổ điển dự đoán chuyển động hạt vi mô tương lai Do đó, phải dựa vào học lượng tử để dự đoán xác chuyển động hạt tương lai Trong học lượng tử, trạng thái hệ mô tả hàm sóng hay hàm trạng thái Ψ Bởi trạng thái hệ, thông thường, thay đổi theo thời gian, nên Ψ hàm theo thời gian Đối với hệ hạt chuyển động không gian chiều, có Ψ = Ψ(x, t) Hàm sóng Ψ chứa đựng tất thông tin hệ nên thay nói "trạng thái mô tả hàm sóng Ψ", đơn giản nói "trạng thái Ψ" Để xác định trạng thái tương lai của hệ theo học lượng tử phải biết trạng thái phương trình cho biết thay đổi hàm sóng theo thời gian Phương trình đề nghị sau: − ∂ Ψ(x, t) ∂Ψ(x, t) =− + V (x, t)Ψ(x, t) i ∂t 2m ∂x2 nguyên lí bất định Heisenberg (1) số Plank rút gọn xác định = h 2π (2) Phương trình (1) nhà vật lí người Áo Schroedinger đưa vào năm 1926 gọi phương trình Schroedinger √ phụ thuộc thời gian hay phương trình sóng Schroedinger Trong (1), i = −1, gọi số phức hay số ảo; m khối lượng hạt; V (x, t) hàm hệ Phương trình Schroedinger phụ thuộc thời gian chứa đạo hàm bậc hàm sóng theo thời gian Nó cho phép xác định hàm sóng thời điểm tương lai, ta biết hàm trạng thái thời điểm t0 Hàm sóng chứa đựng tất thông tin mà ta cần biết hệ mà mô tả Tuy nhiên, hi vọng Ψ liên hệ với vị trí xác hạt giống học cổ điển mô tả Ngay sau Schroedinger khám phá phương trình sóng, Born đưa giả định |Ψ(x, t)|2 dx (3) xác suất tìm thấy hạt dọc theo trục x vùng từ x đến (x + dx) Hàm |Ψ(x, t)|2 gọi mật độ xác suất tìm thấy hạt vị trí khác theo trục x Ví dụ, giả sử thời điểm t0 hạt trạng thái mô tả hàm sóng Ψ = ae−bx , với a b số thực Mật độ xác suất tìm thấy hạt thời điểm t0 dọc theo trục x a2 e−2bx Phương trình Schroedinger không phụ thuộc thời gian Phương trình Schroedinger (1) phức tạp Tuy nhiên, nhiều áp dụng học lượng tử vào hóa học, sử dụng, thay vào đó, phương trình đơn giản sử dụng; phương trình Schroedinger không phụ thuộc thời gian Chúng ta thiết lập phương trình Schroedinger không phụ thuộc thời gian dựa vào phương trình Schroedinger phụ thuộc thời gian, cho trường hợp hạt không gian chiều Chúng ta bắt đầu cách giới hạn V hàm không phụ thuộc thời gian t, phụ thuộc tọa độ x Phương trình Schroedinger phụ thuộc thời gian trường hợp − ∂ Ψ(x, t) ∂Ψ(x, t) =− + V (x)Ψ(x, t) i ∂t 2m ∂x2 (4) Giả sử nghiệm (4) viết dạng tích hàm theo thời gian hàm theo tọa độ Ψ(x, t) = f (t)ψ(x) làm quen với học lượng tử, ta phải chấp nhận số giả định (5) Lấy đạo hàm (5) theo t ∂Ψ(x, t) df (t) = ψ(x) ∂t dt (6) d2 ψ(x) ∂Ψ2 (x, t) = f (t) ∂x2 dx2 (7) đạo hàm bậc hai theo x Thế (6) (7) vào (4), ta − df (t) d2 ψ(x) + V (x)ψ(x)f (t) ψ(x) = − f (t) i dt 2m dx2 (8) Chia hai vế (8) cho f (t)ψ(x), ta − df (t) d2 ψ(x) =− + V (x) i f (t) dt 2m ψ(x) dx2 (9) Nhìn vào (9) ta thấy vế phải không phụ thuộc vào t; vế trái không phụ thuộc vào x Như phương trình không phụ thuộc vào x t; phải số Đặt số E − df (t) d2 ψ(x) =E=− + V (x) i f (t) dt 2m ψ(x) dx2 (10) Xét vế trái phương trình df (t) iE = − dt f (t) (11) Lấy tích phân hai vế phương trình theo t, ta lnf (t) = − iEt +C (12) với C số tích phân Từ đó, ta có f (t) = eC e−iEt/ = Ae−iEt/ (13) Hằng số A nhân vào hàm ψ(x) Như vậy, ta f (t) = e−iEt/ Tiếp theo, ta xét vế phải phương trình (10) E=− d2 ψ(x) + V (x) 2m ψ(x) dx2 (14) Suy − d2 ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) 2m dx2 (15) Phương trình (15) gọi phương trình Schroedinger không phụ thuộc thời gian cho hạt có khối lượng m di chuyển không gian chiều Nó dùng để tìm lượng hàm sóng cho nhiều hệ khác Ta viết lại (15) sau d2 ψ(x) 2m + [E − V (x)]ψ(x) = dx2 (16) Hằng số E có điểm đặc biệt? Ta thấy E xuất biểu thức [E − V (x)], nên thứ nguyên với V Nghĩa là, E thứ nguyên với lượng Thật vậy, E lượng hệ Như vậy, tồn hàm sóng có dạng Ψ(x, t) = e−iEt/ ψ(x) (17) Hàm sóng (17) hàm phức Bình phương trị tuyệt đối số phức tích với liên hợp phức Như vậy, mật độ xác suất |Ψ(x, t)|2 tính sau |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ (18) dấu (∗ ) kí hiệu cho liên hợp phức Đối với hàm sóng (17), ta có |Ψ(x, t)|2 = [e−iEt/ ψ(x)]∗ e−iEt/ ψ(x) = eiEt/ [ψ(x)]∗ e−iEt/ ψ(x) (19) ta giả sử E số thực nên E = E ∗ Ta có e−iEt/ e−iEt/ = e0 = Do đó, (19) trở thành: |Ψ(x, t)|2 = [ψ(x)]∗ ψ(x) = |ψ(x)|2 (20) Như vậy, nghiệm Ψ(x, t) phương trình Schroedinger phụ thuộc thời gian tích hàm theo thời gian hàm theo tọa độ Ψ(x, t) = e−iEt/ ψ(x) với lượng E số, mật độ xác suất |ψ(x)|2 không đổi theo thời gian Những trạng thái gọi trạng thái tĩnh (stationary state) Hàm ψ(x) gọi hàm sóng, hàm sóng đầy đủ trạng thái tĩnh e−iEt/ ψ(x) Trạng thái tĩnh trường Liên hợp phức i = −i hợp hiểu mật độ xác suất |Ψ(x, t)|2 không thay đổi theo thời gian, hạt không thay đổi Phương trình Schroedinger (15) chứa hai ẩn số lượng phép E hàm sóng ψ Để giải phương trình chứa hai ẩn, cần áp đặt thêm số điều kiện (được gọi điều kiện biên - boundary conditions) lên ψ bên cạnh yêu cầu thỏa mãn (15); điều kiện biên xác định lượng cho phép E hệ nên giá trị xác định E ψ phù hợp với điều kiện biên 3.1 Sự chuẩn hóa hàm sóng Xác suất Sự chuẩn hóa hàm sóng có liên quan đến xác suất tìm thấy hạt không gian Vì vậy, trước hết ta giới thiệu sơ lược xác suất Có nhiều khái niệm đưa để định nghĩa xác suất Ở đây, định nghĩa xác suất theo lối thống kê: Thực phép thử n lần Giả sử biến cố m A xuất m lần Khi đó, m gọi tần số biến cố A tỉ số n gọi tần số xuất biến cố A loạt phép thử Cho số phép thử tăng lên vô hạn, tần số xuất biến cố A dần số xác định gọi xác suất biến cố A m PA = lim n→∞ n Ví dụ, sau 1000 lần qua ngã tư, có 200 lần gặp đèn đỏ Khi đó, xác 200 suất để gặp đèn đỏ = 1000 Trong trường hợp phép thử có nhiều biến cố xuất phép tính xác suất phức tạp Ví dụ, hộp chứa 10 viên bi, có viên màu xanh viên màu đỏ Lần lượt lấy viên bi, không hoàn lại Trong trường hợp này, xác suất để hai viên bi màu đỏ tính sau Ta thấy xác suất để lần lấy thứ viên bi màu đỏ Vì lấy 10 không hoàn lại, nên sau lần lấy thứ nhất, số viên bi lại hộp 9, lại viên màu đỏ, giả sử lần lấy thứ ta viên màu đỏ Do đó, xác suất để lần lấy thứ hai viên bi màu đỏ Như vậy, tổng cộng ta có · = 30 lần thu viên bi màu đỏ tổng số · 10 = 90 lần thử Kết xác suất để thu hai viên bi màu đỏ P = 30 · = = 10 90 Xác suất học lượng tử thường liên quan đến biến liên tục, tọa độ x Không có nhiều ý nghĩa nói xác suất hạt tìm thấy điểm cụ thể đó, chẳng hạn x = 0, 500 Thay vào đó, ta nói xác suất tìm thấy hạt khoảng nhỏ trục x từ x đến x + dx Xác suất tỉ lệ thuận với giá trị dx thay đổi theo vùng khác trục x Vì vậy, xác suất tìm thấy hạt từ x đến x + dx hàm biến thiên theo x, ví dụ g(x) Hàm g(x) gọi mật độ xác suất, xác suất đơn vị chiều dài Bởi xác suất phải số thực, không âm nên g(x) phải hàm thực không âm điểm Hàm sóng Ψ nhận giá trị âm hàm phức nên hàm mật độ xác suất Theo học lượng tử, hàm |Ψ|2 hàm mật độ xác suất 3.2 Sự chuẩn hóa hàm sóng Xác suất tìm thấy hạt vùng a ≤ x ≤ b tính cách lấy tích phân |Ψ|2 theo biến x từ a → b b |Ψ|2 dx (21) a Bởi xác suất tìm thấy hạt toàn không gian đơn vị nên có yêu cầu +∞ |Ψ|2 dx = (22) −∞ Khi hàm Ψ thỏa mãn điều kiện gọi chuẩn hóa Nếu hàm Ψ không chuẩn hóa thỏa mãn yêu cầu sau +∞ |Ψ|2 dx = λ2 (23) −∞ với λ2 số không âm tùy ý, hàm Φ xác định 1 Φ= √ Ψ=± Ψ λ λ (24) hàm chuẩn hóa Thật +∞ |Φ|2 dx = −∞ λ2 +∞ |Ψ|2 dx = −∞ × λ2 = λ2 Như vậy, để Ψ(x, t) hàm sóng, trước hết phải khả tích bình phương; nghĩa Ψ(x, t) phải có tích phân Hơn nữa, tích phân phải xác định Vì vậy, Ψ(x, t) phải dần zero x → ±∞ Tương tự, đạo ∂Ψ hàm phải dần zero khi x → ±∞ ∂x Ngoài yêu cầu khả tích bình phương, hàm sóng cần phải đơn trị liên tục Xác suất tìm thấy hạt điểm cụ thể có hai giá trị khác nên Ψ∗ Ψ phải đơn trị Để Ψ∗ Ψ chắn đơn trị, ta yêu cầu Ψ đơn trị Bên cạnh yêu cầu hàm sóng phải liên tục, ta thường có thêm yêu cầu đạo hàm riêng phần ∂Ψ/∂x, ∂Ψ/∂y, liên tục Một hàm thỏa mãn điều kiện gọi hàm hoàn hảo (tiếng Anh well-behaved ) Nguyên lí chồng chất trạng thái Phương trình Schroedinger phương trình vi phân tuyến tính Vì vậy, ψ1 ψ2 hai nghiệm phương trình Schroedinger, c1 ψ1 , c2 ψ2 (với c1 , c2 số) ψ xác định ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 (25) nghiệm phương trình Schroedinger Nguyên lí gọi nguyên lí chồng chất Áp dụng nguyên lí chồng chất học lượng tử tóm tắt sau: Nếu Ψ1 Ψ2 hàm sóng ứng với hai trạng thái hệ trạng thái Ψ mô tả Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 (26) trạng thái hệ Dĩ nhiên, mở rộng số trạng thái nhiều hai Nếu Ψ hàm sóng trạng thái kΨ, với k số, hàm sóng trạng thái Ví dụ, từ phương trình (24), ta thấy hai 1 hàm sóng Ψ − Ψ tương đương nhau, chúng mô tả trạng thái λ λ hệ Tuy nhiên, theo thói quen, ta thường chọn Ψ λ Số phức 5.1 Dạng đại số số phức √ Nếu i = −1, ta biểu diễn số phức hay số ảo z dạng biểu thức z = x + iy, với x y số thực Số thực x gọi phần thực; số thực y gọi phần ảo số phức z Phần thực số phức z = x + iy ký hiệu Re(z) Phần ảo số phức z = x + iy ký hiệu Im(z) Hai số phức gọi chúng có phần thực phần ảo tương ứng Ví dụ: Tìm phần thực phần ảo số phức z = (3 + 5i) + (2 − 3i)