Phương pháp trùng ngưng polyme

• Trong quá trình trùng ngưng polyme được tạo thành qua phản ứng hóa học của các phân tử monome với hai hoặc nhiều nhóm chức • Cứ sau một động tác phát triển mạch polyme thì có hai trun

Trang 1

Chương IV Phương pháp trùng ngưng polyme

VU MANH CUONG BM PHONG HOA

Trang 2

• IV.1 Một số khái niệm cơ bản

• Sự tổng hợp các polyme dựa trên hai quá trình chính:

Trùng hợp

Trùng ngưng

Trang 3

• Theo Carothes:

• Trùng hợp là quá trình trong đó polyme thu được có

thành phần giống hệt các monome ban đầu

• Trùng ngưng là quá trình trong đó polyme thu được

có thành phần khác polyme ban đầu Khác với trùng hợp trùng ngưng tạo thành polyme có kèm theo việc tách các hợp chất thấp phân tử

Trang 4

• Trong quá trình trùng ngưng polyme được tạo thành

qua phản ứng hóa học của các phân tử monome với

hai hoặc nhiều nhóm chức

• Cứ sau một động tác phát triển mạch polyme thì có hai trung tâm phản ứng triệt tiêu

• (Trung tâm phản ứng trong phân tử polyme là phần

của phân tử tham gia phản ứng hóa học Trung tâm phản ứng có thể là: các nhóm chức, ion, gốc…)

Trang 5

• Qúa trình trùng hợp xảy ra bằng cách kết hợp liên tiếp các phân tử monome không no hoặc mạch vòng

và cứ sau một động tác phát triển mạch thì trung tâm phản ứng lại phục hồi

• Trung tâm phản ứng trong trùng hợp chỉ tồn tại cuối mạch đang phát triển

• Sự phát triển mạch được thực hiện bằng tương tác giữa một trung tâm phản ứng với một monome và như vậy chỉ có monome bị triệt tiêu còn trung tâm phản ứng trên mạch được phục hồi

R CH2 CH2 RCH2CH2

Trang 6

IV.2 Trùng ngưng cân bằng và trùng ngưng không cân bằng

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tạo ra polyme kèm theo các hợp chất thấp phân tử Vì vậy thành phần cơ bản của hợp chất cao phân tử không trùng với thành phần cơ bản của các hợp chất ban đầu

Trang 7

• Phản ứng trùng ngưng có được là do sự tương tác giữa các nhóm chức

• Vì vậy để xảy ra phản ứng trùng ngưng cần

Trang 8

b, Phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa hai (hoặc nhiều hơn) hợp chất, mỗi hợp chất có ít nhất hai nhóm chức giống nhau có thể phản ứng với các nhóm chức của hợp chất kia trong hỗn hợp phản ứng

• Ví dụ:

• Polyamit (hexametylendiamin và axit adipic)

Trang 9

• Polyeste (dimetylterephtalat và etylen glycol)

H3CO C C OCH3

HO(CH2)2OH C

O(CH2)2OC

CH3OH

Trang 10

• Nếu hợp chất thấp phân tử được tạo ra khi trùng

ngưng có khả năng tương tác với polyme tạo thành (trong các điều kiện của phản ứng trùng

ngưng) thì quá trình trùng ngưng sẽ đạt tới cân bằng

Trang 11

• Trong điều kiện của phản ứng trùng ngưng, các chất thấp phân tử tạo thành không thể tương tác với polyme thì phản ứng trùng ngưng đó là không cân bằng

Trang 12

Trang 13

• Như vậy các quá trình trùng ngưng tạo thành hợp chất cao phân tử chia làm hai loại:

Phản ứng trùng ngưng cân bằng

Phản ứng trùng ngưng không cân bằng

Trang 14

• IV.3.Phản ứng trùng ngưng cân bằng

• IV.3.1 Hướng của phản ứng trùng ngưng

• Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng cân bằng là sự

tương tác giữa polyme tạo thành với hợp chất thấp phân tử hình thành trong quá trình phản ứng.

• Sự tương tác này dẫn đến phá vỡ các liên kết giữa các đoạn phân tử ban đầu trong mạch đại phân tử polyme và hình thành lại các nhóm chức đặc trưng cho các phân tử ban đầu

Trang 15

(CH2)4 C

O

OH

NH C

Trang 16

• Để tạo ra được polyme nhiều nhất cần dịch chuyển cân bằng về phía tạo thành hợp chất cao phân tử bằng cách đuổi hợp chất thấp phân tử (thông thường là nước) ra khỏi hỗn hợp phản ứng

• Vì vậy phản ứng trùng ngưng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao (có thể sục khí trơ nếu cần)

Trang 17

• Phản ứng trùng ngưng cân bằng không phải lúc nào cũng thực hiện được do tương tác của các nhóm chức không chỉ tạo ra các polyme mạch thẳng mà còn tạo ra các vòng bền vững

• Ví dụ khi hợp chất ban đầu có hai nhóm chức khác loại có thể tương tác với nhau có thể xảy ra hai phản ứng sau

• PƯ 1: Tạo thành polyme mạch thẳng

Trang 18

• Trong đó: X, Y –các nhóm chức ; a-hợp chất thấp phân tử

• A- nhóm chức tạo thành từ tương tác giữa X và Y

Trang 19

H2O

Trang 20

• Hướng của phản ứng được xác định với cấu trúc của hợp chất lưỡng chất ban đầu (khoảng cách giữa hai nhóm chức trong hợp chất ban đầu).

• Phản ứng tạo vòng xảy ra mạnh nhất trong trường hợp tạo vòng no 5, 6 cạnh

• Ví dụ:

ϒ ϒ

H2N (CH2)3 COOH H2 C

CH2

CO NH

H2O Axit aminobutyric

butyrolactam

Trang 21

O

Trang 22

• Khi tương tác nội phân tử đưa đến hình thành vòng 8,9 cạnh hoặc nhiều hơn thì phản ứng tạo vòng sẽ không xảy ra Lúc đó sản phẩm của phản ứng trùng ngưng chỉ gồm polyme mạch thẳng.

• Các hợp chất mạch vòng còn có thể tạo thành khi hai hợp chất lưỡng chức tác dụng với nhau

• Ví dụ phản ứng axit oxalic với etylendiamin tạo vòng diamit

• Trước tiên phản ứng tạo ra monoamit của axit oxalic

COOH COOH H2N CH2 CH2 NH2

HN COOH

CO CH2 CH2 NH2

H2O

Trang 23

• Monoamit tạo thành có hai nhóm chức khác loại có thể phản ứng với nhau Kết quả là tương tác nội phân tử giữa hai nhóm này dẫn đến hình thành di amit mạch vòng

H2O HN

O

Trang 24

• Tương tự với phản ứng giữa axit oxalic với etylenglycol tạo nên este mạch vòng

Trang 25

• Như vậy khi trùng ngưng hợp chất 2 nhóm chức

khác loại hoặc trùng ngưng 2 hợp chất lưỡng chức thì bên cạnh sản phẩm polyme mạch thẳng còn có khả năng xuất hiện hợp chất mạch vòng và xảy ra

sự cạnh tranh giưã hai phản ứng.

• Khi đó phản ứng nào có sự giảm năng lượng tự (ΔG)

lớn hơn sẽ dễ xảy ra hơn Phản ứng tạo vòng chiếm

ưu thế khi nó có lợi về năng lượng (vòng 5-6 cạnh) Trái lại với vòng có độ căng lớn (8-10 cạnh) thì phản ứng tạo vòng không xảy ra vì năng lượng hoạt hóa (Ea ) phản ứng tạo vòng lớn hơn Ea của polyme mạch thẳng khi đó chỉ tạo polyme mạch thẳng

Trang 26

• IV.3.2 Cơ chế phản ứng trùng ngưng cân bằng của axit dicacboxylic với glycol và diamin

• a Cơ chế phản ứng trùng ngưng

• Polyeste và polyamit thường được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng cân bằng giữa axit dicacboxylic (diaxit) và glycol (tạo polyeste) hoặc diamin (tạo polyamit)

• Khi có phản ứng của hai hợp chất lưỡng chức, cụ thể là diaxit với glycol hoặc diamin sự bắt đầu mạch phân tử sẽ là tương tác giữa một phân tử hợp chất I

với một phân tử hợp chất II (phản ứng este hóa) tạo

sản phẩm sơ cấp:

Trang 27

• Các phân tử của sản phẩm sơ cấp tiếp tục phản ứng este hóa với diaxit:

Trang 28

• Hoặc với glycol

HO (CH2)n O C R C O (CH2)n OH

Trang 29

• Hoặc với một phân tử sơ cấp khác:

• Phản ứng este hóa sẽ tiếp diễn tới khi sự phát triển mạch bị dừng lại vì một nguyên nhân nào đó

Trang 30

• Phản ứng este hóa được xúc tác bằng proton

• Các proton này được cung cấp từ axit trong phản ứng hoặc từ các axit (vô cơ hoặc hữu cơ) được đưa thêm vào với vai trò xúc tác Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác bằng proton như sau:

Nhóm cacboxyl phản ứng với proton tạo ra ion cacboni

C R

Trang 31

• Ion cacboni phản ứng với oxy trong glycol tạo thành cation mới

• Cation được ổn định bằng cách loại bỏ proton

O H

R1R

Trang 32

• Proton này lại tác dụng với một oxi khác tạo ra ion oxoni

• Ion oxoni chuyển hóa lại thành ion cacboni nhờ loại

bỏ một phân tử nước

H R

OH

C O R1O

H

R

OH

C O R1 H2O

Trang 33

• Nguyên tử cacbon tích điện dương sẽ ‘kéo dãn” cặp điện tử tạo thành liên kết O-H để tạo liên kết este

và giải phóng proton

• Proton tiếp tục xúc tác cho phản ứng este hóa

H R

OH

O

Trang 34

• Cơ chế phản ứng este hóa được chứng minh bằng cách sử dụng rượu chứa đồng vị O18 trong nhóm

OH Khi este hóa rượu có nhóm chức đồng vị O18 bằng axit, sẽ tạo thành este mà trong đó hàm lượng O18 đúng bằng lượng O18 trong rượu đã phản ứng

O

Trang 35

• Khi tổng hợp polyamit từ diaxit và diamin sự phát triển mạch bắt đầu từ phản ứng sự phát triển mạch bắt đầu từ phản ứng giữa các nhóm COOH-NH2 Ví dụ:

• Sự phát triển mạch tương tự phản ứng este hóa

Trang 36

• Cơ chế phản ứng amit hóa xúc tác bằng proton (cung cấp từ diaxit trong phản ứng) tương tự phản ứng este hóa:

C R

Trang 37

C R

OH

N H

H

R1

C R

OH

N H

Trang 38

C R

OH

N H

H2O

Trang 39

H C

Trang 40

b Sự ngắt mạch phản ứng trùng ngưng

Sự ngắt mạch phản ứng trùng ngưng có thể xảy ra do các nguyên nhân sau:

Dư một trong các cấu tử (hợp chất ban đầu) của phản ứng Kết quả là tạo ra các đại phân tử với các nhóm chức ở hai đầu mạch giống nhau Tuy nhiên các polyme này có thể tiếp tục phản ứng trùng ngưng nếu đưa vào hệ thống phản ứng một cấu tử khác có các nhóm chức có thể tương tác với nhóm chức của polyme vừa được tạo thành

Trang 41

Phản ứng phát triển mạch kết thúc do phản ứng tạo

ra những nhóm chức không hoạt động ở cuối mạch

Ví dụ tương tác của mạch polyme đang phát triển

với hợp chất đơn chức.(Hợp chất đơn chức có trong

hỗn hợp phản ứng ban đầu có thể dưới dạng tạp chất, hoặc đưa vào hỗn hợp để điều chỉnh KLPT của polyme tạo thành Ngoài ra hợp chất đơn chức cũng

là sản phẩm của một phản ứng phụ nào đó, ví dụ decacboxyl hóa axit dicacboxylic)

Trang 42

• Tương tác của hợp chất đơn chức với nhóm chức cuối mạch polyme trình bày như sau:

C O

OH NH2R C NHR

O

H2O

C O

O

H2O

Trang 43

• Phản ứng trùng ngưng axit dicacboxylic (diaxit) với diamin và glycol thường tiến hành ở nhiệt độ khá cao (200-2200 C) nên trong quá trình phản ứng có thể xảy ra sự decacboxyl hóa dẫn đến tạo thành nhóm chức không hoạt động và kết thúc sự phát triển mạch

CH2 C

O

Trang 44

• Khi tổng hợp polyeste bên cạnh sự decacboxyl hóa còn có thể có cả dehydrat hóa tạo nối đôi như sau:

Trang 45

• IV.4 TRÙNG NGƯNG KHÔNG CÂN BẰNG

• Đặc trưng của trùng ngưng không cân bằng là các hợp chất thấp phân tử hình thành trong phản ứng không có khả năng tương tác với các liên kết mới tạo ra từ các hợp chất ban đầu trong mạch polyme

• Các phản ứng trùng ngưng không cân bằng bao gồm:

Trang 46

• 1 Phản ứng của fomadehyt và các andehyt khác với các phenol:

H2O +

OH

CH R

H2O

Trang 47

• 2 Trùng ngưng fomandehyt với urê

NH CH2NH NHCH2

H2O

Trang 48

• 3 Phản ứng fomandehyt với melamin

C

C N

NH2

N C N

CH2 O

C

C N N

C N

N CH2

C N

Trang 49

• 4 Phản ứng trùng ngưng fomandehyt với anilin

NH2

2

Trang 50

• 5 Tương tác giữa cloanhydrit của axit dicacboxylic với diamin

Trang 51

• IV.4.1 Trùng ngưng phenol với andehyt

• Các phenol có khả năng phản ứng với andehyt để tạo polyme mạch thẳng hoặc mạch không gian, trong đó được nghiên cứu kĩ nhất là phản ứng của fomandehyt với phenol

• Phản ứng xảy ra cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm

Trang 52

• Trong giai đoạn đầu của phản ứng giữa fomandehyt

và phenol trong môi trường kiềm sẽ hình thành các dẫn xuất mono, di, trimetylol của phenol

Trang 53

Trang 54

• Trong môi trường axit phản ứng sẽ tạo thành các dẫn xuất monometylol của phenol.

• Các dẫn xuất metylol của phenol tương tác với nhau trong môi trường axit nhanh hơn trong môi trường kiềm Phản ứng giữa các dẫn xuất này có thể xẩy ra theo ba hướng:

Trang 55

Trang 56

OH

Trang 57

• Fomandehyt mới tạo thành tương tác với sản phẩm của phản ứng trùng ngưng tạo ra nhóm metylol mới:

CH2O OH

Trang 58

• *

• Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao (130-1500 C) trong môi trường trung tính hoặc ở nhiệt độ thấp trong môi trường axit Môi trường có tính axit mạnh thì nhiệt độ phản ứng càng hạ xuống.

CH2OH OH

CH2OCH2

Trang 59

• Nếu trong phản ứng tỉ lệ mol phenol/fomandehyt là 1:1 hoặc fomandehyt dư thì trong sản phẩm phản ứng sẽ có chứa các nhóm metylol chưa kịp tham gian phản ứng Sản phẩm gọi là rezol

OH

CH2O

OH OH

Trang 60

• Nếu trong phản ứng dư phenol (tỉ lệ phenol/fomandehyt lớn hơn 1) sản phẩm không chứa nhóm metylol và được gọi là novolac

• n thường không quá 10-12

OH OH

CH2O

OH OH

Trang 61

• Nhựa rezol nhờ các nhóm metylol trong phân tử có thể phản ứng với các phân tử rezol khác và khi được làm nóng lên sẽ tạo ra sản phẩm polyme không gian, không nóng chảy không tan trong các dung môi Sản phẩm này gọi là rezit

• Phản ứng xảy ra như bên dưới:

Trang 62

CH2OH

OH OH

CH2OH

Trang 63

• Nhựa novolac không chứa nhóm metylol nên khi bị đốt nóng lên sẽ không tạo thành sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều Tuy nhiên nếu đưa vào novolac một lượng fomandehyt và đun nóng hỗn hợp này thì sẽ hình thành nhóm metylol, novolac chuyển hóa thành rezol và nếu tiếp tục đun nóng sẽ thành rezit.

Trang 64

• IV.4.2 Trùng ngưng fomandehyt với urê

• Trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu, tương tác giữa fomandehyt và urê trước tiên tạo ra mono-

Trang 65

• Các sản phẩm này chỉ bền vững trong môi trường kiềm yếu ở nhiệt độ không cao lắm (dưới 400 C) Khi đun nóng lên tới 1000 C chúng sẽ tạo ra polymetylen ure-sản phẩm không màu, trong suốt với các mắt xích cơ bản là –NH-CO-NH-CH2-

NH2 C

O

NHCH2OH

C O

NHCH2OH HOCH2NH

C O

NH NHCH2 H

2 O

C O

NH NHCH2 H

2 O CH2O

Trang 66

• Chương V: Tính chất cơ lý của polyme

Trang 67

• V.1 Đặc điểm tính chất vật lý của polyme

• Các tính chất vật lý của polyme có các đặc điểm sau:

• 1 Polyme đồng thời có tính chất của vật thể rắn và lỏng

• 2 Độ nhớt rất cao của dung dịch, dù là dung dịch rất loãng, so với độ nhớt của dung môi ban đầu

• Ví dụ: dung dịch 1% cao su tự nhiên trong benzen

có độ nhớt cao hơn benzen 18 lần

Trang 68

• 3 Khả năng trương lên trong khi hòa tan Trong quá trình hòa tan chất thấp phân tử các phân tử dung môi và chất tan khuyêch tán vào nhau Ngược lại với polyme trong giai đoạn đầu chỉ khuyêch tán một chiều: polyme hút vào mình một thể tích dung môi lớn hơn thể tích bản thân nó một vài lần và trương lên sau đó mới tạo thành dung dịch

• 4 Khả năng thể hiện mạnh tính bất đẳng hướng của tính chất Khả năng này thể hiện rõ nhất ở quá trình tạo sợi và tạo màng Các hợp chất thấp phân tử không thể tạo sợi và màng được.

• Tất cả các tính chất trên của polyme đều liên quan tới đặc điểm

cấu tạo phân tử của nó –sự tồn tại các phân tử mạch dài.

Trang 69

• Hiện nay có nhiều phương pháp chứng minh và cho phép khẳng định sự có mặt của phân tử mạch dài trong polyme

Phương pháp chụp Rontgen (từ màng polyme kéo căng) cho phép nhận được chi tiết về hình học phân

tử

Việc chứng minh cấu trúc đại phân tử bằng phương pháp hóa học dựa trên sự xác định hàm lượng các nhóm chức ở cuối phân tử Hàm lượng này dần dần giảm xuống khi độ dài mạch phân tử tăng lên

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	1,16 MB