NGHIÊN cứu TỔNG hợp POLYLACTIC AXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG LIÊN tục và GIÁN đoạn AXIT LACTIC

TỔNG HỢP PLA BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐA TRÙNG NGƯNG LIÊN TỤC VÀ GIÁN ĐOẠN AXIT LACTIC VỚI XÚC TÁC SnCl 2 . Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Thị Sao Mai,Hồ Sơn Long, Hồ Sơn Lâm Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng Tóm tắt: Kết quả nghiên cứu cho thấy ở phản ứng trùng ngưng liên tục, polyme có trọng lượng phân tử trung bình thấp(11441), độ đa phân tán 1,8553, độ đa trùng hợp 47, hiệu suất đạt 35% so với nguyên liệu. Ở phản ứng trùng ngưng gián đoạn, polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao(22694), độ đa phân tán 1,4934, độ đa trùng hợp 137, hiệu suất 32-34%. Các mẫu polyme được tiến hành phân tích và xác định bằng GPC, IR, SEM,UTM và so sánh với PP. Từ khóa: Axit lactic, Lactid, Poly(lactic axit)PLA, Phản ứng trùng ngưng… I.ĐẶT VẤN ĐỀ: Axít lactic là một axít hữu cơ được tìm thấy trong nhiều sản phẩm tự nhiên. Quá trình trùng ngưng axít lactic thành lactide và phản ứng trùng hợp mở vòng cũng được nghiên cứu bởi Carothers et al vào năm 1932. Axít lactic (2- hyrdoxypropanoic acid) là một trong những phân tử có hoạt tính quang học nhỏ nhất [1]. Nó có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân L(+) hoặc D(-), nên khi dehydrat hóa để tạo thành lactid, cũng tồn tại 2 dạng (L) và (D): Axit lactic có nhiều ứng dụng, trong đó, việc sản xuất “nhựa sinh học- polylactid ” từ axít lactic mở ra nhiều hướng ứng dụng trong vật liệu kỷ thuật cao, vật liệu y-sinh, vật liệu phân hủy sinh học. Ưu điểm của loại nhựa này là khi được thiêu hủy, chúng chỉ thải ra lượng khí carbon dioxide bằng 3% so với loại nhựa thông thường. Polylactide hay polylactic acid là một trong những loại polyme sinh học có khả năng tự phân hủy ngày càng được ứng dụng rộng rãi, không chỉ là chất dẻo tự phân hủy sinh học mà còn là vật liệu y học nhờ vào những tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng thủy phân của nó. Do axit lactic có nhiều đồng phân quang học nên polylactic axit cũng có nhiều dạng[2,4] : PLA: polylactic acid hoặc polylactide L-PLA: poly-L-lactic axit hoặc poly-L-lactide DL-PLA: poly-DL-lactic axit hoặc poly-DL-lactide Tổng hợp Polylactic axit(PLA) thường qua ba bước: dehydrat hóa axit lactic để nhận lactid-một sản phẩm trung gian, sau đó tiến hành trùng ngưng để nhận prepolyme. Bước tiếp là thực hiện phản ứng đa trùng ngưng để nhận polyme. Hiệu suất polyme tính trên axit lactic thường không cao và thời gian cho một phản ứng rất dài với nhiều công đoạn. Việc nghiên cứu theo các giai đoạn để tìm ra qui trình công nghệ tối ưu cũng như hệ xúc tác mới [5,6] nhằm hạ giá thành PLA là mục tiêu chính của công trình này. II.THỰC NGHIỆM II.1. Nghiên cứu phản ứng dehydrat hóa axit lactic để tìm chế độ tối ưu: Cân 20,3 gam axit lactic và 0,1 gam SnCl 2 khan vào nồi phản ứng (autoclave) như hình bên.Mở khi Argon để đuổi hết không khí bên trong, sau đó 1 nén áp suất khí argon vào bình phản ứng ở 10 Torr. Khuấy và gia nhiệt. Thời gian phản ứng bắt đầu là 150 o C. Sau 2 giờ phản ứng, lấy sản phẩm, tách, rửa và xác định hàm lượng lactid tạo thành. Tiếp tục lặp lại thí nghiệm theo thời gian 3,4,5 và cho đến 20 giờ. Các kết quả được xác định cấu trúc của sản phẩm lactid, khối lượng và xác định hiệu suất theo thời gian. Cơ chế của phản ứng như sau: CH CH CH CH CH CH CH CH C C C C O O O O OH 3 3 3 HO OH HO O O 3 H O 2 2 _ Xúc tác và tỷ lệ đã được nghiên cứu trong các công trình trước đây[ ]. II.2. Tổng hợp PLA bằng phương pháp đa trùng ngưng liên tục : Phương trình phản ứn g : HO C H CH 3 C O OH 150 o C H OCH CH 3 C O OH l xt,180 o C H OCH CH 3 C O OH m H OCH CH 3 C O OH n 105 o C Qui trình thực hiện : 20,3 gam axít lactic được cho vào thiết bị autoclave và tiến hành dehydrat hóa ở nhiệt độ 150 o C trong môi trường khí trơ, phản ứng kéo dài trong 5h. Sản phẩm của phản ứng là oligolactic (OLLA) có dạng chất lỏng sệt. Xúc tác SnCl 2 với tỉ lệ SnCl 2 /OLLA= 4/1000, và TSA (p-toluenesulfonic acid ) theo tỉ lệ SnCl/TSA=1/1. Sau khi trộn lẫn xúc tác vào OLLA, tiến hành phản ứng đa trùng ngưng ở nhiệt độ 180 o C, áp suất 10Torr (1Torr = 1mmHg) trong 5 giờ. Sau đó hạ nhiệt độ xuống 105 o C trong 2giờ , áp suất 0,5 Torr. Cuối quá trình, nhiệt độ được tăng lên 150 o C, áp suất 0,5 Torr, phản ứng kéo dài trong 10 giờ. Sản phẩm cuối cùng là polylactic axit (PLLA) có dạng rắn, được ký hiệu là M-1. II.3. Tổng hợp PLA bằng phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn : Qui trình thực hiện: Axít lactic được cho vào thiết bi autoclave, tiến hành dehydrat ở nhiệt độ 150 o C trong môi trường khí trơ, khuấy liên tục trong 14 giờ. Sau phản ứng, trong thiết bị là hỗn hợp rắn lỏng. Tiến hành lọc lấy chất rắn màu trắng , sấy khô. Chất rắn này là lactide tạo thành. Còn chất lỏng sệt còn lại là Oligolactic.(OLLA). Hai phần sản phẩm này được tiến hành tiếp như sau: 2 + Phần A: Lấy OLLA để tiến hành tiếp thực nghiệm. Cân xúc tác SnC 2 và TSA ( p-toluenesulfonic acid) theo tỉ lệ sau: SnCl 2 /OLLA=4/1000 và SnCl 2 /TSA=1/1.Cho xúc tác vào autoclave, trộn với OLLA. Tiến hành phản ứng đa trùng ngưng nóng chảy ở 180 o C, áp suất 10 Torr (1 Torr = 1 mmHg), phản ứng kéo dài trong 5 giờ. Sản phẩm sau quá trình này ở dạng sệt.Hạ nhiệt độ xuống 105 o C để sản phẩm kết tinh, thời gian kéo dài khỏang 2 giờ. Sản phẩm trở nên rắn hơn.Tiến hành phản ứng đa trùng ngưng rắn ở nhiệt độ 150 o C, áp suất 0,5 Torr, phản ứng kéo dài trong 10 giờ. Sản phẩm cuối quá trình ở dạng rắn hòan tòan, được ký hiệu là M-2. + Phần B: Lấy lactide ( chất rắn trắng ) và cân lượng xúc tác theo tỉ lệ như ở phần A.Tiến hành phản ứng trùng hợp mở vòng lactide ở 180 o C,áp suất 10 Torr, trong 5 giờ. Sau đó. nhiệt độ cũng được hạ xuống 105 o C để sản phẩm kết tinh trong 2 giờ.Tiếp tục đun 150 o C, áp suất 0,5 Torr, trong vòng 10 giờ. Sản phẩm cuối quá trình có dạng hạt, rắn, khô hòan toàn , được ký hiệu là M-3 II.4. Phân tích sản phẩm: Sản phẩm được phân tích IR, GPC, SEM và các thiết bị chuyên dùng khác. III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN III.1. Phản ứng dehydrat hóa để nhận Lactid: Hiệu suất phản ứng tạo lactide phụ thuộc vào thời gian phản ứng, thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất phản ứng càng cao. Hiệu suất phản ứng chênh lệch rất ít (khoảng 1%) giữa các thí nghiệm với t= 3,4,5,6 giờ. Từ t=7 giờ trở lên, chênh lệch hiệu suất cao hơn hẳn (khoảng 4%). Đến t=10 giờ, phản ứng đạt hiệu suất cao nhất và chênh lệch với thí nghiệm trước 8%. Hình 2: Sự phụ thuộc giữa Hiệu suất Lactide với thời gian phản ứng. III.2. Tổng hợp polylactic axit từ axit lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng liên tục : Mẫu polylactide tổng hợp theo phương pháp trên có trọng lượng phân tử khoảng 7000, độ đa phân tán là 1,85, độ trùng hợp polyme là 47.Hiệu suất polylactid là 34,85% so với axit lactic. 3 III.3. Tổng hợp polylactic axit từ axit lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn :Tương tự như trên, nhưng có một số khác biệt: 1.Việc tách ra hai pha oligolactide và monome lactide rồi mới tiến hành trùng ngưng, có làm cho trọng lượng phân tử của polyme tăng lên ( từ 7000 lên 16.500) độ trùng hợp cũng tăng lên rõ rệt ( 47 lên 137) và độ đa phân tán từ 1,85 còn 1,49, điều này có nghĩa là các mẫu sau (II) và (III) đã tốt hơn. 2.Từ oligolactide chuyển sang polylactide tuy có trong lượng phân tử lớn, độ trùng hợp cao, và độ đa phân tán thấp nhưng qua hình SEM, dạng và kích thước của polyme vẫn còn lẫn nhiều oligolactide. 3.Việc tách hai pha làm cho hiệu suất polyme cuối cùng có tăng lên so với trùng ngưng liên tục, nhưng không nhiều lắm. 4.Hiệu suất từ Lactide sang polylactide là : 95% và đạt 32% so với axit lactic. Hiệu suất từ olygolactid sang polylactid ở mức 40-45%, tuy nhiên kết quả phân tích GEL PC cho thấy còn lẫn olygolactid. III.4: Kết quả phân tích cấu trúc của sản phẩm: III.4.1.Kết quả phân tích IR: Polylactide có cấu trúc: O O CH CHCH CH 3 3 C C O _ _ _ _ n Phổ IR của các mẫu (M-1,M-2,M-3) đều có các nhóm chức đặc trưng như sau: a/[C—O—C ] có bước sóng ở vùng 1051-1120 cm -1 b/[ C==O ] có bước sóng ở vùng 1591cm -1 . c/[ CH 3 —CH ] có bước sóng ở vùng 1404-1460 và 2938 cm -1 . Các số liệu trên phù hợp với các số liệu xác định nhóm chức chuẩn trong phổ IR, theo đó, bước sóng chuẩn của các nhóm như sau:a: (1070-1150), b:(1635- 1700),c:(1375-1450 hay 2870-2960.) Nhìn chung phổ IR đã thể hiện một phần cấu trúc của polyme, nhưng không thể hiện được các khác biệt cụ thể của mỗi loại polyme. III.4.2: Kết quả phân tích SEM SEM Lactid SEM M-I 4 SEN M-II SEM M-III Ở độ phóng đại 15.000 và với diện tích 3 micromet, hình SEM của polylactde đi từ axít lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng liên tục (M-1) cho thấy bề mặt có dạng tinh thể hình ống dài. Không thấy có vảy dạng vô định hình của Lactide như hình SEM lactid. Việc hình thành polylactide từ oligolactide (M-2) là có thể thực hiện được nhưng nó có cấu trúc khác so với đi từ lactide.Cấu trúc polyme dạng này tương tự như cấu trúc của lactide mặc dù trọng lượng phân tử đã lớn hơn rất nhiều. Kích thước và dạng của mẫu polylactide III giống với mẫu trùng ngưng liên tục (M-1).Tuy nhiên về tính chất hoá lý nó có những nét đặc trưng khác như trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, độ tương hợp và một số tính chất khác. III.4.3.Phân tích sắc ký gel (GPC) : GPC M- I GPC M-II GPC M-III + Mn=11053 (g/mol) + Mw=16506 (g/mol) + Mn=3785 (g/mol) + Mw=7022,1 (g/mol) + Mn=11053 (g/mol) + Mw=16506 (g/mol) Kết quả phân tíc sắc ký gel phù hợp với kết quả chụp SEM : các mẫu M-1 và M-3 không lẫn oligolactid, nên có dạng tinh thể hình kim rõ nét và trên sắc ký gel cũng chỉ cho một đường cong duy nhất. III.4.4. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu kỷ thuật khác của các mẫu: Bảng : Các chỉ tiêu kỷ thuật của mẫu polylactide. Các chỉ số Poly propylen M(I) M(II) M(III) 1. Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) 2. Độ sáng(Kristallinity) % 3. Tỷ trọng (g/cmm) 4. Lực nén (GPa) 5. Lực kéo (Mpa) 176 0 C 70 0,905 1,7 0,735 265 Nâu sáng 1,30 >4 6,89 260.5 Vàng 1,25 >4 6,85 265 0 C Nâu 1,35 >4 6,98 5 6. Độ dãn dài tới hạn (mm) 7. KLPTTB M z (g/mol) 8. Độ đa phân tán : 9. Độ đa trùng hợp 6,00 - - - 6,65 11441 1,8553 47 6,53 22694 1,4934 137 6,75 22694 1,4934 137 IV.KẾT LUẬN : 1.Đã tiến hành khảo sát phát ứng đề hydrat hoá axít lactic để nhận lactide. Hiệu suất Lactide đạt 35 % trong khoảng thời gian phản ứng là 14 giờ. Sau đó, hiệu suất giảm. 2.Đã khảo sát phản ứng tổng hợp polylactide bằng phương pháp đa trùng ngưng liên tục(M-1). Mẫu polylactide thu được có trọng lượng phân tử 7000, độ đa phân tán 1,85, độ trùng hợp 47, nhiệt độ nóng chảy là 265 o C, tỷ trọng là 1,3. 3.Đã khảo sát phản ứng tổng hợp polylactide bằng phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn, trên cơ sở đó có hai mẫu polylactide khác nhau ( M-2 và M-3). Các mẫu này có có trọng lượng phân tử trung bình gấp đôi mẫu M-1. Ngoài ra các chỉ số khác như độ đa phân tán, độ trùng hợp tốt hơn.Thời gian phản ứng tốt nhất là 14 giờ. Hiệu suất polyme biến thiên ở 32-35% so với axit lactic. TÀI LIỆU THAM KHẢO : [1]. K.J.Saunder, Organic Polyme Chemistry, Published in the USA by Chapman and Hall, (1988) [2]. Scott.G. Polymer Degradation and Stability 68.p1-7(2000) [3]. Echiellin,P.Cinelli, S.H.IMAN, LMAO, Biorelated polyme: Sustainable polyme Science and Technology – Kluwer Academic/Plenum Plublishers, p87 – 100. (2001) [4]. Ho Son Lam et al. The study of conspectus of Biodegradable polymers Jurnal Science&Technology develoment Vol 7. p 50-55(2004) [5]. Hồ Sơn Lâm và các cộng sự: Nghiên cứu tổng hợp các đồng đẵng 2- alkylbenzimidazol bằng xúc tác SnCl 2 . J.ChemistryT42 (4) p.415-418 (2004) [6]. Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo, và các cộng sự: Nghiên cứu tổng hợp poly-(succinic anhydrit) và poly-(maleic anhydrit) trên xúc tác axetat kim loại. Tuyển tập các công trình Hội nghị KH&CN hóa hữu cơ Toàn quốc lần thứ 3, (trang 491-496) Hà nội, tháng 11/2005. SYNTHESIS POLYLACTIC ACID USING SnCl 2 AS CATALYTS VIA CONTINUOUS AND DISCONTINUED POLYCONDENSATION REACTIONS Summary: Kết quả nghiên cứu cho thấy ở phản ứng trùng ngưng liên tục, polyme có trọng lượng phân tử trung bình thấp(11441), độ đa phân tán 1,8553, độ đa trùng hợp 47, hiệu suất đạt 35% so với nguyên liệu. Ở phản ứng trùng ngưng gián đoạn, polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao(22694), độ đa phân tán 1,4934, độ đa trùng hợp 137, hiệu suất 32-34%. Các mẫu polyme được tiến hành phân tích và xác định bằng GPC, IR, SEM,UTM và so sánh với PP. Keywort : Acid lactic, Lactid, Poly(lactic acid)PLA, Polycondensation… 6 . lactic. 3 III.3. Tổng hợp polylactic axit từ axit lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn :Tương tự như trên, nhưng có một số khác biệt: 1.Việc tách ra hai pha oligolactide và monome lactide. cuối cùng là polylactic axit (PLLA) có dạng rắn, được ký hiệu là M-1. II.3. Tổng hợp PLA bằng phương pháp đa trùng ngưng gián đoạn : Qui trình thực hiện: Axít lactic được cho vào thiết bi autoclave,. nhất và chênh lệch với thí nghiệm trước 8%. Hình 2: Sự phụ thuộc giữa Hiệu suất Lactide với thời gian phản ứng. III.2. Tổng hợp polylactic axit từ axit lactic bằng phương pháp đa trùng ngưng liên