ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT I. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER SAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN TỬ THUẬN NGHỊCH (ATRP). II. Đặt vấn đề. Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và càng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế. Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymer này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp cận để tạo ra các loại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn. Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các cao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán của chúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần hoàn. Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu tiếp tục phản ứng với những monomer khác. III. Cơ sở lý thuyết. III.1 Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát[1],[8],[9]. Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp polymer có kiểm soát như: - Trùng hợp anion sống. - Trùng hợp cation sống. - Trùng hợp gốc tự do sống: + NMP ( TEMPO ) + ATRP + RAFT + Iniferter III.2 Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát theo cơ chế trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch ( ATRP ) [3], [4], [5], [7], [10]. ATRP được Krzysztof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công năm 1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX ( Haloankan ) và phức kim loại chuyển tiếp. III.2.1 Cơ chế chung (ATRP thông thường). Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức kim loại chuyển tiếp M, có số oxi hóa thấp. Các quá trình xãy ra: * Khơi mào: n . n+1 t t R-X + M -Y/Lm R + XM -Y/Lm → . . R + M R-M → * Phát triển mạch: . . n R-M + nM R-(M) -M → * Tắt mạch thuận nghịch: . n+1 n n t n t R-(M) -M + XM -Y/Lm R-(M) -M-X + M -Y/Lm„ t M : Kim loại chuyển tiếp; L: Ligand; act K : Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa. deact K : Hằng số cân bằng của quá trình ức chế. p K : Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch. t K : Hằng số cân bằng của quá trình tắt mạch. Động học của quá trình ATRP Cơ chế trùng hợp living Trùng hợp living hạn chế trong phạm vi trùng hợp phát triển mạch, trong đó monomer được biến đổi thành polymer hoạt tính phản ứng (chất khơi mào,I) thông qua phản ứng dây chuyền động học (Sơ đồ 1). Trong phản ứng trùng hợp gốc thông thường, một hạn chế nội tại của quá trình phát triển mạch, đó là xảy ra các phản ứng đóng mạch (termination reaction) dẫn tới sự tạo thành của các mạch chết, đó là các mạch không có khả năng phát triển thêm. Khơi mào: I * + M → I-M * Phát triển: I-M * + M → I-(M) 2 * I-(M) n * + M → I-(M) n+1 * Thể hiện mạch hoạt động - Đóng mạch - I-(M) n+1 * + X → I-(M) n+1 -X trong đó X là tác nhân đóng mạch nói chung - Mạch chết Sơ dồ 1: Qúa trình trùng hợp mạch điển hình diễn tả các bước khác nahu trong trùng hợp Hơn nữa, do cả hai giai đoạn khơi mào và ngắt mạch thường xảy ra trong toàn bộ khoảng thời gian trùng hợp, nên chiều dài mạch phát triển theo tính chất thống kê. Một cách để khắc phục hạn chế này đó là phát triển phương pháp trùng hợp mạch không có quá trình đóng mạch, trong khi quá trình khơi mào diễn ra trong khoảng thời gian tương đối ngắn so với quá trình phát triển mạch polymer. Tiêu chuẩn thứ nhất đảm bảo rằng không có mạch chết nào tạo ra trong quá trình trùng hợp, trong khi tiêu chuẩn thứ hai đảm bảo rằng tất cả các mạch về cơ bản phải phát triển đến cùng một chiều dài (và cùng số đơn vị monomer) ở bất cứ thời gian nào trong khi trùng hợp. Việc điều chỉnh cấu trúc của mạch polymer liên quan đến tính chất thứ nhất đảm bảo rằng các đầu mạch polymer đang phát triển vẫn sống (living), nghĩa là hoạt động, và có khả năng bổ sung thêm các đơn vị monomer để tăng thêm chiều dài mạch của chúng. Đây là một đặc tính đặc biệt quan trọng của trùng hợp living cho phép điều chế được các copolymer khối. Ví dụ như, sau khi phản ứng hết một loại monomer, ta gọi là monomer A, thì việc bổ sung monomer thứ hai gọi là monomer B có thể tạo thành copolymer hai khối kiểu AB (sơ đồ 2). I * + nA → I-(A) n * đầu mạch sống I-(A) n * +mB → I-(A) n (B) m * thêm monomer thứ hai Đóng mạch cưỡng chế I-(A) n (B) m * + X → I-(A) n (B) m -X copolymer hai khối I-(A) n (B) m * pC → I-(A) n (B) m (C) p * → I-(A) n (B) m (C) p -X Một copolymer ba khối kiểu ABC Sử dụng chất khơi mào hai chức năng * I * + 2nA → * (A) n -I-(A) n * mạch phát triển ở cả hai đầu * (A) n -I-(A) n * + 2mB → * (B)m(A) n -I-(A) n (B) m * → * (B)m(A) 2n (B) m * một copolymer ba khối kiểu ABA Sơ đồ 5.2: Trùng hợp copolymer khối bằng các phương pháp trùng hợp living Bằng cách biến đổi quá trình bổ sung monomer hoặc quá trình sử dụng các chất khơi mào hai chức năng, các chất này tạo thành mạch polymer mọc theo kiểu sống (living) ở cả hai dầu, ta có thể dễ dàng điều chế được nhiều dạng copolymer khối quan trọng khác như copolymer kiểu ba khối ABC hoặc ABA. Nếu không duy trì được độ hoạt động ở hai đầu mạch trong mỗi mạch polymer đơn sẽ dẫn đến copolymer khối bị pha tạp bởi các phân tử homopolymer từ các mạch chết. Một trong số các phương pháp trùng hợp living đầu tiên là trùng hợp anion, phương pháp trùng hợp này có hiệu quả nhất với các monomer như styrene, vinyl pyrindine, butadiene, isoprene…, có thể dễ dàng điều khiển được trọng lượng phân tử và tính đa phân tán cũng như cho phép điều chế được copolymer khối xác định tốt. III.2.2. Sản phẩm từ ATRP. Mặc dù ATRP được phát minh cách đây không lâu nhưng những loại vật liệu được tổng hợp từ kỹ thuật này rất đa dạng như copolyme khối, copolymer ghép, polymer hình sao, polymer khâu mạch, polymer dạng lưới, nhánh cây… III.2.3. Ưu-khuyết điểm của phương pháp trùng hợp polymer gốc tự do sống cơ chế ATRP. Phương pháp trùng hợp polyme gốc tự do sống theo cơ chế ATRP được chọn để tiến hành trùng hợp MMA và St do có đặc điểm sau: Ưu điểm: - Phản ứng đơn giản. - Sử dụng chất xúc tác lầ các muối kim loại chuyển tiếp rẻ ( 2 CuBr,CuBr , 2 3 FeCl ,FeCl ) bền trong điều kiện bảo quản bình thường và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng đến khoảng 0 100 C . - Có thể chủ động thực hiện phản ứng trong điều kiện có dung môi hoặc không có dung môi, tổng hợp được nhiều loại copolyme khác nhau. Sản phẩm polymer thực sự “sống”, bền ở nhiệt độ thường, độ đa phân tán hẹp. - Kiểm soát được động học phản ứng và hình thái học phân tử. - Polymer tạo thành có nhóm halogen cuối mạch dễ biến tính thành các nhóm chức mong muốn khác. Nhược điểm: - Phương pháp trùng hợp polymer sống cơ chế ATRP chưa tạo được polymer có phân tử lượng lớn như phương pháp trùng hợp cơ chế gốc tự do thông thường. - Đến thời điểm hiện nay phương pháp này mới chỉ áp dung được trên các polymer họ vinyl như các dẫn xuất của acrylat, styren… - Không thực hiện phổ biến được cho các monomer tạo môi trường acid như acid acylic, acid metacrylic… III.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp PMMA và PS theo cơ chế ATRP Nakagawa, Y và cộng sự đã tổng hợp Graft Copolymer p(DMS-g-Sty) và p(MMA-g-DMS), chất khơi mào 4-vinylbenzyl chloride (VBC), tỉ lệ các chất [ ] [ ] MMA : CKM : [ ] [ ] CuCl : dnNbpy =285:1:1:2 ở nhiệt độ 0 90 C . Kết quả cho thấy khối lượng phân tử trung bình Mn=14800 và độ đa phân tán D=2,10 [2] (1998). Pyun, J và cộng sự đã tổng hợp p(MA-POSS), chất khơi mào một benzyl chloride và bảy nhóm cyclopentyl, tỉ lệ các chất [ ] [ ] [ ] [ ] monomer : CKM : CuCl : PMDETA =8,6M: 0.089M:0,045M:0,045M ở nhiệt độ 0 120 C . Kết quả cho thấy Mn=9560 và D=1,14 . Tổng hợp Triblock Copolymer ABA p(MA-POSS)-b-BA-b-(MA-POSS) bằng cách cho MA-POSS phản ứng với p(BA) có Mn=13750, D=1,17 . Kết quả cho thấy Mn=22800, D=1,19 . Tổng hợp Start Block Copolymer p(MA-b-(MA-POSS) bằng cách cho MA-POSS phản ứng với p(MA) Start Macroinitiator có Mn=7390, D=1,08 . Kết quả cho thấy Mn=18060, D=1,30 [6] (1998) Uma Chatterjee và Broja M. Mandal, K. Jewrajka thực hiện quá trình trùng hợp PMMA trong dung môi aceton và nước. Lượng nước sử dụng lên đến 12% thể tích mà không gây tách pha. Tỉ lệ các chất MMA= 3,6 ml; dung môi= 5,8 ml; Etil-2- bromoisobutyrat= CuBr= 0,21 mmol; Bpy= 0,42 mmol. Khi không có nước, sau 23 giờ hiệu suất phản ứng là 93%, Mn= 15000, D= 1,32. Khi lượng nước sử dụng bằng 12% thể tích, sau 20 giờ, hiệu suất phản ứng là 97%, Mn= 15400, D= 1,40 [11] ( 2005). Tzong-Liu Wang và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của chất khơi mào với phản ứng tổng hợp PMMA ở 0 80 C , trong dung môi Acetonitril, 20 giờ, xúc tác CuCl/bpy, nồng độ các chất là [ ] [ ] [ ] [ ] 0 0 0 0 MMA =3,0M, CKM CuCl Bpy /2=0,03M= = . Khi chất khơi mào là 1-Pheniletil bromua, Mn= 13003, D= 1,17, H >99%. Khi chất khơi mào bằng Metil-2-bromopropionat, Mn= 6108, D= 1,24, H= 55,1%. Khơi mào bằng Etil-2- bromopropionat, Mn= 4229, D=1,24, H= 41,1%. Tác giả này cũng khảo sát trường hợp không dung môi, chất khơi mào là 1-Phenil bromua ở 0 40 C , nồng độ các chất là [ ] [ ] [ ] [ ] 0 0 0 0 MMA =9,99M, CKM CuCl Bpy /2=0,10M= = , sau 1 giờ Mn= 8743, D= 1,45; sau 5 giờ Mn=15321, D=1,36 [13] ( 2005). Aleksandra Malinowska dùng chất khơi mào hai chức 1,3-bis{1-metil-1-[(2,2,2- tricloroetoxi)carbonilamino]etil}benzen (BI) để tổng hợp PMMA ở nhiệt độ 0 90 C . Khi không có dung môi, MMA đạt hiệu suất 80% trong 6 giờ, D= 1,41. Kết quả động học cho thấy phản ứng được kiểm soát kém khi dùng Bpy. Với ligand là HMTETA, hiệu suất phản ứng cao hơn, độ đa phân tán thấp hơn (1,18-1,21) và quá trình polymer hóa được điều khiển tốt hơn [14] ( 2005). Yanqing Xu, Jianmei Lu và cộng sự trùng hợp St khơi mào bằng Cloro triphenilmetan (TPMCl), xúc tác CuCl/PMDETA, dung môi Cyclohexanon, [ ] [ ] PMDETA = CuCl = [ ] TPMCl , Cyclohexanon: St= 1:1, 0 100 C , 5 giờ. Với tỉ lệ [St]/ [TPMCl]= 50/1 thì Mn= 4232, D= 1,326, H=14,42%, f= 0,18. Với tỉ lệ [St]/[TPMCl]= 100/1 thì Mn= 4303, D= 1,326, H= 20,195, f= 0,04. Với [St]/[TPMCl]= 150/1 thì Mn= 70212, D= 1,337, H= 40,38%, f= 0,09 [12] ( 2005). Tzong-Liu Wang và cộng sự cũng đã khảo sát quá trình trùng hợp St từ chất khơi mào 1-Pheniletil bromua, xúc tác CuBr/Bpy, dung môi Toluen, ở 0 110 C , tỉ lệ các chất là [ ] [ ] [ ] [ ] 0 0 0 0 CKM = CuBr = Bpy /2=0.029M, St =2.88M . Sau 5 giờ, hiệu suất đạt 22,3%, Mn= 2355, D= 1,29. Sau 10 giờ, hiệu suất đạt 39,6%, Mn= 4004, D= 1,26. Sau 15 giờ, hiệu suất 53,1%, Mn= 5448, D= 1,18 [13] ( 2005). PMMA được Vivek và R. Dhamodharan tổng hợp từ chất khơi mào Cumyl bromua, nhiệt độ phòng, tỉ lệ các chất 3 2 CuBr:PMDETA:PhCBr(CH ) :MMA=0,3639: 0,3639:0,0964:39,36 . Phản ứng xãy ra nhanh, trong 1,5 giờ đã đạt hiệu suất 71,49%, Mn= 38100, D= 1,24 [15] (2006). Vivek và R. Dhamodharan đã tổng hợp PS từ chất khơi mào Cumyl bromua theo tỉ lệ 3 2 CuBr:Cu(0):PMDETA:PhCBr(CH ) :St=0,3576:1,2714:0,3576:0,2764:69822 ở 0 30 C . Sau 3 giờ phản ứng, H= 15,46%, Mn= 1800, D= 1,27, f= 0,81. Sau 7 giờ phản ứng, H= 30,16%, D= 1,39, f= 1,03. Sau 9 giờ phản ứng, H= 35,21%, Mn= 10200, D= 1,37, f= 0,91. Sau 13 giờ phản ứng, H= 46,405, Mn= 12500, D= 1,63, f= 1,08 [15] (2006). III.4 Giới thiệu về MA và PMA [16]. III.4.1 MA CTPT: C 4 H 6 O 2 CTCT: CH 2 =CH-COOCH 3 MA là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi đặc trưng. MA tinh khiết không chứa chất kiềm hãm sẽ bị trùng hợp nhanh, không những khi đun nóng mà ngay cả ở nhiệt độ phòng, perôxit xúc tiến mạnh quá trình tạo polymer. Nhiệt độ sôi là 80,5- 0 C, nhiệt độ nóng chảy là -76,5 0 C, d=0,9574, tan nhiều trong nước. Điều chế MA: a. Từ Ethylen cyanohydrin, methanol và acid sunfuric đậm đặc. b. từ beta- propiolactone; c. Phản ứng oxo hóa acetylene, carbonmonoxide và methanol với sự có mặt của xúc tác Co hoặc Ni. d. Dùng Methanol este hóa acid acrylic với lượng ancol dư. Ứng dụng: Dùng để tổng hợp PMA, vitamin B, chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, sản phẩm hóa học trung gian, polyamidoamine (PAMAM) dendrimers . III.4.2 PMA hay polyacrylat. Acrylat là các polymer và các đồng trùng hợp của các este, amit và nitril của acid acrylic và metacrylic. Sản phẩm trùng hợp từ các dẫn xuất của axit acrylic gọi là polyacrylat. Acrylat là monomer thông dụng và có nhiều loại khác nhau, nhưng có giá trị nhất là: polymetilacrylat, polyacryl, polyacrylonitril, polymetalmetacrylat, polybutilmeacrylat. Tất cả các polymer của acrylat là những sản phẩm không màu, trong suốt, cứng, đàn hồi, mềm hoặc dính ở nhiệt độ thường, phụ thuộc vào cấu tạo. Chúng đều là nhựa dẻo, dễ gia công theo những phương pháp khác nhau. Polyacrylat là các polymer vô định hình, ngay cả khi kéo căng cũng không kết tinh. Polyacrylat dùng để sản xuất tấm thủy tinh hữu cơ, hỗn hợp ép và đúc lưới áp suất, làm chất dẻo tự đóng rắn, compa-um đúc, grafit tẩm, màng phủ, tấm vải và giấy, cao su và rezin, keo dán và những mục đích khác, phụ thuộc vào yêu cầu của vật liệu mà ta chọn phương pháp điều chế polymer cho thích hợp. IV. Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp PMA sao và ứng dụng của nó. V. Phương pháp nghiên cứu. V.1 Đối tượng nghiên cứu: Tổng hợp PMA sao theo cơ chế ATRP. V.2 Hóa chất, dung môi và thiết bị: Hóa chất: 2-Metylpropionat, glyceryl, hydroquinon, acid sunfuric đậm đặc, Cu, EDA, Na 2 SO 3 , dd HCl, acid acrylic, dd HBr, Dung môi: Ethyl acetat, methanol, cồn, chloroform, đietil ete, aceton, n-hexan. Thiết bị: Máy đo phổ khối Agilent 6410 Triple Quad GC/MS, máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker Avance, tần số 500MHz, cột thủy tinh, máy cô quay, phiểu lọc, bình sắc ký, máy sấy tóc, đèn soi tử ngoại bước sóng 254 – 365nm, cân phân tích AB 265-S và cân kỹ thuật PB 602-S V.3 Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiện đại để tổng hợp polymer sao. Dùng các phương pháp phân tích hiện đại (IR, cộng hưởng từ hạt nhân, kính hiển vi điện tử quét TEM, GPC) để định tính cũng như định lượng sản phẩm. VI. Dự kiến chương mục trong luận văn. Lời cảm ơn. Mục lục. Danh mục chữ viết tắt. Mở đầu. Chương 1: Tổng quan. 1.1.Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát. 1.2.Phản ứng ATRP. 1.3.Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp PMA theo cơ chế ATRP. 1.4. Giới thiệu về MA và PMA. Mục tiêu của đề tài. Chương 2: Thực nghiệm. Hóa chất và thiết bị. 2.1. Tổng hợp acid 2-bromopropionic. 2.2. Tổng hợp glycerid tri(2-bromopropionat). 2.3. Tổng hợp CuBr. 2.4. Tổng hợp PMA với chất khơi mào glycerid tri(2-bromopropionat). 2.5. Phương pháp loại phức đồng. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương 4: Kết luận và kiến nghị. Danh mục bảng biểu, đồ thị, hình, phụ lục. Tài liệu tham khảo. Phụ lục. Tài liệu tham khảo 1. Georges, M. K et al, Macromolecules 1993, 26, 2987-2988. 2. Nakagawa, Y et al, Polymer 1998, 39, 5163. 3. K. Matyjaszewski, Controlled Radical Polymerization, American Chemical Society, Washington, DC, 1998. 4. Queffelec, J et al, Macromocules 2000, 33(23), 8629-8639. 5. K. Matyjaszewski, Controlled/ Living Radical Polymerization: Progredd in ATRP, NMP, and RAFT, Oxford University Press, Washington, DC, 2000. 6. Pyun, J et al, Macromocules 2000, 33, 217. 7. K. Matyjaszewski and Xia, Chemical Review, 101, (2001) 2921. 8. Cunningham, M. F. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1039-1067. 9. Asua, J. M. Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1283-1346. 10. K. Matyjaszewski, Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, Oxford , University Press, Washington, DC, 2003. 11. Uma Chatterjee et al, Polymer, 46, 1575-1582 (2005). 12. Yuanqing Xu et al, European Polymer Journal, 41, 2422-2427 (2005). 13. Tzong-Liu Wang et al, Journal of Polymer Research, 12, 67-75 (2005). 14. Aleksandra Malinowska et al, Polymer, 46, 5-14 (2005). 15. Vivek. A.V. and R. Dhamodharan, Indian Institute of Technology, Madras, Chennai-600 036 (2006). 16. Nguyễn Hữu Niêu, Trần Vĩnh Diệu, Kỹ thuật sản xuất chất dẻo, chương 5, Tp Hồ Chí Minh (2007). . ĐỀ CƯƠNG CHI TIẾT I. Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER SAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN TỬ THUẬN NGHỊCH (ATRP). II. Đặt vấn đề. Polymer tổng hợp được sử dụng. chọn phương pháp điều chế polymer cho thích hợp. IV. Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu tổng hợp PMA sao và ứng dụng của nó. V. Phương pháp nghiên cứu. V.1 Đối tượng nghiên cứu: Tổng hợp PMA sao. thuyết. III.1 Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát[1],[8],[9]. Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp polymer có kiểm soát như: - Trùng hợp anion sống. - Trùng hợp cation sống. - Trùng hợp gốc