Luận văn tốt nghiệp phản ứng tổng hợp poly methylacrylate bằng phương pháp ATRP

Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “ trùng hợp living” chophép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polymer cấu trúc nano là điềuchỉnh chính xác chiều dài của mạch polymer v

LỜI CẢM ƠN



Sau bốn tháng tìm hiểu, học tập và nghiên cứu Em đã học tập được rất nhiềuđiều bổ ích và đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và hỗ trợ trong suốt quá trình làmluận văn này Em xin cảm ơn đến tất cả

Trước hết, em xin cảm ơn các thầy cô trong trường Đại Học Tôn Đức Thắng nóichung cũng như các thầy cô trong khoa cùng các thầy cô bộ môn Hữu Cơ đã giảng dạy

và cung cấp cho em một nền tảng kiến thức vững chắc, một môi trường học tập tốttrong thời gian qua

Em cũng xin chân thành cảm ơn cô TS Hoàng Thị Kim Dung và các anh chịPhòng thí nghiệm Hữu Cơ - Polymer thuộc Viện Công nghệ Hóa học – Viện Khoa họcCông nghệ Việt Nam đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình em trong suốt thời gian thực hiệnluận văn

Con xin cảm ơn gia đình đã tạo điều kiện cho con học tập tiến bước đi lên

Tôi cũng xin cảm ơn bạn bè đã giúp đỡ tôi tránh được những sai sót trong quátrình học tập

Và em cũng xin cảm ơn các thầy cô đã đọc và nhận xét luận văn này để giúp luậnvăn hoàn thiện hơn

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.

Tp, Hồ Chí Minh ngày 20/01/2011

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục hình

Danh sách bảng biểu

Danh sách các từ viết tắt

Lời mở đầu

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát bằng phương pháp

chuyển nhượng phân tử thuận nghịch (ATRP) 1

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương pháp ATRP 1

1.1.1.1 Khái niệm trùng hợp “living” 1

1.1.1.2 Trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP) 1

1.1.2 Cơ chế phản ứng chung 2

1.1.2.1 ATRP thông thường 2

1.1.2.2 ATRP ngược 3

1.1.3 Động học của quá trình phản ứng ATRP 4

1.1.3.1 Hằng số cân bằng 5

1.1.3.2 Tốc độ polymer hóa 6

1.1.3.3 Độ trùng hợp và độ đa phân tán 6

1.1.3.4 Mạch polymer có đời sống dài và sản phẩm từ ATRP 7

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP 9

1.1.4.1 Monomer 9

1.1.4.2 Chất khơi mào 12

1.1.4.3 Xúc tác 16

1.1.4.4 Dung môi 21

1.1.4.5 Chất phụ gia 21

1.1.5 Ưu nhược điểm của phương pháp ATRP 22

1.1.6 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP 23

1.2 Giới thiệu Methylacrylate, Poly Methylacrylate và polymer sao 25

1.2.1 Methylacrylate 25

1.2.2 Poly Methylacrylate 26

1.2.3 Polymer hình sao 28

1.3 Giới thiệu về vật liệu lai Vô cơ - Hữu cơ 30

1.3.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý 30

1.3.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hóa học 31

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Giới thiệu dụng cụ, thiết bị và hóa chất 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị 32

2.1.3 Hóa chất 32

2.2 Tổng hợp xúc tác CuBr 33

2.3 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 34

2.4 Tổng hợp PMA với chất khơi mào Ttriglyceride 2-bromopropionate 36

2.5 Khảo sát khả năng sống của PMA 38

2.6 Khảo sát tốc độ chuyển hóa của phản ứng polymer hóa theo thời gian 38

2.7 Tổng hợp vật liệu lai PMA-Silica 39

2.7.1 Biến tính Silica bằng (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) 39

2.7.2 Gắn PMA lên Silica biến tính thành vật liệu lai PMA-Silica 42

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp CuBr 44

3.2 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 44

3.2.1 Phổ IR 46

3.2.2 Phổ NMR 47

3.3 Tổng hợp Poly Methylacrylate từ chất khơi mào Triglyceride 2-bromopropionate 50

3.3.1 Phổ IR 52

3.3.2 NMR 53

3.4 Khảo sát khả năng sống của PMA 56

3.5 Khảo sát tốc độ chuyển hóa của phản ứng polymer hóa theo thời gian 57

3.6 Biến tính bề mặt silica bằng APTES và gắn PMA lên hạt Silica biến tính 58

3.6.1 Xác định hàm lượng amine trên silica 59

3.6.2 Đo diện tích bề mặt (BET) của silica biến tính 59

3.6.3 Kết quả đo TGA của PMA, silica biến tính và PMA-Silica 60

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP 8

Hình 1.2 Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP 10

Hình 1.3 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP 11

Hình 1.4 Các methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP 12

Hình 1.5 Các  -bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA 15

Hình 1.6 Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ -haloester 16

Hình 1.7 Phức đồng sử dụng như xúc tác ATRP 18

Hình 1.8 Một số Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP 18

Hình 1.9 Một số Phức Nickel sử dụng như xúc tác ATRP 18

Hình 1.10 Một số Phức sắt được sử dụng như là xúc tác ATRP 19

Hình 1.11 Cấu trúc của một vài ligand thường áp dụng với Cu 20

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp CuBr 33

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình tổng hợp chất khơi mào bằng phương pháp vi sóng 35

Hình 2.3 Hệ thống phản ứng tạo polymer 37

Hình 2.4 Sơ đồ quá trình tổng hợp silica biến tính 41

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu lai 43

Hình 3.1 CuBr tổng hợp được 44

Hình 3.2 Chất khơi mào 45

Hình 3.3 Kết quả đo IR của Triglyceride 46

Hình 3.4 Phổ 1 H NMR của triglyceride 47

Hình 3.5 Phổ 13 C NMR của triglyceride 49

Hình 3.6 Phổ 13 C-NMR DEPT của triglyceride 49

Hình 3.7 Polymer Poly Methyl Acrylate 51

Hình 3.8 Phổ IR của PMA 52

Hình 3.9 Phổ 1 H-NMR của PMA 53

Hình 3.10 Phổ 13 C-NMR của PMA 54

Hình 3.11 Phổ 13 C NMR DEPT của PMA 55

Hình 3.12 Kết quả đo GPC của các mẫu PMA ở các tỷ lệ (30-60-90) 56 Hình 3.13 Hình biểu diễn biến thiên ln([M] o /[M])theo thời gian với tỉ lệ mol [CKM] o / [CuBr] o /[TEPA] o =1/1/2 57

Hình 3.14 (a) Silica biến tính, (b) Vật liệu lai PMA-Silica 58 Hình 3.15 Phương trình phản ứng minh họa tổng hợp vật liệu lai 59 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự khác biệt TGA giữa silica biến tính, PMA và PMA-

Silica 60

DANH SÁCH BẢNG BIỀU

Bảng 2.1 Thành phần tác chất của phản ứng tổng hợp MPA 36

Bảng 2.2 Phản ứng ATRP của MA với xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ sống) 38

Bảng 2.3 Phản ứng ATRP của MAvới xúc tác CuBr/TEPA (khảo sát độ chuyển hóa) 39

Bảng 3.1 Các mũi dao động đặc trưng của Triglyceride 46

Bảng 3.2 Kết quả Phổ 1 H NMR của Triglyceride 48

Bảng 3.3 Kết quả Phổ 13 C NMR của Triglyceride 50

Bảng 3.6 Các mũi dao động đặc trưng của PMA 52

Bảng 3.7 Kết quả Phổ 1 H NMR của PMA 53

Bảng 3.8 Kết quả Phổ 13 C NMR của PMA 55

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát phản ứng ATRP của MA 56

Bảng 3.11 Kết quả đo BET của silica và Silica biến tính 59

Bảng 3.12 Kết quả đo TGA của PMA, silica biến tính và PMA-Silica 60

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CRP Controlled Radical Polymerization

LRP Living radical polymerization

LAP Living Anionic Polymerization

ATRP Atom Transfer Radical Polymerization

NMP Nitroxide-Mediated Polymerization

RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

AGET Activator Generated by Electron Transfer

SR&NI Simultaneous reverse and normal initiation

ARGET Activator Regenerated by Electron Transfer

ICAR Initiators for Continuous Activator Regeneration

KLCT Kim loại chuyển tiếp

Mn Phân tử lượng trung bình số

Mw Phân tử lượng trung bình khối

OSET Outer Sphere Electron Transfer

APTES 3-Aminopropyltriethoxysilane

LỜI MỞ ĐẦU

Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta vàtrong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế chođất nước Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệupolymer này Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại,ceramic, gỗ và giấy Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là đưa ra cách tiếpcận để tạo ra các loại vật liệu polymer đạt đến phạm vi tính chất rộng hơn

Trong suốt nửa sau thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành côngcác công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trongcác cao phân tử tổng hợp Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “ trùng hợp living” chophép điều chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polymer cấu trúc nano là điềuchỉnh chính xác chiều dài của mạch polymer và sự tạo thành các copolymer khối.Trong số các phương pháp “trùng hợp living”, việc điều chỉnh phân tử lượng, cấutrúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự dochuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP) Ngoài ra, với phương pháp này sảnphẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, pháttriển vật liệu mới sau này nếu tiếp tục phản ứng với những monomer khác

Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nghiên cứu nhiều đểchế tạo polymer cấu trúc nano với những tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơhọc, lưu biến, hình thái học…dù ở trạng thái rắn hay dung dịch Polymer cấu trúc hìnhsao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màngthẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc…

Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly Methylacrylate bằng phươngpháp ATRP được thực hiện trong đề tài này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phảnứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác định, điều khiển được độ đa phân tán và phân

tử lượng như mong muốn

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát bằng phương pháp chuyển nhượng phân tử thuận nghịch (ATRP)

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của phương pháp ATRP 4,7,16

1.1.1.1 Khái niệm trùng hợp “living”

Trùng hợp “living” hay trùng hợp sống là một dạng trùng hợp cộng mà loại bỏquá trình đóng mạch của một mạch polymer đang phát triển được thực hiện bằng nhiềucách Quá trình này không có sự chuyền mạch và tắt mạch, trong khi quá trình0 khơimào diễn ra trong khoảng thời gian tương đối ngắn so với quá trình phát triển mạchpolymer Kết quả là chuỗi polymer phát triển với một mức độ đồng đều hơn so với cácchuỗi polymer thông thường, và chiều dài thì tương đối giống nhau Trùng hợp sống làmột phương pháp phổ biến để tổng hợp copolymer khối, vì polymer có thể được tổnghợp theo nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn bao gồm một monomer khác nhau Một lợi íchnữa là có thể xác định trước khối lượng mol và độ đa phân tán thấp

1.1.1.2 Trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP)

Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùnghợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng(PTL) khó kiểm soát Vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành công quá trìnhtrùng hợp polymer có kiểm soát đầu tiên

Năm 1959, M Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quátrình polymer hóa có kiểm soát là một quá trính phát triển mạch polymer không có sựchuyền mạch và tắt mạch

Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm soát” (Controlled radicalpolymerization) (CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radicalpolymerization) (LRP) được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiểnđược phân tử lượng và độ đa phân tán (D), có sự chuyền mạch và tắt mạch không đángkể

Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu:

318 bài năm 1999 và hơn 300 bài năm 2000 Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng kháiniệm ATRP nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated LivingRadical Polymerization, Transition Metal Catalyzed Living Free-RadicalPolymerization, Atom Tranfer Polymerization…)

1.1.2 Cơ chế phản ứng chung 8,10,11

1.1.2.1 ATRP thông thường

Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức KLCT Mt có số oxi hóa thấp

k t

Sơ đồ cơ chế phản ứng ATRP Trong đó:

Mt: Kim loại chuyển tiếp; M: Monomer; Y: Ligand

kact ,kdeact: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa, ức chế

kp, kt: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch, tắt mạch

Phương pháp ATRP dựa trên cơ sở phản ứng trên dẫn xuất halogen với xúc tácphức kim loại chuyển tiếp để hình thành gốc tự do R*, các monomer tấn công vào gốc

tự do R* để hình thành gốc tự do R(M)n* Sau khi monomer đã hết, xúc tác phức kimloại chuyển tiếp trả nhóm halogen về cho gốc tự do R(M)n* để tạo thành R(M)nX vàkết thúc quá trình phản ứng

Gốc tự do hoặc dạng hoạt hóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch,xúc tác bởi phức KLCT, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động R-

X Quá trình này xảy ra với một hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa (kact) và quátrình ức chế (kdeact) Mạch polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng

số cân bằng của quá trình phát triển mạch (kp) Phản ứng tắt mạch (với hằng số cânbằng kt chỉ xuất hiện trong ATRP, chiếm tỷ lệ rất thấp trong phản ứng trùng hợppolymer

Phản ứng ATRP ngược khá giống với phản ứng ATRP thông thường, chỉ khác ởchỗ quá trình khơi mào của quá trình ATRP ngược có sự hỗ trợ của gốc tự do khác.Các quá trình khác là như nhau cho cả hai quá trình

Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ xúc tác đồng hay sắt đồngpha và không đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương Các CKM và xúc tác ở

đây không nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuấtcông nghiệp.

1.1.3 Động học của quá trình phản ứng ATRP 3

Xét hệ khơi mào gồm chất khơi mào RX, monomer M, xúc tác KLCT Mt có sốoxi hóa n, ligand L

k p nhanh R M M n

V = kp[M][RM.] = kpKcb2[RX]o =

-V = - = kbiểu kiến[M]  = kbiểu kiến*t

Như vậy, khi có cùng một nhiệt độ phản ứng và không bị ảnh hưởng bởi yếu tốkhuếch tán, phản ứng trùng hợp theo cơ chế ATRP cho kết quả phân tử lượng trungbình số (Mn)của polymer và độ chuyển hóa phản ứng là các hàm biến thiên tuyến tínhtheo thời gian

Hằng số cân bằng của quá trình ATRP:

KATRP=kact/kdeact=KETKEAKBDKX

KET: Hằng số cân bằng của quá trình cho electron để từ Cu(I) Cu(II) (Hằng sốcân bằng của phản ứng oxi hóa)

KX: Hằng số cân bằng của quá trình tạo nối X-Cu(II)

KEA: Hằng số cân bằng của quá trình tạo gốc tự do

Hằng số cân bằng KEA và KX phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của dung môi KXtrong dung môi hữu cơ CH3CN gấp 5 lần trong trong môi trường nước, do quá trìnhion hóa anion halo X- bền hơn trong dung môi phân cực

Nếu sử dụng dung môi có proton H+, proton này sẽ phản ứng với anion X- và gốc

tự do R. để tạo HX và RX, làm cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo R và X-, làm tănglượng gốc tự do, dẫn đến phản ứng trùng hợp khó kiểm soát hơn

Trong những hệ sử dụng cùng xúc tác và điều kiện phản ứng, nhưng khácmonomer hay chất khơi mào (tức KET, KEA, KX không đổi), KATRP chỉ phụ thuộc năng

lượng phân ly nối haloalkan (KBD) Khi tính năng lượng phân ly nối haloalkan người tathấy chúng tương quan với giá trị KATRP

Ví dụ: Với cùng một xúc tác, ATRP của acrylonitrile đạt 90% độ chuyển hóatrong 1giây thì ATRP của MA cần 4h, St cần 22h và vinyl acetate cần 30 năm để đạthiệu suất 90% Như vậy, cần chọn xúc tác phù hợp cho từng monomer

Hằng số cân bằng giảm theo thứ tự monomer: acrylonitril>methacrylate>styrene>acrylamide>>chloroetene>vinyl acetate

Sự tạo khối nên theo thứ tự như trên để đảm bảo sự phát triển đồng thời của cácchuỗi CKM đại phân tử Tuy nhiên, có thể thay đổi thứ tự nếu sử dụng phương phápthay đổi halogen Ví dụ: CuCl sử dụng thay CuBr vì hằng số cân bằng của chloroalkanthấp hơn 1-2 lần so với bromoalkan có cùng cấu trúc

1.1.3.2 Tốc độ polymer hóa

Tốc độ polymer hóa (Rp) tăng tuyến tính theo nồng độ monomer ([M]) Do sự tắtmạch xảy ra rất ít nên có thể xem như nồng độ của dạng phát triển ([P.]) là không đổi.Tốc độ của quá trình polymer hóa tăng theo nồng độ chất khơi mào và phụ thuộc vào

tỷ lệ dạng hoạt hóa/dạng không hoạt hóa theo công thức sau:

RP=kp[M][P ·]=Kp[M]KATRP[R-X][CuI]/[X-CuII]

1.1.3.3 Độ trùng hợp và độ đa phân tán

Độ trùng hợp: DP n = [M]/[I=RX] o

Quá trình polymer hóa được điều khiển tốt thì D 1.1-1.2

Độ trùng hợp tăng khi [RX]o giảm (nồng độ CKM giảm) Độ đa phân tán giảmkhi độ chuyển hóa tăng, với sự phát triển của phản ứng, các chuỗi sẽ trở nên đồng nhấthơn bởi vì hoạt động ngẫu nhiên của chuỗi polymer qua những phản ứng trao đổi tiếptheo

Độ đa phân tán được tính theo công thức:

PDI=D=Mw/Mn=1+((kP[RX]o)/(kdeact[x-Cu II]))(2/p-1)

RX: Chất khơi mào; kp: Hằng số phát triển mạch

kdeact: Hằng số phản ứng ức chế; p: Độ chuyển hóa của monomer

Độ đa phân tán giảm khi nồng độ dạng không hoạt động tăng, tỷ lệ kp/kdeact giảm

Độ đa phân tán cũng giảm khi độ chuyển hóa của monomer tăng Tuy nhiên, đến mộtmức độ nào đó, sự tắt mạch xảy ra đáng kể, độ đa phân tán sẽ tăng Nếu xúc tác có giátrị kdeact đủ lớn thì có thể dùng ở nồng độ thấp mà vẫn điều khiển được độ đa phân tán

Ví dụ: Polyacrylate có độ đa phân tán cao hơn PS và PMA bởi vì acrylate có kp caohơn

1.1.3.4 Mạch polymer có đời sống dài và sản phẩm từ ATRP

Các mạch polymer vẫn giữ được tâm hoạt động sau khi đã phản ứng hết vớimonomer, và phản ứng có thể tiếp tục khi thêm monomer thứ hai và tạo nên nhiềudạng coppolymer khác nhau như: copolymer khối, copolymer ghép hoặc polymer cócấu trúc phức tạp như polymer dạng lược, dạng bàn chải, polymer hình sao, hìnhnhánh cây

Dựa vào hình thái, đặc trưng của sản phẩm, người ta phân loại những polymer

tổng hợp bằng phương pháp ATRP như trong hình 1.1

Hình 1.1 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP

Polymer hình sao là những polymer phát triển mạch từ trung tâm ra cả ba chiều.Những polymer này có tính chất hóa lý đặc biệt như: tính chất cơ học, lưu biến, hìnhthái học…dù nó ở trạng thái rắn hay dung dịch Vì vậy, loại polymer hình sao đượcnhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấutrúc nano Với những tính chất đặc biệt này, polymer cấu trúc hình sao được ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực như: trong lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩmthấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc

Chức năng:Nhóm chức phụ

Polymer chức năng gốc

Polymer telechelic

Polymer chức năng vị trí đặc biệt

Macromonomer

đa chức năng

Các loại Composit:

Polymer copolymer copolymer khối đồng nhất có chu kỳ

Copolymer copolymer lệch copolymer ngẫu nhiên ghép

Polymer hình sao có phần vỏ cấu tạo bởi nhiều nhánh hoạt tính liên kết với mật

độ cao nhưng độ nhớt thấp Những polymer hình sao nhận được từ phản ứng trùng hợpanion sống (Living Anionic Polymerization-LAP)

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP 18,20,21,23,30,31,34

ATRP là một tổng thể của monomer, CKM với một hoặc nhiều halogen có thểchuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng KLCT với một số ligand phùhợp)

Ngoài ra, còn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độ (to) phảnứng

1.1.4.1 Monomer

Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi

sử dụng phương pháp ATRP Monomer chủ yếu là các dẫn xuất của vinyl, các loại dẫnxuất khác chưa được nghiên cứu rộng rãi

Nhiều loại monomer có chứa những nhóm chức làm bền gốc tự do được sử dụng

để tổng hợp polymer thành công bằng phương pháp ATRP như Styrene, MA, MMA,Acrylamide, Acrylonitril… Ở cùng điều kiện phản ứng, cùng xúc tác, mỗi monomer

có hằng số cân bằng chuyển nguyên tử riêng đối với các dạng hoạt hóa và khử hoạthóa ATRP sẽ xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng quá nhỏ Trái lại hằng số cânbằng quá lớn sẽ dẫn đến tắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao Do đó, với mộtmonomer đặc trưng, nồng độ của gốc đang phát triển và tốc độ tạo dạng phức khử hoạthóa cần được điều chỉnh để duy trì sự điều khiển của quá trình polymer hóa Tuynhiên, vì ATRP là một quá trình xúc tác nên cân bằng không chỉ phụ thuộc vào gốc tự

do và dạng khử hoạt hóa mà còn thay đổi theo lượng và khả năng hoạt động của kimloại chuyển tiếp cho vào phản ứng

Alken một nhóm thế có hằng số cân bằng thấp hơn so với alken hai nhóm thế(MMA>>MA) Do đó, quá trình tổng hợp MMA thường xảy ra nhanh hơn MA

Hằng số cân bằng giảm theo nhóm thế α :

-CN > -Ph > -C(O)R > -C(O)NR2 > -COC(O)R

Hằng số cân bằng ATRP của MA không lớn, do đó phải lựa chọn xúc tác ATRP

có khả năng hoạt hóa mạnh Các kim loại chuyển tiếp hay được sử dụng với MA là:

Cu, Fe, Ru … Trường hợp polymer hóa MA sẽ gặp một số khó khăn do acid acrylic cóthể đầu độc xúc tác do sự tạo phối trí với kim loại chuyển tiếp Ngoài ra, ligandNitrogen có thể bị proton hóa

Styrene (St) 9

ATRP của St và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc tác Cu, Fe, Ru, Rh Nhưng

đa số sử dụng Cu Các chất 1-phenylethyl halide và benzylic halide, các hỗn hợp nhưallylic halide và nhóm chức  -haloester, polyhalogenate alkane và arenesulfonylchloride là những CKM sử dụng thành công cho Cu(I) ATRP của St Một trong những

hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là polymer hóa St ở 110C với xúc tác CuBr(dNbpy)2 vàCKM alkyl bromide Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90C để thu được sảnphẩm PS tốt trong thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn nhưCuBr/PMDETA hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy

PS được tổng hợp với KLPT trong khoảng 1000-100 000 với D thấp KLPT đượckiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở nhiệt độ thấp Thông thường, St có nhóm rút electron

sẽ polymer hóa nhanh hơn Hình 1.2 cho thấy một vài dẫn xuất của St đã trùng hợp

thành công theo ATRP

trong thời gian tương đối ngắn, do quá trình khử hoạt tính của các gốc acrylic pháttriển nhanh bởi Cu(I) Quá trình polymer hóa tiêu biểu được kiểm soát trong lượng lớnvới chất khơi mào alkyl 2-bromopropionate Polyacrylate hoàn toàn xác định với

Mn~100 000 và D<1.1 Tùy thuộc vào xúc tác mà phạm vi nhiệt độ của quá trìnhpolymer hóa rộng để tạo polymer trong thời gian hợp lý

O

O O

O O O

OH O

O

O O

O O O

O O

C 11 H 22

O O

O OAc AcO

AcO

OAc

O O

O O

Hình 1.3 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP

Methacrylate (MA) 17

ATRP của MMA được tổng hợp với hệ xúc tác Ru, Cu, Ni, Fe, Pd Sự polymerhóa của MMA được thực hiện dễ dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là dogiá trị hằng số cân bằng ATRP cao Hằng số cân bằng có thể quá cao để đạt được quátrình ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử dụng ligand Me6TREN

Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độkhoảng 70-90oC Dung môi rất cần thiết để hòa tan PMMA tạo thành Hơn nữa, sựpolymer hóa dung dịch giúp giữ nồng độ gốc tự do đang phát triển thấp Xúc tác đồngATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều so với St và MA Việc pha loãng hơn vànồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho quá trình polymer hóa MMA

Quá trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA CKM tốt nhấtgồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile, bởi vì các CKM này có hằng số tốc độbiểu kiến lớn đáng kể PMMA hoàn toàn xác định với KLPT trong khoảng 1000-

180000 Dãy các CKM gồm chloromethane, -chloroester, -chloroketone, và

_bromoester bromoester được nghiên cứu trong xúc tác Ru ATRP của MMA CCl3COCH3,CHCl2COPh và dimethyl 2-bromo-244-trimethylglutarate là một trong những CKMtốt nhất, PMMA sinh ra với việc kiểm soát KLPT tốt và D thấp (1.1-1.2) Lưu ý, cácCKM này là quá trình hoạt hóa cho xúc tác đồng và dẫn đến thừa quá trình tắt mạchhoặc xảy ra các phản ứng phụ.

Các ester của acid Methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-butyl

methacrylate, DMAEMA, HEMA và HEMA nhóm bảo vệ silyl, Methacrylate với chất

thay thế oligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối natricủa nó và fluoro hóa ester Methacrylic Hình 1.4 minh họa các dẫn xuất của

methacrylate trong trùng hợp ATRP

O

O O

O O O

OH

O O

OSiMe 3

O O

NMe 2

O O

C n H 2n

F 2m+1 C m

O O (CH 2 CH 2 O) n Me

Hình 1.4 Các Methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP

Ngoài ra còn một số chất khơi mào khác thường được sử dụng như: Acrylonitrile,Methylacrylamide, Methylacrylic acid, …

1.1.4.2 Chất khơi mào

Quá trình khơi mào thông thường của một phản ứng ATRP sử dụng một phân tử

cỡ macro hay một bề mặt có chức năng, với một hay nhiều nhóm nguyên tử có khảnăng trao đổi nguyên tử, thường là halogen chịu được phản ứng trao đổi điện tử vớixúc tác kim loại chuyển tiếp ở dạng oxi hóa thấp tạo phức hoạt hóa cao [9-15] Alkylhalogen được xem như là một chất khơi mào đặc trưng

Trong ATRP, alkyl halide (RX) là CKM điển hình được sử dụng và tốc độpolymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX Polymer thu được hoàn toàn xác định với sựphân bố KLPT hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và chọn lọc giữa cácchuỗi đang phát triển và phức KLCT Vì thế khi X là bromine hoặc chlorine thì việc

kiểm soát KLPT là tốt nhất Iodine chỉ tốt cho quá trình polymer hóa Acrylate trongxúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trình polymer hóa có kiểm soát của St trong xúc tác

Ru và Rh ATRP Fluorine không sử dụng bởi vì liên kết C-F quá mạnh để có sự đồng

ly Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động trên C như nhómaryl, carbonyl hoặc nhóm allyl có khả năng khơi mào tốt cho ATRP Ngoài ra, cácpolyhalogen (CHCl3 và CCl4) và hợp chất có liên kết R-X yếu như N-X, S-X và O-Xcũng có thể là chất khơi mào ATRP

Một thuận lợi của phản ứng khơi mào ATRP thông thường là có thể tự do chọnlựa chất khơi mào và phức xúc tác Xúc tác có hoạt tính nhất có thể được lựa chọn màcho mức oxi hóa của kim loại chuyển tiếp thấp hơn trong sản phẩm cuối Tuy nhiên,tốt nhất là vẫn nên chọn theo chất khơi mào và xúc tác từ giá trị kact đối với các loạikhơi mào khác nhau

Khi chọn chất khơi mào cần lưu ý:

- Chất khơi mào nên có cấu trúc hóa học tương tự monomer

- Trong cấu trúc phân tử của chúng, nhóm halogen nằm cạnh nhóm có hiệu ứnghút điện tử mạnh sẽ dễ dàng phân ly và khơi mào cho phản ứng Khả năng phân lytăng theo thứ tự nhóm thế : -CN>-C(O)R>-Ph>-C(O)OR>-Cl>-Me Alkyl halogen cónhững nhóm thế đa chức như: CCl4, dẫn xuất benzidryl, malonat…có thể làm tănghoạt tính khơi mào Alkyl halogen bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 Sulfonyl clorua cũng cho sựkhơi mào nhanh hơn sự phát triển

- Liên kết C-X càng yếu, halogen càng dễ phân ly, độ đa phân tán của polymertạo thành càng cao Khả năng phân ly C-X giảm theo thứ tự: R-I > R-Br > R-Cl Sửdụng R-I đòi hỏi có sự bảo vệ đặc biệt vì nó nhạy ánh sáng và tạo phức với kim loại có

độ bền thấp Nếu có sự trao đổi halogen (ví dụ Ethyle 2-bromoisobutyrate/CuCl) thìphản ứng polymer hóa chậm hơn với hằng số cân bằng cao hơn, quá trình polymer hóaphát triển tốt hơn, điều này có ý nghĩa cho quá trình tạo polymer khối

- Sự khơi mào thành công còn phụ thuộc vào xúc tác sử dụng Ví dụ như Bromo isobutyrophenol khơi mào thành công quá trình ATRP của MMA sử dụng xúctác là phức Ru hay Ni, nhưng không thành công nếu dùng phức Cu.

2-Tùy mục đích cấu trúc polymer tạo thành mà chất khơi mào sẽ có một nhómchức, hai nhóm chức hoặc nhiều nhóm chức, khơi mào một đầu hoặc hai đầu:

- Chất khơi mào chứa một hay nhiều nhóm chức:

R-C(CH )(X)-C(O)R ; R-C(H)(X)-CO R ; 2 R - C H - SO X ; R - C(H)(X) - C(O)R6 4 2

- Chất khơi mào hai đầu:

O

Br O

Br

BrCN

BrCN

BrCOOH

Một số chất khơi mào thông dụng:

 -Haloester 18,22,24,26,27,28

Các  -haloester khơi mào thành công cho ATRP có kiểm soát tốt Thôngthường,  -haloisobutyrate tạo ra sự khơi mào gốc nhanh hơn  -halopropionate tươngứng do sự ổn định tốt hơn của các gốc sinh ra sau giai đoạn tách halogen Vì thế, quátrình khơi mào chậm thường xảy ra nếu  -halopropionate sử dụng để khơi mào quátrình polymer hóa methacrylate Trái lại,  -bromopropionate là chất khơi mào tốt choATRP của acrylate do cấu trúc tương tự của nó

Sawamoo và cộng sự khảo sát trên 3 cấu trúc  -bromoester

CH 3

H 3 C Br

OC 2 H 5 O

OC 2 H 5 O Br O

OC 2 H 5

H 3 C

CH 3

H 3 C O O

CH 3

CH 3 Br O O

CH 3

Hình 1.5 Các  -bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA

Malonate với hai cặp ester sinh ra gốc nhanh hơn 2-bromoisobutyrate và dẫn đến

độ đa phân tán thấp hơn Quá trình dimer hóa ở cuối mạch không hoạt động (dimethyl2-bromo-244-trimethylglutarate) khơi mào quá trình polymer hóa nhanh hơn và tạo

ra PMMA có D thấp hơn  -bromoisobutyrate Quá trình dimer hóa được sử dụngtrong ATRP của MMA xúc tác bởi NiBr2(PPh3)2 và tương tự chloridde của hợp chấtdimer hóa dẫn đến quá trình polymer hóa có kiểm soát của MMA và St Dẫn xuấtmalonate là ít hiệu quả nhất trong phức đồng ATRP

 -Haloester liên kết với nhóm chức khác được điều chế dễ dàng bằng phản ứngester hóa của acid halide thích hợp Do ATRP có thể không làm tổn hại đến nhómchức khác, các polymer có nhóm chức cuối cùng hoàn toàn xác định đã được điều chếthuận lợi không cần các phản ứng bảo vệ Các nhóm chức khác như hydroxy, epoxy,allyl, vinyl, -lactone và carboxylic acid cũng được sử dụng trong ATRP

O Br O

O Br O

O

O Cl O

O

O

O Br

O HO

O

Hình 1.6 Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ -haloester

Polyhalogenate  -haloester (CCl3CO2CH3 và CHCl2CO2CH3) là những CKM ápdụng thành công cho ATRP của MMA với xúc tác RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 PMMAhình sao cũng được tạo ra khi dùng dichloroacetate nhiều chức trong hệ xúc tác RuATRP

Hỗn hợp benzyl và dẫn xuất ester như methyl  -bromophenylacetate đã sử dụngthành công phản ứng polymer hóa trong nước của 2-(dimethylamino)ethylmethacrylate

Ngoài các loại CKM trên, người ta còn sử dụng CKM: Các alkane halogenate,Benzylic halide,  -Haloketone, -Halonitrile, Sulfonyl halide để tổng hợp polymerbằng phương pháp ATRP

1.1.4.3 Xúc tác

Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác Nó là chìa khóa củaATRP do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổicủa động lực học giữa dạng hoạt hóa và dạng không hoạt hóa Có một vài điều kiệntiên quyết cho khả năng xúc tác của kim loại chuyển tiếp

Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất hai trạng thái oxi hóa có thể dễ dàngđạt đến do sự tách một electron

Thứ hai, kim loại trung tâm có ái lực tương đối với halogen

Thứ ba, KLCT được oxi hóa có thể nhanh chóng ức chế chuỗi polymer đang pháttriển để tạo dạng không hoạt động

Thứ tư, kim loại phải tạo phức mạnh với ligand Xúc tác là phức của KLCT vớiligand

Thêm vào đó, đặc trưng cấu trúc của một loạt phức hoạt hóa Cu(I) và Cu(II) vớimột phổ các ligand tiếp tục được nghiên cứu trong nhóm Matyjaszewski dùng cáccông cụ phân tích đa dạng Các bài báo đề cập đến các khía cạnh cấu trúc của ATRPxúc tác đồng cung cấp nền tảng trên cơ sở phản ứng trao đổi nguyên tử được xúc tácbởi kim loại chuyển tiếp Các thảo luận tập trung vào cấu trúc của phức xúc tác ở dạngligand nitrogen bidentate, tridentate và tetradentate.

- Đồng 31,35

Thế oxi hóa khử của phức đồng: Ở đây chúng ta đang khảo sát vai trò của sự phốihợp ligand trong phức xúc tác và ảnh hưởng của nó đến khả năng hoạt hóa xúc tác.Chúng ta quan tâm đến trạng thái oxi hóa khử của phức Cu sử dụng trong ATRP, vàthế oxi hóa khử là phụ thuộc như thế nào vào ligand tạo phức và trong môi trườngphản ứng Vòng tròn voltametry của phức Cu(I) và Cu(II) được dùng để đo thế Đốivới phức Cu(I) với ligand nito, KATRP là tỉ lệ với E1/2 Giảm xúc tác sẽ tăng KATRP Thếoxi hóa khử và halidophilicity của xúc tác chịu tác động của cả kim loại chuyển tiếplẫn ligand Thông thường giảm phức nhiều là hoạt hóa mạnh xúc tác

Xúc tác Cu là ưu tiên trong ATRP Styrene, Methylacrylate ester và amide đãtrùng hợp thành công khi sử dụng xúc tác đồng ATRP Vào năm 1995, hệ xúc tác đồngATRP đầu tiên được báo cáo Ban đầu, sử dụng xúc tác phức Cu(I) với 3 phân tử bpy.Quá trình polymer có kiểm soát với KLPT tăng theo độ chuyển hóa của St, MA vàMMA Độ đa phân tán khoảng 1.2-1.5, KLPT polymer khoảng 100000 Kết quả chothấy việc kiểm soát quá trình polymer hóa tốt PAN hoàn toàn xác định cũng đượcđiều chế

Với đồng carboxylate như đồng acetate (CuOAc), tốc độ trùng hợp tăng đáng kể.Tuy nhiên, tốc độ polymer hóa tăng kèm theo việc giảm kiểm soát quá trình trùng hợp,được thấy bởi KLPT thực nghiệm cao hơn và tăng D cho hệ xúc tác CuOAc-dNbpy.Thêm một lượng nhỏ Cu(I) hoặc Cu(II) halide vào hệ đồng carboxylate thì việc kiểmsoát quá trình ATRP tốt hơn cho St, Acrylate và MMA

Cu N

N

N N N N

N X X=Br, Cl

+

+ +

Hình 1.7 Phức đồng sử dụng như xúc tác ATRP

- Các hệ xúc tác khác :Ngoài ra các kim loại chuyển tiếp như: Ruthenium, Sắt,

Nickel và Palladium cũng thường được sử dụng khá phổ biến

PR3

Ru PCy3

Ph3p

Br

BrNnBu3Br

Bu3N

FeIOCOC

Ligand phải tạo phức mạnh với kim loại chuyển tiếp, tạo tốc độ chuyển gốc tự docao và cho phép chuyển nguyên tử chọn lọc mà không có phản ứng khác xảy ra

Với ion kim loại là Ni2+, Fe2+, Ru2+ ligand tạo phức tốt là photphine như:

RuCl2(PPh3)2, FeCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh3)2 Trong khi đó ligand là pyridine,pyridine thế, amine thẳng, amine vòng được sử dụng tốt cho ion Cu+, Cu2+ Sử dụngamine béo đa chức mạch thẳng hoặc mạch nhánh làm ligand sẽ giảm giá thành của xúctác và tăng mạnh tốc độ quá trình polymer hóa trong khi vẫn điều khiển tốt quá trìnhpolymer hóa

Các dạng ligand tạo phức đã được nghiên cứu là:

R

N R R

R DETA (R = H)

PMDET (R = Me)

N

R R

R

R

R TETA (R = H)

HMTETA (R = Me)

N N

N N

N N

R' R

R R''

R

N R

N

N R

N

tpy (R= H)

BPMPrA (R = Pr) BPMOA (R = C2H17) BPMODA (R = C12H27)

N

N N N TPMA N

N

N N TPEDA

Gylm R

Hình 1.11 Cấu trúc của một vài ligand thường áp dụng với Cu

Ligand một đầu (monodentate ligand) phù hợp với hầu hết các KLCT, trừ Cu.Trái lại, ligand nhiều đầu (multidentate nitrogen) được phát triển thành công với Cu.Hiệu ứng lập thể và điện tử của ligand cũng rất quan trọng Hoạt tính xúc tácgiảm khi có nhiều chướng ngại lập thể quanh kim loại trung tâm hoặc ligand có nhómthế rút electron mạnh

Một số nguyên tắc đối với ligand nitrogen:

Hoạt tính của ligand nitrogen giảm theo số phối trí: N4 > N3 (tridentate) > N2 >>N1

Ví dụ: PMDETA (tridentate) hoạt động mạnh hơn bpy

Hoạt tính của ligand nitrogen giảm theo thứ tự: R2N- ~ Pyr- > R-N= > Ph-N= >Ph-NR-(alkil amine ~ pyridine > alkil imine > aryl amine)

Hệ hình cầu hoặc tròn có hoạt tính cao hơn hệ thẳng

Không gian quanh kim loại trung tâm: phức Me6TREN hoạt động gấp 1000 lần

1.1.4.5 Chất phụ gia

Phản ứng ATRP có thể chịu đựng được nhiều tạp chất như nước, alcol béo, hợpchất phân cực… Những chất này chỉ ảnh hưởng yếu lên sự điều khiển quá trìnhpolymer hóa Như vậy, có thể tổng hợp nhiều loại polymer có cấu trúc xác định bằngphương pháp ATRP mà không cần thực hiện phản ứng khóa và mở khóa các nhómchức Trong một số trường hợp, chất phụ gia có thể tăng tốc quá trình ATRP Ví dụkhi cho một lượng nhỏ Cu(0) vào hệ ATRP để polymer hóa St và MA, tốc độ polymerhóa tăng đáng kể Polymer hóa MA với chất khơi mào MBP, xúc tác CuBr/dNbpy, tỷ

lệ 1:0.2:0.4 với sự hiện diện của Cu(0) thì nhanh hơn 10 lần so với trường hợp không

có Cu(0) và trong cả hai trường hợp đều điều khiển được PTL và D Có thể giải thích

là do Cu(0) làm giảm lượng Cu(II) vượt quá giới hạn, sinh ra ở giai đoạn ban đầu củaquá trình polymer hóa, qua sự tắt mạch gốc không thể phục hồi, để tạo Cu(I) bởi quátrình chuyển electron đơn giản Qúa trình này làm giảm nồng độ Cu(I) Kết quả là tốc

độ tăng đáng kể và có thể tiến hành polymer hóa với lượng xúc tác ít hơn Sự hiện diệncủa kim loại hóa trị 0 làm giảm lượng kim loại hóa trị I, II bị oxi hóa, tái sinh xúc táccho quá trình polymer hóa Khi có sự hiện diện của một số tác nhân khử khác như:đường, acid ascorbic, hydrazine, amine, phenol thì ảnh hưởng tương tự cũng xảy ra

1.1.5 Ưu nhược điểm của phương pháp ATRP

“sống”, bền ở nhiệt độ thường, độ đa phân tán thấp

- Kiểm soát được động học phản ứng và hình thái học phân tử

- Polymer tạo thành có nhóm halogen cuối mạch dễ biến tính thành các nhómchức mong muốn khác

Nhược điểm:

- Phương pháp trùng hợp polymer sống cơ chế ATRP chưa tạo ra được polymer

có khối lượng phân tử lớn như phương pháp trùng hợp cơ chế gốc tự do thông thường

- Đến thời điểm hiện nay phương pháp này mới chỉ áp dụng được trên có polymer

họ vinyl như các dẫn xuất của acrylate, styrene…

- Không thực hiện phổ biến được cho các monomer tạo môi trường acid như acidacrylic, acid metacrylic…

1.1.6 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP

Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 5,15,16,20,27,32,34

Tzong-Liu Wang và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của CKM với phản ứng tổnghợp PMMA ở 80oC, trong dung môi AN, 20h, xúc tác CuCl/bpy, nồng độ các chất là[MMA]o = 3.0 M, [CKM]o = [CuCl]o = [bpy]o/2 = 0.03 M Khi chất khơi mào là 1-phenilethyl bromua, Mn = 6108, D = 1.17; H > 99% Khi khơi mào bằng methyl-2-bromopropionate, Mn = 4229, D = 1.24; H = 41.1% Tác giả này cũng khảo sát trườnghợp không dung môi, CKM là phenilrthyl bromua ở 40oC, nồng độ các chất là[MMA]o = 9.99 M, [CKM]o = [CuCl]o = [bpy]o/2 = 0.1 M, sau 1h Mn = 8743, D =1.45; sau 5h Mn = 15321, D = 1.36

Aleksandra Malinowska dùng CKM hai chất BI để tổng hợp PMMA ở 90oC Khikhông có dung môi, MMA đạt 80% trong 6h, D = 1.41 Trong toluen, phản ứng xảy rachậm hơn Kết quả động học cho thấy phản ứng được kiểm soát kém khi dùng bpy.Với HMTETA, hiệu suất thu được cao hơn và D thấp hơn (D khoảng 1.18-1.21) vàquá trình polymer hóa được điều khiển tốt hơn

PMMA được Vivek và R Dhamodharan tổng hợp từ CKM cumyl bromua, nhiệt

độ phòng, tỷ lệ các chất CuBr:PMDETA:PhCBr(CH3)2:MMA = 0.3639:0.3639:0.0964:39.36 Phản ứng xảy ra nhanh, trong 1.5h đã đạt 71.49%, Mn = 8100, D = 1.24

Zhongyu Li, Pengpeng Li và Junlian Huang tiến hành tạo một copolymer nhánh

ái nước có Poly Ethylene oxide là mạch chính và Poly Methylacrylate là mạch nhánhđược thực hiện thành công bởi sự phối hợp của trùng hợp anion và ATRP Glycidolđược bảo vệ đầu tiên bởi ethyl vinyl ether, sau đó 23-epoxypropyl-1-ethoxyethyl etherthu được copolymer hóa với EO bởi hỗn hợp khơi mào kali diphenylmethyl vàtriethylene glycol cho ra poly(EO-co-EPEE), sau đó được bảo vệ tiếp trong điều kiệnacid, copolymer [poly(EO-co-Gly)] với nhiều nhóm lơ lửng hydroxyl được ester hóavới 2-bromoisobutyrate bromide tạo ra CKM ATRP đại phân tử, khơi mào cho phảnứng trùng hợp Methylacrylate (MA) Kết quả cho thấy sự phân bố KLPT của

copolymer nhánh là khá hẹp (D < 1.2) và sự phụ thuộc tuyến tính của Ln[Mo]/[M]theo thời gian, chứng tỏ rằng trùng hợp MA được điều khiển tốt.

Uma Chatterjee và Broja M Mandal, K Jewrajka 4 thực hiện quá trình trùng hợpPMMA trong dung môi acetone và nước Lượng nước sử dụng lên đến 12% thể tích

mà không gây tách pha Tỷ lệ các chất MMA = 3.6 ml; dung môi = 5.8 ml; ethyl bromoisobutyrate = CuBr = 0.21 mmol, bpy = 0.42 mmol Khi không có nước, sau 23hhiệu suất là 93%, Mn = 15000, D = 1.32 Lượng nước bằng 12% thể tích, sau 20h, hiệusuất là 97%, Mn = 15400, D = 1.40

2-Claire Keary, Xi Zhang, Thieo E Hogen-Esch và Jin-ShanWang đã tổng hợppolymer khối PS-PMMA trong dung môi BA ở 110oC Khi độ chuyển hóa củamonomer đầu tiên nhỏ hơn 95% thì lượng PS-Br tiếp tục khơi mào tạo polymer khốimới đáng kể

MMA được cho vào hệ khi độ chuyển hóa của St là 80% thì Mn tăng từ 2670 lên

6490, Dcopolymer = 1.49 (tỷ lệ các chất [St]o = 4.36 M; [BnBr]o = [CuCl]o =[HMTETA]o = 0.21 M; [MMA]o = 4.68 M), Mn tăng từ 1730 lên 4430, Dcopolymer

=1.76 (tỷ lệ các chất [St]o = 4.36 M; [BnBr]o = [CuBr]o = [2Bpy]o/3 = 0.21 M; [MMA]o

= 4.68 M) MMA được cho vào hệ khi độ chuyển hóa của St là 90% thì Mn tăng từ

1010 lên 3440, Dcopolymer = 1.80 (tỷ lệ các chất [St]o = 4.36 M, [BnBr]o = [CuBr]o =[2Bpy]o/3 = 0.21 M, [MMA]o = 4.68 M)

Vivek và R Dhamodharan đã tổng hợp PS từ chất khơi mào cumyl bromua theo

tỷ lệ CuBr:Cu(0):PMDETA:PhCBr(CH3):St = 0.3576:1.2714:0.3576:0.2764: 69.82 ở

30oC Sau 3h phản ứng, H = 15.46%, Mn = 1800; D = 1.27; f = 0.81 Sau 7h phản ứng,

H = 30.16%, Mn = 8100, D = 1.39, f = 1.03 Sau 9h phản ứng, H = 35.21%, Mn =10200; D = 1.37, f = 0.91 Sau 13h phản ứng, H = 46.40%, Mn = 12500, D =1.6 , f =1.08

László Garamszegi và cộng sự tổng hợp PS với CKM 1-phenylethyl bromua, tỷ

lệ các chất [CKM]:[CuBr]:[PMDETA]:[St] = 1:1:3:39 ở 110oC, tác giả dùng tỷ lệ này

để polymer có D hẹp và tốc độ polymer hóa nhanh, Mn = 2200 (D = 1.16), 4500 (D =1.17), 17500 (D = 1.14).

Tình hình nghiên cứu trong nước 1

Đỗ Thị Vi Vi đã tổng hợp PMMA với CKM methyl 2,3-dibromo-2-methylpropionate, phản ứng được thực hiện trong môi trường khí nitrogen ở 70oC Tỷ lệ molCuBr:Cu:PMDETA:CKM:MMA = 1.05:1:1.05:1:100 Sau 5h phản ứng, H = 38.6%,

Mn = 39859, D = 5.0, f = 0.1; sau 6h phản ứng, H = 45.7%, Mn = 61002, D = 4.8, f =0.08

Tác giả này cũng đã nghiên cứu tổng hợp PS với chất khơi mào BnBr ở nhiệt độkhác nhau Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí nitrogen và dung môitoluene Với tỷ lệ các chất CuBr:Cu:PMDETA:CKM:St:toluene = 1:1:2:1:20:40

+ Ở nhiệt độ phòng sau 24h, PS thu được có Mn = 2394, D = 1.17, f = 0.453, H =43.9%

+ Ở 80oC sau 7h, PS thu được có M = 6358, D = 1.21, f = 0.227, H = 63.7%.PMMA và PS thu được từ kết quả nghiên cứu này có dạng mạch thẳng, sử dụngchất khơi mào một đầu và hai đầu Trên cơ sở đó chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứutổng hợp polyacrylate hình sao bằng phương pháp ATRP”, sử dụng chất khơi mào bađầu glyceryl tri(2-bromopropionate) Qua đó khảo sát một vài ứng dụng của polymersao trên polyester và nhựa acrylic

1.2 Giới thiệu methyl acrylate, poly methyl acrylate và polymer sao 7,11,33,37

Phân tử lượng : 86.04 g/mol

Khối lượng riêng : 0.956 g/cm³ (lỏng)

Độ nóng chảy : -75°C Nhiệt độ sôi : 80 °C

1.2.1.3 Các phương pháp tổng hợp Methyl Acrylate.

- Phản ứng ester hóa giữa Methanol và Acic Acrylic

CH3OH + CH2=CHCOOH CH2=CHCOOCH3 + H2O

- Rượu hóa và khử nước của ethylene xianhydrin

CH3OH + HOCH2CH2CN CH2=CHCOOCH3 + NH4HSO4-Tổng hợp từ acetylene, CO và rượu methanol

1.2.1.4 Ứng dụng.

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của methyl acrylate là nguyên liệutrùng hợp nhựa PMA, một trong những loại nhựa dẻo được sử dụng rộng rãi trongcông nghiệp và đời sống

1.2.2 Poly Methylacrylate.

1.2.2.1 Tính chất.

Poly Methylacrylate là loại chất dẻo màu trắng; mềm; có độ bám dính tốt và độđàn hồi tốt; kém bền; khả năng hòa tan biến đổi cùng khối lượng phân tử, khối lượngphân tử tăng thì khả năng hòa tan kém; luôn tan trong aceton, ethyl acetate,dichloroethane, xylene, ; không được hòa tan trong ethanol, hydrocarbon không no,carbon tetrachloride, toluene,

Trùng hợp

Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh 6°C

Khối lượng riêng 1.22g/cm3

H2C

O O

CH3

methyl acrylate

H C C

H2C

O O

- Làm nhựa đường là hỗn hợp của Poly Ethylacrylate (PEA) với khối lượng phân

tử khác nhau, Poly Methylacrylate (PMA) và Poly Butylacrylate (PBA), có khả năngtái chế được trong tình trạng nguồn nhiên liệu dầu mỏ ngày càng khan hiếm

- Gắn PMA trên nền Poly Thiophene tạo vật liệu huỳnh quang dạng rắn, thànhpolymer có tính dẫn điện tốt, bền và dễ gia công dùng làm transitor.

- Sử dụng polymer trong xử lí phần gốc của xương đầu gối

- Tổng hợp màn phủ polymer từ hỗn hợp PMA và Poly Urethane

- Tạo composite lai hữu cơ-vô cơ (PMA + SiO2) bằng quá trình sol-gel

- Đánh giá tính dược phẩm của dẫn xuất benzimidazole và tái tạo lại tính bềnquang học của nó bằng việc sử dụng các phụ gia PMA, Eudraget E hay βcyclodextrinas dùng kĩ thuật tạo giọt đơn giản và phân tán rắn

- Tạo hạt cầu Poly Methylacrylate từ tính kích cỡ micron gắn với nhóm chứcnăng amino có tính năng rộng ứng dụng trong công nghệ sinh học như cố định enzym

và tạo ái lực tách

1.2.3 Polymer hình sao.

Polymer sao là những polymer phát triển mạch từ trung tâm ra cả ba chiều.Những polymer này có tính chất hóa lý đặc biệt như: tính chất cơ học, lưu biến, hìnhthái học…dù nó ở trạng thái rắn hay dung dịch Vì vậy, loại polymer hình sao đượcnhiều nhà nghiên cứu polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấutrúc nano Với những tính chất đặc biệt này, polymer cấu trúc hình sao được ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực như trong lĩnh vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩmthấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc

Polymer hình sao có phần vỏ cấu tạo bởi nhiều nhánh hoạt tính liên kết với mật

độ cao nhưng độ nhớt thấp Những polymer hình sao nhận được từ phản ứng trùng hợpliving theo cơ chế như sau:

Trùnghợp sống

Tác nhân liên kết

đa chức năng

Phản ứng cộng hợp

Cơ chế 1: Sử dụng chất khơi mào đa chức năng

Polymer sao có thể chế tạo theo hai phương pháp tiêu biểu:

Chất khơi mào đa

chức năng

Phản ứng cộng hợpMạch sống

Mạch sống Monomer đa chức năng

- Phương pháp 1: Đầu tiên tạo ra nhiều nhánh liên kết với một lõi (core), tiếp

theo đó từ các nhánh này phát triển mạch tạo thành polymer sao

- Phương pháp 2: Trước hết tạo ra những nhánh hoạt tính sống (living chains),

những nhánh này tiếp tục phản ứng với các tác nhân đa chức năng, tác nhân này đóngvai trò như một lõi (tâm) của sao (core), tiếp theo là phản ứng cộng hợp phát triểnthành nhánh của ngôi sao

Luận văn này tập trung vào việc tổng hợp polymer sao Poly Methylacrylate(PMA) theo phương pháp 1, sử dụng cơ chế 1 với chất khơi mào đa chức năng làTriglyceride 2-bromopropionate

1.3 Giới thiệu về vật liệu lai vô cơ – hữu cơ 26

Vật liệu lai hỗn tính hữu cơ – vô cơ gọi là thể hỗn tính hữu cơ- vô cơ và đồngthời bằng cách kết hợp thành phần hữu cơ (phân tử hữu cơ, oligomer hoặc lượng phân

tử thấp của hợp chất cao phân tử) với các thành phần vô cơ có thể thu được độ cứng,tính ổn định và tính trong suốt của chất vô cơ, các đặc tính công đoạn nhiệt độ thấp,tính dẻo và tính đàn hồi của chất cao phân tử hữu cơ Nói chung có thể định nghĩa làvật liệu mà thành phần hữu cơ có chứa trong thành phần vô cơ tạo nên cấu trúc bachiều do tướng phân ly ở quy mô nanomet Thành phần hữu cơ chỉ làm thay đổi làmthành dạng mỏng hay sợi

Ngoài ra, phân ly tướng được tỷ lệ lỗ khí để có vật liệu không màu, trong suốt,đồng nhất một cách tùy ý, mở ra khả năng chế tạo chất có tính quang điện mới Vậtliệu lai hỗn tính tùy theo mức độ kết hợp giữa hai thành phần có thể phân thành hai vớicác phương pháp chế tạo sau:

1.3.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý.

Vật liệu loại này được chế tạo sử dụng tướng phân ly của thành phần hữu cơ-vô

cơ nhờ lực hút vật lý lẫn nhau như liên kết hydro hay lực hút Van-der-Waals và tùytheo hình thái có thể chia thành lai hỗn tính có cấu tạo không quy tắc và có quy tắc

Vật liệu lai hỗn tính có cấu tạo không quy tắc có thể chế tạo bằng các phương pháp sau đây:

- Phương pháp thủy phân alcoxide trong chất cao phân tử hữu cơ và trùng ngưng.

- Phương pháp hỗn hợp alcoxide và hợp chất hữu cơ trong dung môi

- Phương pháp kết tủa gel hợp chất oxit xốp trong mạch hợp chất hữu cơ

1.3.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hóa học.

Để có được liên kết hóa học mạnh giữa các thành phần hữu cơ – vô cơ, có thể gắngốc hoạt tính vào chất đơn phân hữu cơ lớn hay nhóm cơ kim, hoặc sử dụng chất đơnphân hữu cơ – vô cơ có gốc hoạt tính để tạo vật liệu lai hỗn tính có cấu trúc mạng.Luận văn này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu lai PMA – Silica sử dụng lựcliên kết hóa học bằng cách sử dụng chất đơn phân hữu cơ – vô cơ có gốc hoạt tínhamine –NH2 là (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES)

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM