ĐẶT VẤN ĐỀ Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ. Mangan phosphat được dùng để xử lý gỉ và chống ăn mòn trên thép. Tùy theo trạng thái ôxy hóa của nó, càc ion mangan có nhiều màu khác nhau và được dùng làm thuốc nhuộm trong công nghiệp. Các permanganat với các kim loại kiềm và kiềm thổ là các chất ôxy hóa mạnh. Mangan điôxít được dùng làm vật liệu catốt trong các pin và pin khô kiềm và tiêu chuẩn. Các ion mangan(II) có chức năng làm cofactor trong một số enzyme ở sinh vật bậc cao, có vai trò quan trọng trong sự giải độc của các gốc peoxittự do. Nguyên tố này cần thiết ở dạng vết trong các sinh vật sống. Khi hít phải Với lượng lớn hơn, mangan có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn thương thần kinh mà đôi khi không thể phục hồi được. Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử ôxi, và mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 8590% tổng nhu cầu). Trong những mục đích khác, mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp kim nhôm. Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ. Mangan đioxít được sử dụng trong pin khô, hoặc làm chất xúc tác. Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh. Mangan ôxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên. Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa. Phốtphát hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép. Nó thường hay được dùng để sản xuất tiền xu. Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là đồng xu niken thời chiến (Wartime nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đôla Sacagawea (từ năm 2000 đến nay). Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn không có nhiều thay đổi. Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan. Chất liệu thay thế: Mangan không có chất liệu thay thế thỏa mãn nào trong những ứng dụng lớn. Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể thay thế được cho phương pháp phốtphát hóa mangan. Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh. Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan. Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng. Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III). Mangan (Mn): là kim loại có trong tự nhiên, mọi người đều bị nhiễm hàm lượng nhỏ Mn có trong không khí, thức ăn, nước uống. Mn là kim loại vết cần thiết cho sức khỏe người. Mn có thể tìm thấy trong một số loại thức ăn, ngũ cốc, trong một số loài thực vật như cây chè . Người bị nhiễm Mn trong một thời gian dài thường mắc các bệnh thần kinh, rối loạn vận động, nhiễm độc mức hàm lượng cao kim loại này sẽ gây các bệnh về hô hấp .
ĐẶT VẤN ĐỀ Mangan, nguyên tố hóa học bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn số nguyên tử 25 Nó tìm thấy dạng tự tự nhiên (đôi kết hợp với sắt), số loại khoáng vật Ở dạng nguyên tố tự do, mangan kim loại quan trọng hợp kim công nghiệp, đặc biệt thép không gỉ Mangan phosphat dùng để xử lý gỉ chống ăn mòn thép Tùy theo trạng thái ôxy hóa nó, càc ion mangan có nhiều màu khác dùng làm thuốc nhuộm công nghiệp Các permanganat với kim loại kiềm kiềm thổ chất ôxy hóa mạnh Mangan điôxít dùng làm vật liệu catốt pin pin khô kiềm tiêu chuẩn Các ion mangan(II) có chức làm cofactor số enzyme sinh vật bậc cao, có vai trò quan trọng giải độc gốc peoxittự Nguyên tố cần thiết dạng vết sinh vật sống Khi hít phải Với lượng lớn hơn, mangan gây hội chứng nhiễm độc động vật, gây tổn thương thần kinh mà phục hồi Mangan có vai trò quan trọng sản xuất sắt thép có tác dụng khử lưu huỳnh, khử ôxi, mang đặc tính hợp kim Luyện thép, luyện sắt, sử dụng nhiều mangan (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) Trong mục đích khác, mangan thành phần chủ yếu việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, có hợp kim nhôm Nó thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động Mangan đioxít sử dụng pin khô, làm chất xúc tác Mangan dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục sắt tạo ra), tạo màu tím cho thủy tinh Mangan ôxít chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, thành phần màu nâu đen tự nhiên Kali pemanganat chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế hóa học y khoa Phốtphát hóa mangan phương pháp chống rỉ ăn mòn cho thép Nó thường hay dùng để sản xuất tiền xu Những loại tiền xu có sử dụng mangan đồng xu niken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, đồng xu đôla Sacagawea (từ năm 2000 đến nay) Trình độ ứng dụng mangan Hoa Kỳ nhiều thay đổi Hiện nay, giải pháp công nghệ thực tế thay mangan chất liệu khác hay sử dụng trầm tích nước công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn phụ thuộc Hoa Kỳ vào quốc gia khác quặng mangan Chất liệu thay thế: Mangan chất liệu thay thỏa mãn ứng dụng lớn Trong ứng dụng nhỏ, kẽm vanađi thay cho phương pháp phốtphát hóa mangan Các hợp chất mangan sử dụng để làm chất tạo màu nhuộm màu cho gốm thủy tinh Màu nâu gốm dựa vào hợp chất mangan Trong ngành công nghiệp thủy tinh, hợp chất mangan dùng cho hiệu ứng Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo màu lục đậm thủy tinh cách tạo sắt(III) màu màu hồng nhạt mangan(II) kết hợp với màu lại sắt (III) Mangan (Mn): kim loại có tự nhiên, người bị nhiễm hàm lượng nhỏ Mn có không khí, thức ăn, nước uống Mn kim loại vết cần thiết cho sức khỏe người Mn tìm thấy số loại thức ăn, ngũ cốc, số loài thực vật chè Người bị nhiễm Mn thời gian dài thường mắc bệnh thần kinh, rối loạn vận động, nhiễm độc mức hàm lượng cao kim loại gây bệnh hô hấp Các phương pháp phân tích Mangan A.Phương pháp so màu chuẩn độ dung dịch kali pemanganat 0,01N Phương pháp lấy mẫu Mẫu lấy để phân tích mangan không nhỏ 250 ml Mẫu không xác định cần cố định ml axit nitric (d = 1,42) 5ml axit clohidric 1:1 1000 ml mẫu nước pH = Mẫu cos định bảo quản tháng Phương pháp xác định 2.1 Nguyên tắc Dùng kali pesunfat chất xúc tác ion Ag + môi trường axit để oxy hóa Mn2+ đến MnO4- Kết xác định máy đo màu so màu chuẩn độ dung dịch kali pemanganat 0,01N 2.2 Yếu tố cản trở Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ tủa loại Cl - Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ cách vô hóa, loại trừ cách thêm vài giọt axit photphoric Các chất có màu khác loại trừ cách dùng mẫu trắng 2.3 Dụng cụ thuốc thử 2.3.1 Dụng cụ + Buret, pipet, bình nón, bát sứ; + Máy quang sắc kế, cuvét ÷ cm, kính lọc 520 nm 2.3.2 chuẩn bị dung dịch gốc Dung dịch mangan gốc chuẩn bị sau: Hòa tan 0,2748 g mangan sunfat (MnSO4 nung 500 0C) 10ml axit sunfuric : Thêm nước cất đến 1000 ml ml dung dịch chứa 0,1 mn Dung dịch tiêu chuẩn chuẩn bị sau: Lấy xác 100 ml dung dịch gốc cho vào bình định mức thêm nước cất đến đủ 1000 ml 1ml dung dịch chứa 0,010 mg Mn 2+ Axit photphoric đặc dung dịch : Axit nitric đặc , Bạc nitrat, dung dịch 10%, hoà tan 104 g AgNO 1000 ml nước cất; Dung dịch kali amoni pesufat bão hoà; Axit sunfuric đặc 2.4 Xây dựng đường chuẩn Lấy dãy bình định mức, dung tích 50 ml cho dung dịch vào theo bảng sau: Bình số T Dung dịch mangan chuẩn 2,5 10 20 30 Nước cất 50 49 47,5 45 40 30 20 Axit sunfuric đặc 1 1 1 Bạc nitrat 10% 1 1 1 Kali pensunfat 10 10 10 10 10 10 10 Nước cất vừa đủ 100 100 100 100 100 100 100 Dung dịch (ml) Đo màu quang sắc kế, dùng kính lọc có bước sóng 520 nm Từ mật độ quang học đo được, vẽ đường chuẩn 2.5 Cách tiến hành 2.5.1 Tiến hành so màu quang sắc kế Mẫu nước sau xử lý lấy thể thích cho hàm lượng mangan vào khoảng từ 0,005 mg/l đến 1mg/l pha loãng cô cạn đến thể tích 100 ml Thêm ml axit sunfuric đặc, 1ml bạc nitrat 10%, 10 ml kali pesunfat bão hoà Đun cạn đến thể tích 50ml Để nguội, lọc bỏ phần kết tủa rửa kỹ nước cất đến thể tích 100 ml Nếu có mangan xuất màu hồng tím ion Mn+7 Cường độ màu phụ thuộc vào hàm lượng mangan Đo màu máy quang sắc kế bước sóng 520 nm cuvét từ ÷ cm 2.5.2.1 Cách tính kết Hàm lượng mangan (x), tính mg/l theo công thức: x= C x 1000 V Trong đó: C – hàm lượng mangan theo đường chuẩn, mg V - Thể tích nước lấy để phân tích, ml; 2.5.2 Cách tiến hành màu chuẩn độ Lấy hai bình nón, dung tích 250 ml (nếu làm nhiều mẫu, ví dụ mẫu lấy + bình nón) Cho vào bình nón thứ 100 ml mẫu nước, 1ml axit sunfuric đặc, 1ml bạc nitrat 10% đun cạn đến thể tích 50ml Lọc, loại bỏ tủa, rửa nước cất đến thể tích ban đầu (100 ml) Đun sôi, thêm vào 10ml kali pesunfat bão hòa, tiếp tục đun sôi thêm phút, dung dịch có màu hồng tím Cho vào bình nón thứ hai có dung tích 100 ml nước cất, 5ml axit sunfuric 75% 10 ml kali pesunfat bão hòa, đun sôi thêm phút, để nguội, định mức với nước cất vừa đủ 100 ml Sau hai bình (1) (2) nguội, dùng buret giỏ từ từ dung dịch kali pemanganat 0,01 N vào bình thứ hai (2), vừa giỏ vừa lắc đến màu nước bình thứ hai (2) màu với màu mẫu nước dừng lại Ghi số ml kali pemanganat dùng (n) 2.5.2.1 Tính kết Hàm lượng mangan (x), tính mg/l theo công thức: x= 0,11 x n x 1000 V Trong đó: n - lượng pemanganat 0,01 N dùng, ml 0,11 - số mg Mn++ tương đowng với 1ml kali pemanganat 0,01 N V - thể tích nước lấy để phân tích, ml B Phương pháp so màu quang điện máy UV – VIS Máy quang phổ tử ngoại khả kiến (Ultra Violet - Visibility Spectrum hay UV - VIS) sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp hóa học, sinh học, công nghệ thực phẩm, đồ uống môi trường Máy quang phổ UV - VIS vận hành sở đo độ hấp thụ ánh sáng đặc trưng độ truyền quang bước sóng khác nhau, nhờ kết thu nhanh xác, đặc biệt việc ứng dụng thiết bị ngành đồ uống để xác định thành phần vi lượng tiêu vệ sinh an toàn thực phẩm Trong lĩnh vực công nghệ sản xuất bia, máy quang phổ UV - VIS ứng dụng để xác định độ màu nguyên liệu bia thành phẩm, thành phần đạm amin, đường khử, hàm lượng â-glucan, polyphenol, hàm lượng chất đắng diacetyl Ngoài ra, người ta sử dụng phương pháp so màu phân tích kim loại nặng Cr, As, Zn, Al, Hg, Tính hoạt động Máy quang phổ UV - VIS thiết bị sử dụng để kiểm tra tiêu hoá học mẫu nước có kết phân tích nhanh, cho phép sử dụng loại hóa chất thuốc thử thông dụng sẵn có Việt Nam Đặc biệt, giới Việt Nam sử dụng phổ biến máy quang phổ UV - VIS model U - 1900 U - 2900 Đây thiết bị hoạt động có độ ổn định cao, giá thành hợp lý, giao diện phần mềm thân thiện dễ sử dụng Phần mềm Đo độ hấp thụ, độ truyền quang đo nồng độ với hệ số nồng độ hay hệ số nồng độ chuẩn μg/ml, mg/ml, g/l, ppb, ppm, %, IU, mM/l, M/l giá trị nồng độ khác đưa vào qua bàn phím, hiển thị liên tục giá trị đo không cần nhấm phím đọc Chức định lượng Thiết lập lưu trữ cách tính hiệu chuẩn để đo nồng độ mẫu chưa biết Có thể dùng đến 10 dung dịch chuẩn để xác định đường cong chuẩn Chức quét Quét phổ mẫu khoảng bước sóng với việc lựa chọn tốc độ quét lượng liệu đo Tốc độ quét lựa chọn phù hợp từ 100nm đến 3600nm/phút; Bước sóng quét quét từ bước sóng cao đến bước sóng thấp Do vậy, thiết bị đợi bước sóng cao, cách làm giảm nhiễu, tăng độ nhạy thiết bị; Việc điều khiển xác kính lọc đổi đèn làm tăng hiệu quét Chức DNA/Protein Tính toán nồng độ độ tinh khiết DNA Tỷ lệ bước sóng đo khác Tỉ lệ bước sóng 260nm/280nm 260nm/230nm trừ độ hấp thụ bước sóng 320nm Các bước sóng khác hệ số thêm vào Chức Đo đa bước song Đo đa bước sóng để phân tích xác định thành phần hỗn hợp phân tích mầu bia Ứng dụng máy quang phổ UV - VIS phân tích xác định hàm lượng mangan tổng Lấy 25 ml mẫu, sau cho 1,25 ml H2SO4đ, để nguội, thêm tiếp 1,25 ml HNO3đ, đun đến bốc hết khói trắng, bắc để nguội, cho nước cất đến 25 ml 1,25 ml HNO3đ, 1,25 ml H3PO4đ Đun sôi nhẹ bắc để nguội cho tiếp 0,075 g KIO4 Đun sôi cạn nửa Bắc định mức thành 25 ml So màu với mẫu trắng (mẫu Mn2+) bước sóng = 520 nm C.Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để lửa plasma tạo thành dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) cung cấp máy phát Radio Frequency Power (RFP) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển nguyên tố mẫu cần phân tích thành dạng ion MS (Mass Spectrometry) phép ghi phổ theo số khối hay xác theo tỷ số số khối điện tích (m/Z) Từ xuất plasma cảm ứng với tính ưu điểm vận hành hẳn nguồn hồ quang tia điện công cụ phát triển thành tổ hợp ICP ghép với khối phổ kế Hai ưu điểm bật ICP-MS có độ phân giải cao dễ tách nhiễu ảnh hưởng lẫn phát hầu hết nguyên tố bảng tuần hoàn Phương pháp phân tích dựa nguyên tắc bay hơi, phân tách, ion hóa nguyên tố hóa học chúng đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao Sau ion phân tách khỏi theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/z) chúng, thiết bị phân tích khối lượng có từ tính độ phân giải cao phát hiện, khuyếch đại tín hiệu đếm thiết bị điện tử kĩ thuật số Phương pháp ICP – MS đời vào đầu năm 80 kỉ trước ngày chứng tỏ kĩ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với kĩ thuật phân tích khác quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hẳn kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời hàng loạt kim loại thời gian phân tích ngắn Sự xuất chất phổ ICP-MS Dưới tác dụng nguồn ICP, phân tử mẫu phân tích phân li thành nguyên tử tự trạng thái Các phần tử tồn môi trường kích thích phổ ICP lượng cao bị ion hóa, tạo đám ion chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) tạo phổ khối nguyên tử chất cần phân tích phát nhờ detector thích hợp Các trình xảy nguồn ICP: - Hóa chất mẫu, nguyên tử hóa phân tử, ion hóa nguyên tử, phân giải ion theo số khối sinh phổ ICP-MS: Hóa hơi: MnXm(r) Mnxm(k) Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+ - Thu toàn đám ion mẫu, lọc phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối ion, phát chúng detector, ghi lại phổ - Đánh giá định tính, định lượng phổ thu Như thực chất phổ ICP - MS phổ nguyên tử trạng thái khí tự bị ion hóa nguồn lượng cao tần ICP theo số khối chất Ưu điểm phương pháp phân tích ICP-MSA Phép đo phổ ICP - MS kỹ thuật mới, đời cách không lâu phát triển nhanh sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác :quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh sơ cấp ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb Sn nghiên cứu bảo vệ môi trường (48%); trình hoá học, chất nhiễm bẩn Si Wafers công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ địa chất ( 2%); hoá chất (4%); dấu vết đạn, đặc trưng vật liệu, nguồn gốc, chất độc khoa học hình (1%) phân tích thực phẩm (1%) - Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS: - Nguồn ICP nguồn lượng kích thích phổ có lượng cao, cho phép phân tích 70 nguyên tố từ Li – U xác định đồng thời chúng với độ nhạy độ chọn lọc cao (giới hạn phát từ ppb-ppt tất nguyên tố) - Khả phân tích bán định lượng tốt không cần phải dùng mẫu chuẩn mà đạt độ xác cao; phân tích đồng vị tỷ lệ chúng - Tuy có độ nhạy cao nguồn ICP lại nguồn kích thích phổ ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao sai số nhỏ - Phổ ICP - MS vạch phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần xuất hiện, có nhỏ, dễ loại trừ - Vùng tuyến tính phép đo ICP - MS rộng hẳn kỹ thuật phân tích khác, gấp hàng trăm lần khả phân tích bán định lượng tốt không cần dùng mẫu chuẩn mà cho kết tương đối xác -Ngoài ICP-MS sử dụng detector cho LC, CE, GC Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác đặc biệt lĩnh vực phân tích vết siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất môi trường Hóa chất dụng cụ - Hóa chất sử dụng loại hóa chất siêu tinh khiết Merck như: HNO3, HClO4, H2O2, H2SO4, HF…dung dịch chuẩn đa nguyên tố dùng cho phân tích ICP-MS - Dụng cụ thí nghiệm: bình Kendal dung tích 100 ml, cốc Teflon 50 ml, bình định mức loại 100ml, 50ml, 25ml, cốc 50ml, phễu lọc, pipet loại, bếp điện, giấy lọc… - Thiết bị: máy đo ICP-MS (ELAN 9000) thiết bị phụ Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng hình Hình hình ảnh thiết bị phân tích ICP-MS sử dụng để phân tích mẫu khoa Hoá- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội 4 Ar 10 14 11 12 13 Hình 6: Sơ đồ khối nguyên tắc cấu tạo hệ ICP- MS Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí Bộ tạo sol khí mẫu Đèn nguyên tử hóa mẫu Bộ khử đầu lửa ICP Hệ thấu kính ion Hệ phân giải phổ khối Trường tứ cực lọc ion Detector Hệ điện tử 10 Bơm chân không 11 Bơm chân không loại tubor phân tử 12 Hệ buồng chân không máy 13 Bộ phận cấp khí Ar [...]... 9 7 3 Ar 8 6 5 2 10 14 1 11 12 13 Hình 6: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 1 Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí 2 Bộ tạo sol khí mẫu 3 Đèn nguyên tử hóa mẫu 4 Bộ khử đầu ngọn lửa ICP 5 Hệ thấu kính ion 6 Hệ phân giải phổ khối 7 Trường tứ cực và bộ lọc ion 8 Detector 9 Hệ điện tử 10 Bơm chân không 11 Bơm chân không loại tubor phân tử 12 Hệ buồng chân không của máy 13 Bộ phận cấp khí