bảo vệ môi trường trong lĩnh vực hóa học xanh

trình bày về bảo vệ môi trường trong lĩnh vực hóa học xanh

MỞ ĐẦU

Công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển trên quy mô toàn cầu.rất nhiều nước ở Đông Nam Á và Nam Mĩ đang đẩy mạnh ngành công nghiệp này chủyếu cho xuất khẩu như Ấn Độ, Indonexia, Thái Lan, Việt Nam…quá trình này baogồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn như vậy tấtyếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, để thối rữa và do đó gây ô nhiễm môitrường Theo ước tính lượng phế thải tôm, cua…hàng năm là 1,44 triệu tấn (trọnglượng khô) Tuy vậy chính lượng phế thải vỏ tôm, cua, mực…này lại là một nguồntiềm ẩn to lớn về protein, chất màu và chitin – polysaccarit

Chitin là một polyme thiên nhiên có cấu tạo mạch thẳng gồm các đơn vị axetyl-Dglucosamin nối với nhau bằng liên kết (1,4)- glucosit hiện đang được ứngdụng nhiều trong y học, dược phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lý nước Sức ép vềkinh tế và môi trường ngày càng tăng của ngành chế biến thủy sản buộc phải sớm lựachọn những biện pháp xử lý thích hợp nhằm phối hợp giải quyết vấn đề môi trường vàthu hồi chitin Cho đến nay việc thu hồi chitin từ những phế thải thủy sản đã cho nhữngkết quả có triển vọng về kinh tế cũng như bảo vệ môi trường

N-Hiện nay đang có hai phương pháp chủ yếu hay dùng để tách chitin: phươngpháp truyền thống (phương pháp hóa học) và phương pháp sinh học (dung enzym hoặc

vi khuẩn) Tuy nhiên, Việc sản xuất chitin và dẫn xuất của chúng là những quá trìnhhóa học đã và đang là mối quan tâm lớn hiện nay Chitn thu được phụ thuộc nhiều vàoquy trình xử lý với axit và kiềm nóng để khử khoáng và khử protein Quá trình này tiêutốn năng lượng, sản ra một thể tích lớn nước thải chứa nhiều NaOH, HCl, gây ăn mòn

và ô nhiễm mạnh, đông thời rất khó tách các sản phẩm còn có giá trị như chất màu,protein Nhưng điều quan trọng hơn cả là tính không ổn định của quá trình làm ảnhhưởng đến chất lượng của chitin Những bất lợi của phương pháp hóa học này nếu xéttheo các yếu tố về môi trường, kinh tế và chất lượng sản phẩm có thể thấy:

 Về môi trường: quá trình hóa học có thể là được xem như là không hợp lý vì:

 Cần sử dụng một dung lượng lớn axit, kiềm, nước rửa

 Chi phí cho các yếu tố môi trường (như đã nêu trên)

 Chi phí năng lượng khi xử lý kiềm để loại protein, và tiếp tục chuyểnchitin thành chitosan

 Tiêu tốn một lượng lớn nước để rửa kiềm

 Không thu hồi được các sản phẩm còn có giá trị khác

 Về chất lượng sản phẩm: chất lượng giảm vì 2 lý do:

 Việc sử dụng axit và kiềm nóng dẫn đến việc cắt mạch của chitin làm chosản phẩm thay đổi trọng lượng phân tử và độ nhớt (tức là chitin khônggiữ được tính chất nguyên bản củ mình)

 Việc đề acetyl hóa một cách ngẫu nhiên bằng axit và đặc biệt là kiềmnóng đã tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau(có DA khác nhau) và còn tiếptục gây biến tính những sản phẩm này thành chitosan và các dạng sảnphẩm khác

 Những lý do dó đã làm cho chitin và những dẫn xuất của nó chưa được thươngmại hóa trong các lĩnh vực và ứng dụng

 Để khắc phục các vấn đề trên, em đã lựa chọn hướng tách chiết chitin theophương pháp sinh học Ưu điểm của phương pháp này được thể hiện ở 3 khíacạnh:

 Về môi trường: ít gây ô nhiễm môi trường, lượng nước rửa ít hơn

 Về kinh tế: giảm thiểu chi phí cho năng lượng, đồng thời có thêm các sản phẩmkèm theo (chất màu và protein cho thức ăn gia súc) do đó giá thành rẻ hơn

 Về chất lượng sản phẩm: chitin thu được có trọng lượng phân tử và độ nhớtkhông bị thay đổi nhiều do điều kiện xử lý êm dịu hơn

Đây là một giải pháp cập nhật, giải quyết được những nhược điểm của phươngpháp truyền thống hiện nay lĩnh vực nghiên cứu sinh thái chitin đã trở thành mộtngành khoa học thực thụ, đã có nhiều hội nghị thế giới về “chitin enzymology” vànhững hoạt động này rất phù hợp với việc bảo vệ môi trường nhất là trong lĩnh vực hóahọc xanh

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1: Phế thải trong công nghiệp chế biến

Tôm là nguồn thủy sản dồi dào và có giá trị kinh tế cao nhưng việc khai thác,đánh bắt phụ thuộc rất lớn vào điều kiện tự nhiên và mang tính mùa vụ vì vậy ngoàiđánh bắt tự nhiên người ta còn đẩy mạnh theo hướng nuôi trồng đảm bảo cung cấpnguyên liệu một cách thường xuyên cho các nhà máy chế biến thủy sản xuất khẩu

Giáp xác là nguồn nguyên liệu thủy sản dồi dào chiếm từ 30 – 35% tổng sảnlượng nguyên liệu ở Việt Nam Trong công nghiệp chế biến thủy sản xuất khẩu, tỷ lệ

cơ cấu các mặt hàng đông lạnh giáp xác chiếm từ 70 – 80% công suất chế biến Hàngnăm các nhà máy chế biến đã thải ra một lượng phế liệu giáp xác khá lớn khoảng 70

000 tấn Riêng ở tỉnh Khánh Hòa lượng phế liệu này vào khoảng 2257 tấn/năm

Theo thống kê của tổng cục hải quan, tính đến hết tháng 11/2009, xuất khẩu tômcủa Việt Nam đạt 190 490 tấn, trị giá trên 1,518 tỉ USD, tăng 7,4% vê lượng và 0,73%

về giá trị so với cùng kì năm 2008 Đây là mặt hàng thủy sản duy nhất tăng trưởngtrong năm 2009 Hơn 300 doanh nghiệp tham gia xuất khẩu trong đó 60 doanh nghiệpdẫn đầu chiếm hơn 80% kim ngạch 120 doanh nghiệp có giá trị xuất khẩu hơn 1 triệuUSD

Theo dự báo của ông Trương Đình Hòe, Tổng thư ký Vasep, sang năm 2010,tôm sú vẫn là sản phẩm xuất khẩu chủ lực trong khi xuât khẩu tôm chân trắng sẽ tănggấp đôi lên 500 triệu USD, sản lượng đạt khoảng 150000 tấn Việt Nam có thể sẽ có lợithế ở thị trường tôm chân trắng cỡ nhỏ do có nguồn lao động Kim ngạch xuất khẩutôm sú dự kiến sẽ đạt 1,4 tỷ USD Theo ông Hòe, sang năm mới, giá thành tôm sú sẽtác động trực tiếp lên xuất khẩu chứ không phải là thị trường Năm 2010, tôm ViệtNam sẽ là lựa chọn của các nhà nhập khẩu Nhật Bản trong khi Hàn Quốc sau khủnghoảng sẽ là thị trường quan trọng đôi với Việt Nam (theo Vasep.com.vn)

Việc tiêu thụ một số lượng lớn tôm nguyên liệu của các nhà máy chế biến thủysản đã thải ra một lượng lớn phế liệu trong đó phế liệu vỏ, đầu tôm là chủ yếu Các loạiphế liệu này nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường trầm trọng vànếu đem xử lý chất thải thì chi phí sẽ rất lớn

I.2: Thành phần phế phẩm tôm:

Tôm là đối tượng quan trọng của ngành nuôi trồng và chế biến thủy sản ViệtNam Hiện nay ở nước ta, kĩ thuật khai thác và nuôi tôm rất phát triển và ngày càngcung cấp nhiều nguyên liệu cho các nhà máy chế biến thủy sản trong nước và xuấtkhẩu nhiều mặt hang như:

 Tôm tươi còn vỏ, đầu (nguyên con) cấp đông IQF hoặc Block

 Tôm vỏ bỏ đầu cấp đông IQF hoặc Block

 Tôm bóc vỏ, bỏ chỉ lưng cấp đông IQF

 Tôm bóc vỏ, còn đốt đuôi cấp đông IQF

 Tôm dạng sản phẩm định hình, làm chín

 Tôm bóc vỏ, đóng hộp

Điều này chứng tỏ tôm là một mặt hang đem lại nguồn lợi kinh tế lớn cho đấtnước nhưng đồng thời cũng thải ra một lượng lớn đáng kể phế liệu, chủ yếu là vỏ vàđầu tôm Ngoài ra, có một lượng lớn đáng kể thịt vụn do bóc nõn không cẩn thận hoặcmột số tôm bị thải loại do biến màu, chất lượng không đảm bảo

Tùy theo giống, loài và phương pháp gia công chế biến mà lượng phế liệu này có thểthay đổi từ 40% (đối với tôm sú) đến 60% (đối với tôm càng xanh) lượng nguyên liệuthu mua Đối với sản phẩm tôm bóc nõn và rút ruột thì mất mát theo vỏ tôm và đuôikhoảng 25% Nhìn chung, trong phế liệu tôm thì trọng lượng phần đầu thường gấp 3 –

4 lần so với phần vỏ và đuôi

Theo giáo trình “Sản xuất các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thuỷsản”[11] của trường Đại học Nha Trang ta có các bảng sau:

Bảng 1.1: Thành phần và trọng lượng của tôm (%)

I.3 Cấu tạo và thành phần hóa học của phế liệu tôm

I.3.1: cấu tạo vỏ tôm:

lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không.

Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle

Lớp màu: tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật chấtmang màu giống dạng melanin Chúng gồm những túi khứ hoặc những không bào Mộtvài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường chocanxi thẩm thấu vào

Lớp biểu bì (epcuticle): những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bịbiến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH = 5,1 không chứa chitin Nó khác với các vỏ còn lại,bắt màu với anilin xanh Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của axit ởnhiệt độ thường trong công đoạn khử khoáng bằng axit hơn là các lớp bên trong Màucủa lớp này thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởipuinone – tannin Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòatan ngay cả trong môi trường axit đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạchthẳng

Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp,chitin ở trạng thái tạo phức với canxi

Lớp không bị canxi hóa: vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi mộtphần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein bền vữngkhông có canxi và quinine

I.3.2: Thành phần hóa học của vỏ tôm:

Protein: thành phần protein trong phế liệu tôm thường tôn tại ở 2 dạng: dạng tự

do và dạng liên kết

Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt tôm từ một số tôm bị biến đổi và vứt

đi lẫn vào phế liệu hoặc phần đầu và thịt còn sót lại trong đầu và nội tạng của tôm Nếucông nhân vặt đầu không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiềulàm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn

Dạng phức tạp: ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với chitin,canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạo proteincarotenoit…nhưmột phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ tôm.

- Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các proteindưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng và cáchợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng

- Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu

là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong quátrình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây khókhăn cho quá trình khử khoáng

Sắc tố: trong vỏ tôm thường có nhiêu loại sắc tố nhưng chủ yếu là astaxanthin

- Enzym: theo tạp chí thủy sản (số 5/1993) hoạt độ enzym proteaza của đầu tômkhoảng 6,5 đơn vị hoạt độ/gam tươi Các enzym chủ yếu là enzym của nội tạngtrong đầu tôm và của vi sinh vật thường trú trên tôm nguyên liệu

Ngoài thành phần chủ yếu kể trên, trong vỏ đầu tôm còn có các thành phần khácnhư: nước, lipit, photpho

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của phế liệu tôm

 Như vậy, trong phế liệu tôm hàm lượng chitin chiếm khá cao (từ 11,10 – 27,2%)

và đây là nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất chitin

I.4: Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitonsan trong tự nhiên

Chitin – chitosan là một polysaccarit tôn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn(đứng thứ 2 sau xenluloza) Trong tự nhiên chitin tồn tại trong cả động vật và thực vật

tạo và gắn liền các vết thương ở da Trong thực vật chitin ở thành tế bào nấm họzygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo[1].

Chitin - chitosan là polysacharit có đạm không độc, có khối lượng phân tử lớn.Cấu trúc của chitin là tập hợp các monosacharit (N-acetyl-β-D-glucosamine) liên kếtvới nhau bởi các cầu nối glucozit và hình thành một mạng các sợi có tổ chức Hơn nữachitin tồn tại rất hiếm ở trạng thái tự do và hầu như luôn luôn liên kết cộng hóa trị vớicác protein, các chất khoáng và các hợp chất hữu khác

Hình 1: chitin và vỏ tôm

Trong các loài thủy sản, đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ hàm lượng chitin –chitosan chiếm khá cao, dao động từ 14 – 35% so với trọng lượng khô [2] Vì vậy, vỏtôm, cua, ghẹ là nguôn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan

Về mặt lịch sử, chitin được Braconnot phát hiện đầu tiên vào năm 1821, trongcặn dịch chiết từ một loài nấm Ông đặt tên cho chất này là “Fungine” để ghi nhớnguôn gốc của nó Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ônggọi là chitin hay “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp, nhưng ông không phát

hiện ra sự có mặt của Nito trong đó Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều đi đến kếtluận chitin có dạng công thức giống xenlulose.

Hình 2: 1) chitin; 2) chitosan; 3) xenlulose

I.5: Cấu trúc hóa học, tính chất hóa lý của chitin

I.5.1: Cấu trúc hóa học của chitin:

Chitin I có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn Bằng phương pháp nhiễu xạtia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ – chitin [3]

Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hướng của mỗi mắt xích(N – acetyl – D – glucosmin) trong mạch

Có thể biểu diễn mỗi mắt xích này bằng mũi tên sao cho phần đầu của mũi tênchỉ nhóm – CH2OH, phần đuôi chỉ nhóm – NHCOCH3, thì các cầu trúc α, β, γ – chitinđược mô tả như sau:

Hình 3: sắp xếp các mạch trong phân tử chitin

α – chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nênngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp

do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều,xen kẽ thuậ lợi về mặt không gian và năng lượng Đây cũng là dạng phổ biến trong tựnhiên

β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) và haisong song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kết hydro.Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trình axetyl hóa chocấu trúc tinh thể bền vững hơn

Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzym hay axit HCl đậm đặcthì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn vị N– acetyl – β – D – glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β – 1,4 – glucozit

Công thức cấu tạo của chitin:

Tê

n gọi: poly(1,4) – 2 – acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucose; poly(1,4) – 2 –acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucopyranose

Công thức phân tử: [C8H13O5N]n.

Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n

I.5.2: Tính chất hóa lý của chitin [4]

Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, khôngmùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, axit loãng và các dungmôi hữu cơ như ete, rượu… nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianatcanxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid – LiCl8% [5], tan trong hexafluoro – isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetonesesquihydrate (CF3COCF3.H2O) [6] Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bướcsóng 884 – 890 cm-1

Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già(H2O2), nước javen (NaOCl – NaCl)…, lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng cácchất oxy hóa trên để khử màu cho chitin

Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 – 50%), ở nhiệt độ cao thìchitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan:

 Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra chitosan – chất có nhiều ứng dụngnhư: ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (màng bao gói, bảo quản thựcphẩm), là chất trung gian điều chế ra glucosamine có nhiều tác dụng trong yhọc

Khi đun nóng trong axit HCl đậm đặc, ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị cắt mạchthu được glucosamine:

 Lợi dụng tính chất này người ta điều chế ra Glucosamine là một loại thuốc cótác dụng chống thoái hóa khớp.

Phản ứng este hóa :

- Chitin tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat

- Chitin tác dụng với anhydrit sunfuric trong pyridin, dioxan và N,N-dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat

I.6: Phương pháp thu nhận chitin

I.6.1: Phương pháp hóa học

Chitin có thể được sản xuất theo phương pháp hóa học như sau:

chitin

Phế liệu tôm tươi

Hiệu quả của quá trình khử protein phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và tỉ lệ củadung dịch với khối lượng vỏ giáp xác Nồng độ NaOH thường dùng được sử dụngtrong khoảng 1 – 10 % và ở nhiệt độ 50 – 100 0C Quá trình khử protein thích hợp cũng

có thể đạt được bằng việc xử lý với dung dịch KOH

Quá trình khử khoáng cũng diễn ra với thời gian dài, nồng độ axit cao, nhiệt độcao

Như vậy phương pháp hóa học có nhiều nhược điểm như gây ô nhiễm môitrường, ảnh hưởng đến chất lượng chitin, không tận thu được các thành phần có giá trịkhác (chất màu, protein làm thức ăn cho gia súc…) và như thế không giảm được giáthành sản phẩm, không nâng cao được hiệu quả cho việc sản xuất chitin

I.6.2: Phương pháp cơ học

Nguyên lý: sử dụng các lực cơ học để tách một phần protein ra khỏi nguyên liệu

vỏ tôm Quá trình được tiến hành như sau: đầu tôm còn tươi đem rửa sạch, sau đó épbằng trục lăn hoặc trục vít, thu protein đem sấy khô và bảo quản hiệu quả thu hồiprotein của phương pháp này không cao Tuy nhiên, quá trình này đã loại bỏ được mộtphần protein tự do trong đầu tôm vì vậy giảm thiểu được hóa chất sử dụng cho cáccông đoạn tiếp theo

I.6.3: Phương pháp hóa lý

Áp dụng phương pháp này nhằm thu hồi protein từ dịch thủy phân của côngnghệ sản xuất chitin – chitosan theo phương pháp hóa học và phương pháp sinh học.Nguyên lý dựa trên việc kết tủa protein bằng cách dung axit để điều chỉnh pH dungdịch chứa protein về điểm đẳng điện của protein, sau đó dùng các phương pháp lắng,lọc để thu hồi protein

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dễ làm, có thể thu hồi với hiệu suấtcao Cho phép thu được hầu hết các protein hòa tan do đó có thể ứng dụng để thu hồiprotein trong nước thải của các nhà máy chế biến thực phẩm, chế biến thủy sản.

I.6.4: Phương pháp sinh học

Trong phương pháp sinh học chỉ khác ở công đoạn khử protein và deacetylkhông sử dụng hóa chất mà có thể sử dụng hệ vi khuẩn, nấm men hoặc các enzym để

Dịch protein

Kết tủa protein

Lắng, gạnKết tủa protein

Lọc thu protein

Lọc thu protein

Phơi sấy

Bột protein

loại bỏ protein một cách triệt để Sản phẩm chitosan thu được có chất lượng cao dokhông bị ảnh hưởng nhiều bởi hóa chất.

Việc sử dụng phương phap sinh học cũng gặp phải rất nhiều khó khăn như giáthành sản phẩm có thể cao, tùy thuộc vào loại enzym sử dụng Việc loại bỏ hoàn toànprotein có thể đạt được bằng phương pháp hóa học nhưng rất khó đạt được bằngphương pháp sinh học Vì vậy, người ta có thể kết hợp hai phương pháp này nhằmkhắc phục những nhược điểm của từng phương pháp Hiện nay, một trong những khókhăn trong phương pháp hóa học để sản xuất chitin là thể tích chất thải lớn và trong đó

có chứa các chất ăn mòn, các chất lơ lửng khó xử lý với khối lượng lớn Những chấtnày do công đoạn khử khoáng và khử protein sinh ra Chính vì vậy, cần thiết phải cócác biện pháp xử lý trước khi thải ra môi trường và điều này làm cho giá thành sảnphẩm tăng lên Quá trình sản xuất chitin bằng phương pháp hóa học có thể gây nên sựthủy phân polymer, biến đổi tính chất vật lý và gây ô nhiễm môi trường Ngược lại,trong phương pháp sinh học khối lượng chất thải không lớn, protein sau thủy phân cóthể thu hồi làm thức ăn gia súc và bên cạnh đó có thể thu hồi các chất màu Hơn nữa sẽhạn chế được việc xử lý môi trường Vì vây, muốn sản phẩm chitin có được sự đồngnhất hơn về các đặc tính lý hóa thì chúng ta phải áp dụng những phương pháp xử lý êmdịu hơn như viêc sử dụng enzym Legarraeta và cộng sự (1996) đã sử dụng enzymproteaza và vi khuẩn có khả năng tạo proteaza để tách protein nhằm thay thế chophương pháp hóa học Hall và De Silva (1994) đã đề xuất phương pháp khử khoángđơn giản bằng việc sử dụng lên men lactic như một phương pháp bảo quản phế liệu.Phương pháp này là dạng ủ chua ban đầu được phát triển cho bảo quản phế liệu tômpandan trước quá trình chế biến ở khí hậu nhiệt đới Ủ chua là một quá trình đơn giảncủa việc bản quản nguyên liệu tránh vi sinh vật gây thối và đã được ứng dụng cho bảnquản cá trong nhiều năm (Hall và De Silva, 1994)

Quy trình sản xuất chitin theo phương pháp sinh học của Nguyễn Thị Vân An:

Nhận xét: chitin thu được có hàm lượng protein và khoáng rất thấp, sản phẩmchitin có màu sắc đẹp Điều này có thể giải thích do trong quá trình khử protein bằngnước ép vỏ dứa thì đồng thời xảy ra quá trình khử khoáng nên liên kết giữa các muốiCanxi và chitin bị cắt đứt càng tạo điều kiện cho quá trình khử khoáng và khử proteindiễn ra một cách triệt để hơn.

I.7: Tình hình nghiên cứu và sản xuất chitin trên thế giới và ở Việt Nam

I.7.1: Tình hình nghiên cứu và sản xuất chitin trên thế giới

Trước đây, người ta đã thử chiết tách chitin từ thực vật biển nhưng nguồnnguyên liệu không đủ để đáp ứng nhu cầu Trữ lượng chitin phần lớn có nguồn gốc từ

vỏ tôm, cua Trong một thời gian, các chất phế thải này không được thu hồi mà lại thải

ra ngoài gây ô nhiễm môi trường Năm 1977 Viện kỹ thuật Masachusetts (Mỹ) khi tiếnhành xác định giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua đã cho thấy việc thu hồicác chất này có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp Phần protein thu được sẽ dùng đểchế biến thức ăn gia súc, còn phần chitin sẽ được dùng như một chất khởi đầu để điềuchế các dẫn xuất có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp [7]

Gần đây xuất hiện nhiều nghiên cứu tập trung vào việc sản xuất bột đầu tômbằng phương pháp sử dụng enzym proteaza (Synowwiecki và Al – Khateeb, 2003;Mizani, 2005; Helenice Duarteda Holanda and Netto F.M, 2006) [9] Quá trình thủyphân protein đầu tôm bằng phương pháp enzym cho kết quả khả quan Thủy phân đầutôm bằng chế phẩm alcalaza thu được dịch thủy phân có nhiều các axit amin khôngthay thế rất thích hợp cho thức ăn gia súc (Mizani, 2005) [11] và tăng khả năng thu hồiprotein trong dịch thủy phân và có thể dùng làm thức ăn cho cá [12], [13] Mizani vàAminari đã chỉ ra rằng dùng enzym proteaza có thể tăng khả năng thu hồi protein từ

Chiti

nn

Sấy khô

37% lên 45,7% [14] Dịch thủy phân thu được bằng phương pháp sinh học có chứa cácpeptit có hoạt tính sinh học có thể dùng trong sinh học [12] Thời gian thủy phân bằngenzym ngắn hơn phương pháp lên men Enzym proteaza thường được dùng là papain,bromelain, pancreatin, chế phẩm alcalaza Ưu điểm của phương pháp này là ngoài dịchthủy phân có thể thu hồi đồng thời chất sắc tố astaxanthin và chitin.

Các nhận xét được trình bày dưới đây về các quy trình sản xuất chitin của tácgiả Trần Thị Luyến

a Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm hùm của Hackman

Vỏ tôm hùm

Ngâm HCl 2M, nhiệt độ phòng, = 5 giờ, w/v = 1/ 10

Rửa trung tính, sấy khô, nghiền mịn

Ngâm HCl 2M, nhiệt độ phòng, = 48 giờ, w/v = 1/ 2,5

Nhận xét:

Quy trình này gồm nhiều công đoạn, thời gian sản xuất kéo dài 65 giờ nên chỉ

có ý nghĩa trong công tác nghiên cứu thí nghiệm vì khi đưa ra sản xuất đại trà thì thiết

bị cồng kềnh, tốn kém, hóa chất đắt tiền, dễ hao hụt khi sản xuất

I.7.2: Tình hình nghiên cứu và sản xuất chitin ở Việt Nam

Việc nghiên cứu, sản xuất chitin- chitosan và các ứng dụng của chúng trong sảnxuất phục vụ đời sống là một hướng nghiên cứu tương đối mới mẻ ở nước ta Vàonhững năm 1978 đến 1980 Trường đại học Thủy sản Nha Trang đã công bố quy trìnhsản xuất chitin – chitosan của kỹ sư Đỗ Minh Phụng, nhưng chưa có ứng dụng cụ thểtrong sản xuất Gần đây, trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đông lạnh đang ngàycàng cấp bách, trước những thông tin kỹ thuật mới về chitin – chitosan cũng như tiềmnăng thị trường của chúng đã thúc đẩy các nhà khoa học của chúng ta bắt tay vào việcnghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitin – chitosan ở bước cao hơn, đồng thờinghiên cứu các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp

Hiện nay, Việt Nam có nhiều cơ sở khoa học đang nghiên cứu sản xuất chitin –chitosan như: Trường đại học Nông lâm thành phố Hồ Chí Minh; Trung tâm nghiêncứu polymer – Viện khoa học Việt Nam; Trung tâm công nghệ và sinh học thủy sản –viện nghiên cứu và nuôi trồng thủy sản 2

a Quy trình của GVC Đỗ Minh Phụng-Đại học Nha Trang (1980)

Rửa trung tính

Tẩy màu

chitin

b Quy trình sử dụng enzym papain để sản xuất chitosan của PGS – TS Trần Thị Luyến ĐHTS Nha Trang.

Vỏ tôm

Quy trình Papain cho sản phẩm có độ nhớt cao hơn các quy trình khác Đặc biệt độ deacety, độ tan và hiệu suất quy trình có ưu thế hơn hẳn Để nâng cao chất lượng chitosan có thể sử sụng enzyme papain thay thế cho NaOH để khử protein trong

vỏ tôm Đặc biệt dịch thủy phân thu được sử dụng cho các mục đích thu hồi protein và tận dụng Điều đó chắc chắn mang lại hiệu quả cao Tuy nhiên cần nghiên cứu quá trình xử lý tận dụng dịch thủy phân này Cần tiếp tục sản xuất và chiết rút enzyme deacetylase để thay thế hoàn tất cho NaOH đặc trong công đoạn deacetyl.

II.1: Nguyên liệu nghiên cứu

II.1.1: Nguyên liệu chính

II.1.1.1: Phế liệu tôm:

- Phế liệu tôm sử dụng trong nghiên cứu là phế liệu tôm Sú

- Tên khoa học: Penaeus monodon Fabricius

- Thành phần hóa học:

Protein: 51,42 % so với chất khô tổng số

Chất khoáng tổng số: 23,26 % so với chất khô tổng số

- Thu mua tại Công ty cổ phần chế biến và xuất khẩu thủy sản Phú Minh Hưng –Thị trấn Quảng Yên, huyện Quảng Yên, tỉnh Quảng Ninh

II.1.1.2: Enzym ancalaza:

- Sử dụng ancalaza của hãng Novo Đan Mạch

- Hoạt lực enzym: 638 U/ml

Các hóa chất phụ chủ yếu dùng cho quá trình phân tích gồm:

- Muối đồng sulfate (CuSO4 5H2O)

- BSA ( Bovine Standard Albumin)

- Natri – Kali tartrat ( KNaC4H4O6 4H2O)

Tất cả các hóa chất trên được sử dụng ở dạng chế phẩm thương mại

II.2: Phương pháp nghiên cứu:

II.2.1: Phương pháp nghiên cứu:

Sản xuất chitin từ vỏ tôm bằng phương pháp sinh học và sinh học kết hợp hóa học theoquy trình công nghệ như sau:

Sấy khô

chitin

Khử protein lần 2 bằng NaOH 1%

Sấy khô

chitin