Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản dạng bao bì gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và phụ gia vô cơ và ứng dụng chúng trong bảo quản rau sau thu hoạch

Có nhiều phương pháp bảo quản rau quả được sử dụng trong đó sử dụng màng bao gói khí quyển biến đổi MAP là một trong những phương pháp hiệu quả, an toàn cho người sử dụng, có giá thành t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ Môi trường

Hà Nội - 2011

LỜI CẢM ƠN

Đề tài này được hoàn thành tại phòng Vật liệu polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới ThS Phạm Thị Thu

Hà, người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực tập tại phòng Vật liệu polyme, Viện Hóa học

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị trong phòng vật liệu polyme đã gúp đỡ và chỉ bảo nhiệt tình trong suốt thời gian thực tập

Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hoá học, Đ.H.S.P

Hà Nội 2 cùng gia đình và bạn bè đã tạo điều kiện tốt nhất, là nguồn động viên lớn cho em hoàn thành tốt khoá thực tập này

Hà Nội, ngày … tháng 5 năm 2011

Ngô Thị Toan

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực và không với kết quả của tác giả khác

Sinh viên

Ngô Thị Toan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 CÁC VẤN ĐỀ VỀ BẢO QUẢN RAU QUẢ 2

1.1.1 Đặc điểm của rau quả và nguyên nhân hư hỏng sau thu hoạch 2

1.1.2 Nguyên tắc bảo quản 3

1.1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến thời gian bảo quản 3

1.1.3.1 Nhiệt độ 3

1.1.3.2 Độ ảm tương đối của không khí 4

1.1.3.3 Thành phần khí trong khí quyển bảo quản 4

1.1.3.4 Sự thông gió và làm thoáng khí 4

1.1.3.5 Ánh sáng 5

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO QUẢN RAU QUẢ 5

1.2.1 Nhiệt độ thấp độ ẩm tương đối cao 5

1.2.2 Bảo quản bằng hóa chất 5

1.2.3 Bảo quản bằng tia bức xạ 6

1.2.4 Kỹ thuật sunfit hóa 6

1.2.5 Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA 7

1.2.6 Bảo quản trong môi trường biến đổi MAP 7

1.3 BẢO QUẢN BẰNG KHÍ QUYỂN BIẾN ĐỔI MAP 7

1.3.1 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được 8

1.3.1.1 Lớp phủ từ Polysaccarit 9

1.3.1.2 Lớp phủ từ Protêin 9

1.3.1.3 Lớp phủ từ Lipit 10

1.3.1.4 Lớp phủ từ poyme tổng hợp 10

1.3.2 Bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi MAP 11

1.3.2.1 Giới thiệu chung về MAP 11

1.3.2.2 Công nghệ chế tạo màng MAP 13

1.3.2.3 Vật liệu để chế tạo màng MAP 14

1.3.2.4 Giới thiệu về PE và phụ gia vô cơ 15

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHỈNH ĐỘ THẤM KHÍ QUA MÀNG

19

1.4.1 Điều chỉnh độ dày màng 19

1.4.2 Phương pháp đục lỗ 20

1.4.3 Phương pháp đưa them phụ gia vào màng 21

1.5 ĐẬU COVE 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.1.3 Sơ đồ nguyên lý thiết bị thổi màng 26

2.2 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 26

2.2.1 Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng bao gói khí quển biến đổi (MAP) 26

2.2.1.1 Hoạt hóa bề mặt phụ gia vô cơ (Bentonit; Silica) và xác định tính chất của phụ gia hoạt hóa 26

2.2.1.2 Quá trình thổi màng 27

2.2.1.3 Nghiên cứu các tính chất hoạt hóa của màng MAP trên cơ sở LDPE/phụ gia vô cơ (Bentonit; silica) hoạt hóa 27

2.2.1.4 Đặc tính lý hóa của đậu cove 28

2.2.1.5 Xác định cường độ hô hấp của đậu cove 29

2.2.2 Nghiên cứu sử dụng màng MAP để bảo quản một số loại quả 29

2.2.2.1 Quá trình bảo quản 29

2.2.2.2 Xác định các chỉ tiêu chất lượng 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 CHẾ TẠO MÀNG VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG BAO GÓI KHÍ QUYỂN BẾN ĐỔI (MAP) 34

3.1.1 Khả năng trộn và phân tán của phụ gia 34

3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày màng 36

3.1.3 Nghiên cứu các tính chất của màng MAP trên cơ sở LDPE/ phụ gia vô cơ hoạt hóa 37

3.1.3.1 Tính chất cơ lý của màng MAP 37

3.1.3.2 Hình thái học của màng MAP 37

3.1.3.3 Độ bền nhiệt của màng MAP 45

3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG MÀNG MAP ĐỂ BẢO QUẢN ĐẬU COVE47 3.2.1 Ảnh hưởng của màng MAP tới phẩm chất lý học của đậu cove 47

3.2.2 Ảnh hưởng của màng MAP tới hàm lượng axit của đậu cove trong quá trình bảo quản 49

3.2.3 Chất lượng đậu cove sau bảo quản 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

MỞ ĐẦU

Nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa ẩm, khí hậu rất thuận lợi cho việc sản xuất nông nghiệp Mỗi vùng lại có loại rau quả mang hương vị riêng, đặc sản riêng của mình Miền Bắc có khí hậu 4 mùa trồng nhiều loại rau,

củ, quả đặc biệt là cây vụ đông Miền Nam lại có hoa quả bốn mùa, mùa nào thứ

ấy Hiện nay có nhiều loại rau quả trồng được trái vụ, quanh năm đem lại hiệu quả kinh tế cao Rau quả Việt Nam xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới thu về nguồn ngoại tệ lớn Nhưng khó khăn cho sản xuất rau quả Việt Nam hiện nay là thiếu và yếu về công nghệ chế biến và bảo quản sau thu hoạch

Theo thống kê của bộ nông nghiệp thì tỷ lệ hư hỏng sau thu hoạch ở Việt Nam hiện nay còn rất cao chiếm tới hơn 20% tổng sản lượng Đó là một tổn thất rất đáng kể với người nông dân Năm được mùa thì mất giá và được giá thì mất mùa Được mùa giá rẻ, người nông dân không bán, thu hoạch về không bảo quản được bị thối, hỏng phải đổ đi gây thiệt hại kinh tế lớn và ô nhiễm môi trường Hoặc rau quả đem đi xuất khẩu qua cửa khẩu bị tắc lại nhiều ngày cũng thối hỏng… Hàng nông sản nước ta nói chung, rau quả nói riêng chủ yếu xuất khẩu thô (hoặc mới qua sơ chế) chưa qua chế biến nên giá trị kinh tế thấp Vì vậy không cạnh tranh được với rau quả các nước trong khu vực như Thái lan, Trung Quốc, Ấn Độ… Để rau quả Việt Nam có chỗ đứng trên thị trường khu vực và trên thế giới thì việc bảo quản, chế biến sau thu hoạch đóng vai trò rất lớn Do đó vấn đề bảo quản rau quả sau thu hoạch rất cần được quan tâm

Có nhiều phương pháp bảo quản rau quả được sử dụng trong đó sử dụng màng bao gói khí quyển biến đổi MAP là một trong những phương pháp hiệu quả, an toàn cho người sử dụng, có giá thành thấp, phù hợp với điều kiên kinh tế của người nông dân….Đó chính là lý do tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu bảo quản dạng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) từ nhựa LDPE và phụ gia

vô cơ và ứng dụng chúng trong bảo quản rau sau thu hoạch”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Các vấn đề về bảo quản rau quả

1.1.1 Đặc điểm của rau quả và nguyên nhân gây hư hỏng sau thu hoạch

Rau quả là một loại nông sản tương đối khó bảo quản vì lượng nước trong rau quả cao (95%), là điều kiện tốt cho vi khuẩn hoạt động Mặt khác thành phần ding dưỡng rau quả phong phú, có nhiều loại đường, đạm, muối khoáng, sinh tố,… kết cấu tổ chức tế bào của đa số loại rau quả lỏng lẻo, mềm xốp, dễ bị xây xát, sứt mẻ, bẹp, nát nên dễ bị vi sinh vật xâm nhập

Hầu hết quá trình suy giảm khối lượng và chất lượng của hoa quả tươi đều diễn ra trong giai đoạn từ khi thu hoạch đến khi tiêu thụ Ước tính tỷ lệ tổn thất rau quả sau thu hoạch do hư hỏng có thể lên tới 20- 80% [33] Nguyên nhân là

do rau quả sau thu hoạch vẫn là những tế bào sống và vẫn tiếp tục các hoạt động

hô hấp và trao đổi chất thông qua một số quá trình biến đổi Chính những biến đổi này làm cho hoa quả nhanh chín, nhanh già, nhũn… dẫn tới hỏng nếu không

áp dụng biện pháp đặc biệt để làm chậm các quá trình này [27] Rau quả sau thu hoạch thường trải qua một số biến đổi như:

- Biến đổi sinh hóa: Hô hấp là hoạt động cơ bản trong quá trình bảo quản quả tươi Đó là quá trình oxy hóa chậm các chất hữu cơ phức tạp dưới tác dụng của enzyme thành các chất đơn giản hơn và giải phóng năng lượng

- Biến đổi vật lý: Quả tươi sau khi thu hoạch thường xảy ra hiện tượng bay hơi nước Sự mất nước dẫn tới khô héo, giảm khối lượng, gây rối loạn sinh

lý, giảm khả năng kháng khuẩn và giảm giá trị thương mại… kết quả là quả sẽ bị chín hoặc già khá nhanh dẫn đến thối rữa

- Biến đổi hóa học: Trong thời gian bảo quản hầu hết các thành phần hóa học của hoa quả đều bị biến đổi do tham gia hô hấp hoặc hoạt động của ezyme

Hiểu rõ đặc tính hô hấp của quả tươi cũng như cơ chế của những biến đổi trên có thể kéo dài thời hạn bảo quản của chúng [7]

* Để bảo quản đạt kết quả tốt nhất cần chú ý:

- Khi thu hoạch rau quả cần thu hái đúng thời vụ, đúng độ chín, tránh thu hoạch quá non, tránh những ngày mưa, phải loại bỏ những rau quả bị sâu bệnh

1.1.2 Nguyên tắc bảo quản

- Nguyên tắc thứ nhất: Kìm hãm hoạt động sống, tức là ức chế cường độ

hô hấp, từ đó kiềm hãm tốc độ chín và nảy mầm Ở đây cần chú ý là chỉ được kìm hãm chứ không được đình chỉ sự sống của rau quả vì nếu không sẽ dẫn tới

hư hỏng nhanh chóng hơn

- Nguyên tắc thứ hai: Ngăn ngừa, loại bỏ hoạt động của vi sinh vật

Như vậy, thực chất của các phương pháp bảo quản là sự điều chỉnh các quá trình sinh học xảy ra trong rau quả tươi cũng như trong vi sinh vật Khi thay đổi điều kiện môi trường sẽ tác động đến các yếu tố vật lý, hóa học dẫn tới tiêu diệt hay ức chế hoặc bảo toàn quá trình sống của rau quả

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đế thời gian bảo quản

1.1.3.1.Nhiệt độ

Là yếu tố chủ yếu của môi trường có ảnh hưởng quyết định nhất đến quá trình sống của rau quả trong bảo quản Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng cường độ phản ứng của các quá trình cơ bản trong trao đổi chất và theo định luật Vant- Hoff khi tăng nhiệt độ lên 10oC thì tốc độ phản ứng tăng lên hai lẩn Tuy nhiên, phạm

vi tăng nhiệt độ để tăng cường độ hô hấp cũng có giới hạn, tức là cường độ hô hấp tăng đến mức độ tối đa ở một nhiệt độ nhất định và sau đó sẽ giảm đi Khi giảm nhiệt độ từ +25oC đến +5oC thì cường độ hô hấp giảm nhanh và nhiệt độ giảm gần đến điểm đóng băng thì sự giảm cường độ hô hấp chậm lại

Để giữ rau quả được lâu cần phải hạ thấp nhiệt độ bảo quản nhưng không dưới điếm đóng băng của dịch bào Đối với rau quả điểm đóng bănng của dịch bào thường dưới 0oC ( từ -2oC đến -4oC)

Ngoài việc duy trì mức độ nhiệt bảo quản thích hợp cần phải đảm bảo sự

ổn định của nhiệt độ trong quá trình bảo quản Sự tăng, giảm nhiệt độ đột ngột

sẽ gây các hiện tượng bệnh lý cho rau quả

1.1.3.2 Độ ẩm tương đối của không khí:

Độ ẩm trong phòng bảo quản có ảnh hưởng lớn đến sự bốc hơi nước của rau quả Độ ẩm thấp sự bay hơi nước sẽ tăng, khi đó một mặt rau quả bị giảm khối lượng tự nhiên, mặt khác làm héo bề mặt ngoài và bên trong sinh ra hiện tượng co nguyên sinh dẫn đến rối loạn sự trao đổi chất rau quả, mất khả năng đề kháng với những tác dụng bất lợi từ bên ngoài

Do đó để hạn chế hiện tượng bay hơi nước nên bảo quản rau quả trong điều kiện có độ ẩm cao Nguồn ẩm tăng lên trong khi bảo quản có thể do chính

sự hô hấp thiếu khí của rau quả sinh ra, cũng có thể tăng ẩm bằng phương pháp nhân tạo như đặt chậu nước hay vật ướt vào kho

1.1.3.3 Thành phần khí trong khí quyển bảo quản:

Nó có ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của rau quả Tăng CO2 và giảm O2 có tác dụng hạn chế hô hấp của rau quả Tuy nhiên nếu nồng độ CO2tăng lên quá nhiều ( > 10%) sẽ dẫn tới quá trình hô hấp yếm khí làm mất cân bằng trong các quá trình sinh lý, rau quả mất đi khả năng đề kháng tự nhiên

1.1.3.4 Sự thông gió và làm thoáng khí:

Vấn đề này có ảnh hưởng quan trọng đến chất lượng của rau quả trong quá trình bảo quản Vì khi hô hấp khối rau quả sẽ phát nhiệt làm nóng khối không khí trong phòng, nó sẽ giãn nở nhẹ hơn Vì vậy phải “đuổi” khối khí này

và hơi ẩm mốc ra ngoài bằng cách làm thoáng khí và thông gió Thông gió là đổi không khí trong phòng bằng khí bên ngoài vào Còn làm thoáng khí được hiểu là tạo ra sự chuyển động của không khí trong phòng, xung quanh lớp rau quả bảo

quản

1.1.3.5 Ánh sáng

Có tác dụng nhạy bén đến độ hoạt động của các hệ enzyme xúc tác đẩy mạnh hô hấp và các quá trình trao đổi chất khác

1.2 Các phương pháp bảo quản rau quả

1.2.1 Nhiệt độ thấp độ ẩm tương đối( RH) cao

Phương pháp phổ biến nhất để duy trì chất lượng và kiểm soát sự hư hỏng của hoa quả là làm lạnh nhanh với độ ẩm tương đối (RH) cao Tuy nhiên, phương pháp này lại gây nên sự hư hỏng lạnh ở hoa quả và việc kiểm soát nhiệt

độ một cách hiệu quả là rất khó nên một số phương pháp bảo quản khác đang được nghiên cứu

1.2.2 Bảo quản bằng hóa chất

Sử dụng một số loại hóa chất ở những liều lượng khác nhau để kéo dài thời gian bảo quản của hoa quả chủ yếu dựa vào khả năng tiêu diệt vi sinh vật của những hóa chất này Để tăng hiệu quả, xử lý hóa chất thường được kết hợp vởi bảo quản lạnh Hóa chất được sử dụng để bảo quản hoa quả tươi cần đáp ứng một số yêu cầu như:

- Diệt được vi sinh vật ở liều lượng thấp dưới mức nguy hiểm cho người

- Không tác dụng với các thành phần trong quả để dẫn tới biến đổi màu sắc mùi vị làm giảm chất lượng hoa quả

- Không tác dụng với vật liệu làm bao bì hoặc dụng cụ thiết bị công nghệ

- Dễ tách khỏi sản phẩm khi cần sử dụng

Tuy nhiên bất kỳ một loại hóa chất nào để bảo quản rau quả đều dẫn đến

ít nhiều làm giảm khả năng tự đề kháng chống bệnh tật và ảnh hưởng đến chất lượng của rau quả, mặt khác có khi làm ảnh hưởng đến sức khỏe của người sử dụng Hay nói cách khác ít có loại hóa chất nào có thể thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên, cho nên khi sử dụng phải chọn lựa cho phù hợp nhằm đảm bảo đồng thời chất lượng bảo quản và an toàn thực phẩm Phương pháp bảo quản bằng

hóa chất cũng bộc lộ một số nhược điểm như: hóa chất có thể làm biến đổi phần nào chất lượng của hoa quả, tạo mùi vị không tốt, gây hại cho sức khỏe con người có thể gây ngộ độc tức khắc hoặc lâu dài Vì vậy cần thận trọng khi sử dụng hóa chất để bảo quản hoa quả

1.2.3 Bảo quản bằng tia bức xạ

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng việc sử dụng các tia bức xạ trong bảo quản rau quả tươi cho kết quả rất tốt Ngoài việc có tác dụng tiêu diệt được vi sinh vật, hạn chế hiện tượng nảy mầm, hạn chế hô hấp đôi khi tia bức xạ còn khử được một số chất độc ( như khử solanin trong lớp vỏ khoai tây)

Tuy nhiên các tia bức xạ chủ yếu sát trùng bề mặt của rau quả còn các vi sinh vật ở sâu bên trong không tiêu diệt được Rau quả sau khi chiếu tia bức xạ hay xuất hiện mùi lạ Để hạn chế người ta thường chiếu xạ như sau:

- Chiếu ở nhiệt độ thấp (0- 2oC) nhằm để hạn chế các quá trình ion hóa và các quá trình hóa học khác

- Chiếu trong chân không để làm mất đi các chất bay hơi và gây mùi

- Chiếu trong môi trường không có oxy để chống sự tạo thành các hợp chất mùi đồng thời hạn chế quá trình oxy hóa

- Cho chất hấp phụ mùi ( như than hoạt tính) vào rau quả rồi mới đem đi chiếu

Các tia được sử dụng: tia âm cực tia β, tia Rơngen(X), tia γ

1.2.4 Kỹ thuật sunfit hóa

Đây là phương pháp bảo quản rau quả bằng SO2 hoặc H2SO3 Khí SO2 và

H2SO3 là một chất khử mạnh, có tác dụng diệt trùng mạnh diệt các loại vi sinh vật, nó có thể làm giảm hàm lượng O2 trong các tổ chức tế bào của rau quả

H2SO3 tan vào các phức chất protein- lipoit của tế bào vi sinh vật làm chết tế bào cản trở sự hô hấp của vi sinh vật và tham gia vào việc kết hợp với các sản phẩm trung gian cản trở tới quá trình trao đổi của vi sinh vật Vì thế cho nên đã kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật háo khí hoặc kìm hãm hoạt động của men oxy

hóa khử H2SO3 không những có khả năng bảo quản rau quả chưa bị thối rữa mà ngay cả rau quả đang bị hỏng nó cũng có khả năng làm giảm

Để khử khí SO2 ra khỏi thành phẩm người ta có thể dùng phương pháp đun cách thủy trong nồi hấp

1.2.5 Bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển CA ( Controlled atmosphere)

Là phương pháp bảo quản hoa quả tươi trong môi trường khí quyển mà thành phần các khí như O2, CO2 được điều chỉnh hoặc được kiểm soát khác với điều kiện bình thường Khí CO2, O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh hóa của hoa quả, từ đó ảnh hưởng tới thời hạn bảo quản của chúng Bảo quản trong điều kiện hạ thấp nồng độ O2, tăng hàm lượng CO2 có thể làm giảm quá trình hô hấp, chậm sự già hóa, nhờ đó kéo dài thời hạn bảo quản Phương pháp này có ưu điểm là cho hiệu quả tốt, thời hạn bảo quản dài, chất lượng hoa quả hầu như không đổi trong quá trình bảo quản Tuy nhiên, một nhược điểm của phương phá này là khá phức tạp, phải chú ý đặc biệt trong đầu tư xây dựng cũng như vận hành kho bảo quản

1.2.6 Bảo quản trong môi trường biến đôi MA ( modified atmosphere)

Là phương pháp bảo quản mà hoa quả được đựng trong túi màng mỏng có tính thẩm thấu chọn lọc hoặc đựng trong sọt có lót màng bao gói Thậm chí hoa quả còn được đựng trong container lớn được lót bằng vật liệu tổng hợp có tính thẩm thấu chọn lọc đối với các loại khí

1.3 Bảo quản bằng khí quyển biến đổi (MA)

Bảo quản bằng khí quyển biến đổi được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi để

ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hư hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời hạn sử dụng

Ưu điểm của MA là tăng đáng kể thời gian bảo quản do hạn chế được quá

trình hô hấp, trao đổi và chuyển hóa các chất do đó làm giảm tổn thất sau thu hoạch mà vẫn duy trì được chất lượng thương phẩm mà không cần dùng hóa chất Sản phẩm được bảo quản bằng MAP là sản phẩm “sạch” do không cần bất

cứ hóa chất bảo quản nào do đó nó tuyệt đối an toàn cho người tiêu dùng và môi trường xung quanh, giảm chu kỳ đưa hàng, giảm phế thải, tốt cho chất lượng cảm quan, tăng khoảng cách phân phối sản phẩm… bảo quản bằng MAP làm cho quá trình mềm hóa bị chậm lại, quả vẫn giữ được độ chắc, cứng cần thiết, các sắc tố chllorophil giảm chậm [5]

1.3.1 Bảo quản bằng lớp phủ ăn được

Trong số các phương pháp bảo quản quả đang được nghiên cứu và sử dụng hiện nay lớp phủ ăn được rất được chú ý Lớp phủ ăn được là một lớp vật liệu mỏng được áp dụng trên bề mặt sản phẩm hoặc để thay thế lớp sáp bảo vệ

tự nhiên và cung cấp một lớp chắn ẩm, O2 và sự di chuyển chất tan cho thực phẩm Các lớp phủ này được áp dụng trực tiếp trên bề mặt quả bằng cách phun, nhúng hay quét để tạo ra một khí quyển biến đổi Lớp màng bán thấm tạo thành trên bề mặt quả sẽ giảm bớt quá trình hô hấp và kiểm soát sự mất độ ẩm cũng như cung cấp các chức năng khác Lớp sáp trên bề mặt hoa quả thường có độ thấm hơi nước kém nên việc áp dụng mốt số lớp phủ bên ngoài sẽ làm tăng tính chất chắn tự nhiên này và thay thế nó trong trường hợp lớp sáp được loại bỏ một phần hoặc bị biến đổi trong quá trình bảo quản sau thu hoạch [27] Lớp phủ ăn được từ lâu đã được sử dụng để duy trì chất lượng và kéo dài thời hạn sử dụng của một số loại quả tươi như các loại quả có múi ( như cam, chanh, quýt), táo dưa chuột … lớp phủ ăn được có một số ưu điểm như: cải thiện khả năng duy trì các thành phần chất màu, đường, axit, hương thơm, giảm hao hụt khối lượng, duy trì chất lượng trong quá trình vận chuyển và bảo quản, giảm rối loạn khi bảo quản, cải thiện sức hấp dẫn với người tiêu dùng, kéo dài thời hạn sử dụng [44] Tuy nhiên, các lớp phủ này cũng bộc lộ một số nhược điểm Lớp phủ dày có thể hạn chế sự trao đổi khí hô hấp làm cho sản phẩm tích lũy etanol với hàm lượng

cao và gây ra mùi khó chịu Tính chất chắn hơi nước kém của lớp phủ có thể dẫn tới hao hụt khối lượng làm mất độ ẩm của sản phẩm, nhưng nó có thể ngăn chặn

sự ngưng tụ hơi nước, là nguồn gây hư hỏng do vi khuẩn đối với quả được bao gói Những nhược điểm này có thể khắc phục nhờ lựa chọn loại và chiều dày lớp phủ phù hợp và tránh xử lý những loại quả còn non không có mùi thơm hay bảo quản quả đã phủ màng ở nhiệt độ cao [51]

Polime sinh học như protein, polysaccarit, lipit và nhựa là các vật liệu tạo màng thường được sử dụng Đặc tính lý hóa của polime sinh học có ảnh hưởng lớn tới chức năng của lớp phủ nhận được Việc lưa chọn vật liệu bao phủ thường dựa trên tính tan trong nước, bản chất ưa nước- kỵ nước, tính dễ tạo màng và các tính chất cảm quan của chúng [6;27]

1.3.1.1 Lớp phủ từ polysaccarit

Một số polysaccarit đã được sử dụng trong công thức lớp phủ là tinh bột, pectin, xenlulozo, chitosan và alginate Các lớp phủ này là rào chắn oxy, mùi thơm và dầu tuyệt vời đồng thời cung cấp độ bền và tính nguyên vẹn cấu trúc nhưng lại không phải là lớp chắn ẩm hiệu quả do bản chất ưa nước của chúng Tính chất chắn oxy là do cấu trúc mạng lưới được liên kết hydro có trật tự và chèn chặt cũng như độ tan thấp của chúng Các lớp phủ này có thể làm chậm quá trình chín, tăng thời hạn sử dụng của hoa quả được phủ mà không tạo ra các điều kiện kỵ khí khắc nghiệt [46]

1.3.1.2 Lớp phủ từ protein

Các lớp phủ ăn được từ protein động vật ( protein sữa) và protein thực vật ( như protein đậu nành, gluten lúa mỳ) có tính chất chắn oxy, cacbonic và lipit tuyệt vời, đặc biệt là ở độ ẩm tương đối (RH) thấp [ 10] Lớp phủ từ protein giòn

và có khả năng bị nứt do mật độ năng lượng cố kết của polyme này khá bền Bổ sung các chất hóa dẻo tương hợp có thể cải thiện khả năng co giãn và tính mềm cao của lớp phủ Cũng giống như lớp phủ polysaccarit lớp phủ từ protein có đặc tính chắn nước tương đối kém, do bản chất ưa nước vốn có của các protein và

các chất hóa dẻo ưa nước được bổ sung vào lớp phủ để tạo độ mềm dẻo cần thiết

1.3.1.3 Lớp phủ từ lipit

Lipit ăn được bao gồm các lipit trung tính, axit béo, sáp và nhựa, là các vật liệu phụ truyền thống đối với quả tươi, hiệu quả tạo ra trong rào chắn ẩm và cải thiện hình thức bề mặt [30]

Các loại sáp (sáp ong, sáp paraffin, sáp candelilla và các loại khác) đã được áp dụng làm lớp phủ bảo vệ cho quả tươi từ những năm 1930 với mục đích ngăn chặn sự vận chuyển ẩm, giảm cọ xát bề mặt trong quá trình bảo quản và kiểm soát sự hình thành vết rám mềm (thâm vỏ) ở các loại quả như táo nhờ cải thiện tính nguyên vẹn cơ học và kiểm soát thành phần khí bên trong của quả Sáp là các este được tạo thành từ ancol mạch dài và axit béo no Nói chung, lớp sáp phủ thường có khả năng ngăn chặn sự vận chuyển ẩm tốt hơn là các lớp phủ lipit và không lipit Lớp phủ sáp đã được áp dụng rộng rãi cho các loại quả có múi, táo… và nhiều loại rau khác khi cần bề mặt bóng láng Lớp phủ từ sáp vẫn tiếp tục được sử dụng cho cáo loại quả như chanh, dưa hấu, táo [8,9,17,19,40]

1.3.1.4 Lớp phủ từ polyme tổng hợp

Gần đây các nhà khoa học tại Cơ quan nghiên cứu Nông nghiệp thuộc Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ đã phát triển một lớp phủ mới được chế tạo từ polyvinyl axetat ( PVAc) loại dùng cho thực phẩm, rẻ tiền và rất dễ sử dụng, lại cho hiệu quả cao khi ngăn chặn sự hư hỏng của rau quả sau thu hoạch mà không gây mất màu Lớp phủ này được áp dụng cho rau quả bằng phương pháp nhúng, phun hay quét Lớp phủ từ PVAc có một số ưu điểm như : làm chậm quá trình hô hấp

và duy trì độ chắc của quả [23]

PVA thường được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Nhũ tương PVAc là chất lỏng màu trắng sữa chứa khoảng 55% PVAc (theo khối lượng) dễ dàng áp dụng và có thể làm sạch thiết bị bằng nước

Bảng 1.1: Ví dụ về áp dụng các lớp phủ ăn được cho quả

khảo Táo HPMC, CMC, hai lớp polysaccarit/

lipit, sáp, shellac, nhũ tương protein ván

sữa- sáp ong, PVAc

[16], [24], [29], [36], [37]

1.3.2 Bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)

1.3.2.1 Giới thiệu chung về MAP

Trong các phương pháp để tạo môi trường khí quyển biến đổi (MA) thì phương pháp đơn giản nhất là sử dụng các bao bì chất dẻo Các loại bao bì này chỉ cho phép các loại khí cũng như hơi nước thẩm thấu qua một cách hạn chế Với các loại bao bì này độ thẩm thấu của O2 nhỏ hơn độ thẩm thấu của CO2khoảng 3- 10 lần Sở dĩ các bao bì chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong rau quả

vì chúng có nhiều đặc tính ưu việt mà các vật liệu khác không có như: độ thẩm thấu cao đối với CO2 và O2, độ thẩm thấu đối với hơi nước và hơi ẩm thấp, có

độ thẩm thấu chọn lọc đối với CO2 và O2; có độ bền hóa học cao, có thể uốn gấp được rất nhiều lần mà không bị gãy; không mùi vị lạ không độc hại không bị mốc ( các dặc tính này được duy trì thậm chí là ở nhiệt độ thấp) và quan trọng là

có thể hàn gắn nhiệt

Bao gói khí quyển biến đổi có ảnh hướng đến đặc tính sinh lý của quả Các thông số chất lượng như khả năng lưu giữ chất màu, glutathion, axit ascorbic, đường, ancol đường, amino axit cũng bị ảnh hưởng trong quá trình bảo quản bằng MAP Trong quá trình bảo quản khí quyển biến đổi nồng độ O2, CO2,

C2H4 trong tế bào thực vật quyết định ứng đáp sinh lý và sinh hóa của tế bào đó

Lợi ích của MAP đối với một loại quả nhất định có thể dự đoán từ thông tin về nguyên nhân cơ bản gây hư hỏng và những tác động đã biết về những nguyên nhân này như hô hấp, thay đổi về thành phần, thoát hơi nước, rối loạn sinh lý, hư hỏng do bệnh lý

Do những ưu điểm của MAP trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng MAP trong bảo quản rau quả và thực phẩm tươi sống như O’ Beirne đã nghiên cứu kết hợp MAP với bảo quản lạnh ứng dụng bảo quản thịt bò, thịt gia cầm, và một số loại rau quả tươi như táo, khoai tây, rau diếp Varoquaux và cộng sự [49] đã nghiên cứu bảo quản giá đỗ bằng MAP Song và cộng sự [43] đã nghiên cứu biến đổi bên trong bao gói MAP kết hợp với chất hấp thụ ẩm để bảo quản việt quất

Hiện nay nước ta cũng đã nghiên cứu sử dụng bao gói khí quyển biến đổi

và bảo quản trong môi trường khí quyển điều khiển Tuy nhiên nghiên cứu này mới chỉ ở phòng thí nghiệm chưa được ứng dụng nhiều trong thực tế

* Một số yếu tố ảnh hưởng đến MAP:

 Các yếu tố phụ thuộc vào sản phẩm:

- Khả năng ngăn ngừa sự khuyếch tán của O2, CO2, C2H4, H2O Hầu hết rau quả thích hợp với nồng độ oxy từ 1- 5% và mức độ CO2 là từ 5- 10% Tuy nhiên các enzyme tiêu thụ O2 của cây có thể hoạt động trong môi trường nồng

độ O2 < 1% Sự chênh lệch giữa nồng độ O2 (hay CO2) bên ngoài và lượng O2(CO2) bên trong tế bào được xác định chủ yếu bởi khả năng của các tế bào chống lại sự khuyếch tán khí Khả năng này là rất khác nhau tùy theo cây, loại cây trồng, tế bào cây và trạng thái chín, nhưng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Sự khác nhau này phản ánh sự khác nhau về khả năng ngăn ngừa khuyếch tán hơn

là sự khác nhau về sinh hóa giữa rau quả Có thể phản ứng về sức chịu đựng khác nhau đối với điều kiện CO2 và O2 thấp

- Quá trình hô hấp

- Sản sinh etylen và độ nhạy với etylen

- Nhiệt độ tối ưu

- Độ ẩm tương đối (RH) tối ưu

 Các ảnh hưởng của môi trường:

- Nhiệt độ và độ ẩm tối ưu

- Thiết bị vệ sinh

1.3.2.2 Công nghệ chế tạo màng MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi thường được sử dụng theo phương pháp

đùn thổi sử dụng các loại nhựa plastic Quá trình công nghệ đùn như sau: trục

vít quay ở trong xi lanh trục tròn được nung nóng, cố định và trong khe rãnh

giữa trục vít và xi lanh, khối chất dẻo đã được định hướng sẽ được làm nóng

chảy, làm nhuyễn, được trục vít vấn chuyển lên phái trước và qua khe hở định

hình của đầu đùn nó được đẩy ra ngoài thành sản phẩm [1]

Ở trên xi lanh đã được xếp đặt nhiều vùng ra nhiệt, trên mỗi vùng có thể

xác định nhiệt độ cho trước một cách riêng biệt, đồng thời có thể điều chỉnh

được Tùy từng trường hợp bên cạnh các vùng ra nhiệt người ta cũng nắp thêm

các bộ phận làm lạnh, phục vụ cho sản xuất điều chỉnh nhiệt độ được linh hoạt

hơn Khoang cấp liệu thì luôn được làm nguội để ngăn không cho chất dẻo bị

chảy ở gần nó, tránh làm ảnh hưởng đến việc cấp liệu cho máy

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý máy đùn Thiết bị dùng để thổi màng bao gồm máy đùn có lắp đầu thổi màng, vành làm nguội, thiết bị trải phẳng màng, hệ trục kéo màn, thiết bị cuộn Đối với công nghệ thổi màng người ta thường dùng đầu đùn vuông góc và sản phẩm được kéo lên theo phương thẳng đứng Với giải pháp như vậy các máy và thiết bị nặng đều được đặt trên nền xưởng còn cặp trục kéo và thiết bị trải phẳng màng thì được lắp giá trên bộ khung phù hợp Ưu điểm của phương pháp này là trọng lượng của màng sẽ không tác dụng đến khối chất dẻo nóng chảy ra khỏi đầu đùn Từ đầu đùn thổi màng chất dẻo được đùn ra ở dạng ống mỏng, sau đó người ta thổi nó tới kích thước mong muốn Không khí dùng để thổi được dẫn vào bằng ống thông qua lỗ đầu đùn

Bằng công nghệ thổi màng, người ta có thể sản xuất các loại màng có nhiều lớp, trong trường hợp này tất nhiên cần phải có nhiều máy đùn, tiếp theo

là cần phải có đầu thổi màng mà từ đó các dòng chất nóng chảy khác nhau được chồng lên nhau thành các lớp [1]

1.3.2.3 Vật liệu để chế tạo màng MAP

Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, thậm chí còn ít loại hơn nữa có tính chất thấm khí phù hợp với MAP Do hàm lượng O2 trong MAP thường giảm từ 21% ở điều kiện thường xuống còn 2- 5% trong bao gói nên điều nguy hiểm là CO2 sẽ tăng từ 0,03% ở điêu kiện thường lên 16- 19% trong bao gói Điều này là do có sự tương quan tỷ lệ 1:1 giữa O2 tiêu thụ và CO2

giải phóng Hàm lượng CO2 cao có thể gây hại cho hầu hết các loại rau quả nên màng bao gói lý tưởng phải để CO2 thoát ra nhanh hơn là O2 thấm vào Độ thấm

CO2 đôi khi phải cao hơn gấp 3- 5 lần so với độ thấm O2 tùy thuộc khí quyển mong muốn Màng lý tưởng phải có các đặc tính sau:

- Khả năng thay đổi tính chất thấm khí khi tăng nhiệt độ

- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi qua bão hòa và ngưng tụ

- Khả năng cảnh báo cho người tiêu dùng khi chất lượng sản phẩm bên trong không ở trạng thái tốt nhất

- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt

- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công ứng dụng

- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại

- Dễ in và có thể ghi nhãn

Màng bao gói thường được chế tạo từ các loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình ( LMDPE), polyetylen tỷ trọng cao (HDPE), poly vinylclorua (PVC) Trong số này màng được ưa dùng nhất là LDPE do tính chất chắn khí rất tốt của nó Màng PVC là loại màng có tính chất chắn khí rất tốt, tuy nhiên hiện nay nó bị hạn chế sử dụng trong thực phẩm và sắp tới sẽ bị cấm sử dụng [47]

1.3.2.4 Giới thiệu về PE và phụ gia vô cơ

a- polyetylen là hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH 2 - CH 2 liên kết với nhau bằng các liên kết hydro no

Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các mmonome etylen ( C2H4)

n CH2 = CH2 (−CH2−CH2−)n

*Tính chất vật lý: polyetylen màu trắng, hơi trong không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho nước và khí thấm qua Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh xấp xỉ -100oC và nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ

120oC

*Tính chất hóa học: polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như: không tác dụng với các dung dịch axit, kiềm thuốc tím, và nước brom Ở nhiệt độ cao hơn 70oC PE hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, amilacetat, tricloetylen, dầu thông, dầu khoáng… Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, aceton, ete etylic, glycerin và các loại dầu thảo mộc

*Ứng dụng: do các tính chất trên, polyetylen được dùng bọc dây điện, bọc hàng, làm màng mỏng che mưa, chai lọ, chế tạo thiết bị trong ngành sản xuất hóa học… Ngoài ra, nhựa PE còn được sử dụng trong lĩnh vực bao gói thực phẩm cũng như dùng để bao gói bảo quản các loại hoa quả sau khi thu hái

Phân loại: dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch mà PE được chia thành các loại sau:

Bảng1.2 : Phân loại các loại nhựa PE

PE trọng lượng phân tử cao HDPE ≥ 0,941

PE trọng lượng phân tử siêu cao UHMWPE 0,935- 0,93

PE trọng lượng phân tử trung

PE trọng lượng phân tử thấp LDPE 0,91- 0,94`

PE trọng lượng phân tử rất thấp VLDPE 0,915- 0,88

b-Phụ gia sử dụng trong quá trình tạo màng MAP

 Phụ gia Bentonit (được phát hiện vào năm 1908) là một loại đất sét hình thành từ sự biến đổi của tro núi lửa, nó bao gồm chủ yếu là khoáng smectit và khoáng montmorillonit (MMT) Nhóm smectit gồm: hetorit, saponit, beidelit và nontronit

- Thành phần chính của bentonit tự nhiên là khoáng MMT có công thức hóa học tổng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O và một số loại khoáng sét như:

+ Saponit: Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O

+ Beidelit: Al2O3.3SiO2.nH2O + Nontronit: Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Ngoải ra, trong bentonit còn có một số khoáng Clay như Kaolinit, chlorite, mica và các khoáng như: Canxit, pirit, manhetit, biotit, đolomit, các muối kiềm, các oxit tự do và các chất hữu cơ Bentonit được gọi tên theo khoáng vật chính là MMT

Cấu trúc của các hạt bentonit (MMT) là các lớp mỏng, mỗi lớp mỏng có đường kính khoảng 100- 200 nm và có chiều dày cỡ 1nm Có từ 5- 8 lớp mỏng như vậy kết hợp với nhau tạo thành một hạt sơ cấp( chiều dày 8- 10nm) Các hạt

sơ cấp kết tụ lại không theo trật tự tạo thành các hạt lớn hơn, có đường kính từ 0,1- 10µm Diện tích bề mặt của clay rất lớn từ 700- 800 m2/gam

Ở Việt Nam có trữ lượng lớn bentonit ( khoảng 20 triệu m3) phân bố chủ yếu ở mỏ Di Linh- Thuận Hải với thành phần chủ yếu chứa khoáng MMT kiềm thổ

Bentonit khai thác từ các mỏ là một chất rắn đặc biệt chứa 30% hàm lượng nước Nguyên liệu đầu được nghiền nát, nếu cần thì được hoạt hóa bằng bột xôda (Na2CO3) Sau đó, nó được sấy khô tới khi chỉ còn 15% hàm lượng nước Cuối cùng, bentonit được sàng lọc và xay nghiền đến các kích thước thích hợp Trong một số trường hợp đặc biệt, bentonit được tinh chế lại để loại bỏ những quặng không có giá trị và được xử lý bằng axit hoặc kết hợp với hợp chất hữu cơ để tạo thành clay hữu cơ

- Một số tính chất của bentonit: có khả năng hấp thụ nước và trương, có tính thấm khí thấp, có màu trắng, xám, hoặc hồng lẫn với màu vàng và xanh, có các vân tinh thể màu trắng, có dung lượng trao đổi cation rất cao Bentonit có một số tính chất đặc biệt như : bị hidrat hóa, trương lên trong nước và có khả năng tạo keo mạnh, khi hòa tan trong nước chúng tạo thành dung dịch sền sệt, nhớt dính… Những tính chất này làm cho giá trị sử dụng của nó ngày càng tăng

 Một số ứng dụng của bentonit

- Dùng trong xây dựng: sản xuất xi măng, vữa

- Dùng trong các chi tiết máy, để bôi trơn, trong bộ phận định vị của mũi khoan

- Do có tính chất hấp phụ tốt nên được ứng dụng rộng rãi để lọc nước, xử

lý ion kim loại nặng gây ô nhiễm nước…

- Dùng để loại bỏ tạp chất trong sản xuất dầu ăn và chất béo Trong đồ uống như bia rượu và nước khoáng…

- Trong nông nghiệp: sử dụng bentonit như một phần thức ăn bổ sung cho gia súc, chế tạo các bình gốm để thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu

- Trong mỹ phẩm, nó được dùng để chế tạo kem bảo vệ, nước rửa mỹ phẩm Ngoài ra, bentonit còn được sử dụng để sản xuất bột giặt, sơn, thuốc nhuộm

 Silica

Silica là một chất rất sẵn có trong tự nhiên, cộng thêm với tính năng ưu việt của nó trong các quá trình hóa học tạo nên cho silica một vị thế đáng được trân trọng Silica thực chất là điôxit silic, ở dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt) Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2), nó được sản xuất từ natri othosilicat (Na2SiO4) hoặc Silic TetraClorua (SiCl4) Hiện nay silica có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học từ đơn giản đến phức tạp Silica được dùng rất nhiều làm xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu, lọc nước,

Trong đời sống hàng ngày, người ta thường gặp silica trong những gói nhỏ đặt trong lọ thuốc tây, trong gói thực phẩm, trong sản phẩm điện tử Ở đó, silica đóng vai trò hút ẩm để giữ các sản phẩm trên không bị hơi ẩm làm hỏng Silica hút ẩm nhờ hiện tượng mao dẫn ở hàng triệu khoang rỗng li ti của nó, hơi nước bị hút vào và bám vào chỗ rỗng bên trong các hạt Một lượng silica cỡ một thìa cà phê có diện tích tiếp xúc cỡ một sân bóng đá Silica có thể hút một lượng

hơi nước bầng 40% trọng lượng của nó và có thể làm độ ẩm tương đối trong hộp kín giảm xuống đến 40%

Khi silica đã ngậm no nước, ta có thể tái sinh nó bằng cách giữ nó ở nhiệt

độ khoảng 150 °C trong khoảng nửa giờ hoặc cho tới khi nào nó trở về màu phớt xanh

Silica có hiệu quả hút ẩm và tính kinh tế cao so với các loại hút ẩm khác Nơi sản xuất silica nhiều nhất là Thượng Hải, Thanh Đảo của Trung Quốc

1.4 Một số phương pháp điều chỉnh độ thấm khí qua màng MAP

Yếu tố quyết định đến hiệu quả bảo quản của màng bao gói là tính chất thẩm thấu trao đổi khí và hơi nước của màng Để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí tốt, có nhiều phương pháp như điều chỉnh chiều dày màng, tạo màng bằng phương pháp đùn kết hợp, phương pháp đục lỗ, phương pháp đưa thêm phụ gia vào màng

1.4.1 Điều chỉnh độ dày màng

Sản xuất màng theo phương pháp đùn thổi có thể điều chỉnh độ dày màng nhờ thay đổi khoảng cách và tốc độ quay của con lăn và điều chỉnh đầu tạo hình Ngoài phương pháp này còn có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phương pháp đùn kết hợp Đây thực chất là phương pháp đùn nhiều màng cùng một lúc với các đầu đùn khác nhau và ghép các màng này lại với nhau khi chúng còn đang ở trạng thái mềm cao Bằng phương pháp này sẽ thu được màng đa lớp có thể tổ hợp các màng có tính chất khác nhau trong một cấu trúc màng đồng nhất

Một cách hiệu quả để thu được màng đa lớp là dán các màng có tính chất khác nhau lại với nhau bằng các lớp kết dính Lớp kết dính này thường cũng là một lớp màng mỏng của một loại polyme nhiệt dẻo, chẳng hạn polyvinyl axetat (PVA), côplyme etylen (EVA) biến tính Khi đùn ở nhiệt độ cao, lớp kết dính này sẽ kết dính các lớp màng lại với nhau tạo thành một màng đồng nhất Với phương pháp này các màng khác hẳn nhau về độ kết dính nhiệt cũng có thể tổ

hợp được với nhau

Để việc đùn kết hợp đạt được hiệu quả tốt nhất, người ta có thể định hướng trước các màng trước khi kết hợp chúng lại với nhau để thu được loại màng có cấu trúc thích hợp nhất Bằng cách đó cũng có thể điều chỉnh được tính chất chắn khí của màng Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế riêng Khi màng quá dày độ thấm khí O2 và CO2 qua màng thấp, khi đó màng lại trở nên bí, quá trình hô hấp của quả sinh ra hơi nước, hơi nước không thoát ra ngoải sẽ bám lên bề mặt quả làm cho quả nhanh bị hư hỏng hơn Màng quá mỏng cũng không thuận lợi cho việc dùng để bảo quản do chúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa…

1.4.2 Phương pháp đục lỗ

Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phuơng pháp đục lỗ Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhất định để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản [13,44] Lỗ có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ giác, lục giác, elip… với kích thước khác nhau Thông thường có khoảng từ 5 đến 250 lỗ trên 1cm3, thậm chí còn nhiều hơn Đường kính lỗ từ 0,01- 0,25 cm Bằng cách điều chỉnh kích thước và số lượng lỗ, có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng Để thu được màng

có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp với các loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại với nhau một cách có định hướng Người ta cũng thiết kế, chế tạo và sử dụng hệ bao gói bằng bìa gợn sóng được phủ bằng bọc (hộp, thùng các tông…) để kéo dài thời hạn bảo quản và sử dụng dưới khí quyển biến đổi trong không gian phía trên của

hệ bao gói kín Chế tạo bìa- chất dẻo gồm một lớp ,màng polyme, lớp thứ hai là giấy Craft sát lớp thứ nhất, một lớp giấy Kraft gợn sóng dạng ống sát lớp thứ hai, và lớp thứ tư là giấy kraft sát lớp ống [45] Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi

trường khí quyển biến đổi xung quanh sản phẩm do độ thấm quá cao Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng vào thực tế do kỹ thuật khá phức tạp

1.4.3 Phương pháp đưa thêm phụ gia vào màng

Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với mang MAP đó

là đưa thêm phụ gia trong quá trình chế tạo màng Các phụ gia này thường là các hợp chất vô cơ trên cơ sở silic hay alumino- silicat như clay và khoáng sét tự nhiên [ 15,18,26] Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó Phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ silic/ nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và

có khả năng liên kết vật lý với các khí như O2, CO2 , C2H4… Các phụ gia này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic, và các khí khác [15] Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi hoa quả theo cách đảm bảo O2 không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không tăng tới mức gây hư hỏng Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn

Cơ chế mà độ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với quả tới khí quyển bên ngoài Mao quản trong phụ gia cho phép dòng hai chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung quanh quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc dộ trao đổi chất dẫn tới già hóa Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng

với sự giảm tốc độ trao đổi chất Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sản phẩm, đảm bảo hoa quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến

hư hỏng kị khí do thiếu oxy [42]

Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng có thể trong khoảng 10 đến 15µm nhưng thường trong khoảng 25- 50µm kích thước hạt clay hoạt hóa phải đồng đều và trong khoảng 75 µm nhưng thường thì trên 50% phải nằm trong khoảng 15- 50 µm và kích thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng [14]

Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứ khoảng 10% bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO2 so với O2 ( 3,6- 5,0)

và tỷ lệ thấm etylen so với O2 cao hơn ( 1,5- 1,8) so với màng LDPE thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp Các tỷ lệ thấm này đặc biệt liên quan trọng

để mô hình hóa màng MAP cho sản phẩm tươi [26]

Dirim và cộng sự [17] đã sử dụng phụ gia bentonit với 3 phương pháp tạo màng khác nhau để chế tạo màng MAP trên cơ sở LDPE Trong phương pháp ép nóng, hạt phụ gia được đưa vào bề mặt màng LDPE đặt giữa hai bản được điều chỉnh nhiệt độ và áp suất Phương pháp này không thu được sản phẩm thỏa mãn

do sự phân bố của phụ gia không đồng đều và độ bền cơ lý thấp Màng thu được giống như một tờ giấy Kraft hơn là màng chất dẻo Một phương pháp khác là trộn phụ gia với dung dịch PE hoặc PE nóng chảy Trong phương pháp này các hạt phụ gia được trộn với nhựa PE nóng chảy sau đó tiến hành trải hoặc phủ màng trên thiết bị chuyên dụng Phương pháp này thu được màng không đồng đều do vật liệu dính vào dao phủ (vật liệu bị hóa rắn khi làm nguội nhanh) Nguyên nhân không thành công là do quá trình này cần nhiệt độ cao, gần nhiệt

độ nóng chảy trong khi đó phủ hoặc trải màn cần được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thiết bị có sẵn Cũng có thể hòa tan PE trong dung môi (thường là

xylen) sau đó trộn bentonit trong dung dịch Tuy nhiên, hỗn hợp thu được nhớt như keo nên khó phủ hoặc trải màng ở nhiệt độ làm việc của thiết bị Phương pháp đùn thổi được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, tạo màng đáp ứng nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, cần nghiên cứu để điều chỉnh kích thước và hàm lượng phụ gia để đảm bảo tạo được màng phân bố phụ gia đồng đều bởi không

có thiết bị thiết kế riêng cho màng compozite nên với phụ gia có kích thước hạt hoặc hàm lượng lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng sa lắng, và tạo thành khối có kích thước lớn hơn gây ra những khuyết tật trên màng

Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt Hiện nay, phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa thêm các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều

1.5 Đậu cove

Ở Việt Nam cây đậu cove được trồng trải dài trên khắp đất nước từ Vĩnh Phúc, Hải Phòng đến Nam Định, Nghệ An và vào tận Củ Chi, Cà Mau Các giống đậu ở trong nước rất ít, theo sự tổng kết các giống đậu cove ở nước ta (tài liệu sản xuất giống đậu của viện nghiên cưú rau quả- Hà Nội) thì đậu cove địa phương gồm 3 giống: đậu trạch, đậu cove leo Hải Phòng, đậu cove leo Củ Chi Các giống đậu cove Việt Nam có chất lượng tốt, ngọt, ngon nhưng năng suất thấp (30 tấn/ha) Hiện nay có một số giống đậu ngoại nhập chủ yếu từ Trung Quốc, Đài Loan Giống đậu TL1 được viện nghiên cứu rau quả-Hà Nội khảo nghiệm và nhân rộng trong sản xuất Giống đậu này cho năng suất cao (40-50 tấn/ha) Sản lượng đậu ăn quả chủ yếu là đậu cove leo và đậu Hà Lan tập trung tại Hà Nội và Đà Lạt

Theo một số tài liệu, thông thường đậu rau sử dụng công nghệ bao gói điều biến khí ở dạng qua sơ chế (dạng cắt nhưng vẫn còn hô hấp nội tại) để bán tươi trên thị trường Ở công nghệ này, sản phẩm được bao gói ban đầu bằng vật liệu plastic-LDPE với tốc độ oxi thấm qua là 10.000-15.000cc/m2/ngày ở -

2000C, nồng độ oxi trong khoảng 3-5%, nồng độ CO2 trong khoảng 20-30%, làm giảm cường độ hô hấp (Saltveit 1997) Đậu sản sinh một lượng nhỏ ethylen

ở 50C Theo Anadas Wamy và Lyengar thì đậu được bảo quản trong môi trường

có nồng độ oxi thấp (2-3%) và nồng độ cacbonic cao (5-10%) sẽ làm giảm sự vàng hóa của đậu cove ở 7,30C Nồng độ cacbonic cao sẽ làm mất mùi thơm của đậu Nồng độ O2 ≤ 5% sẽ kiểm soát được sự mất màu của đậu nhưng lại gây ra

sự mất màu đối với các sản phẩm đồ hộp Nếu nồng đô O2 ≥ 10% thì sự mất màu ở vỏ đậu tăng lên

Trên thế giới đậu cove được nghiên cứu ở 12 loại màng khác nhau, được bao gói trong màng giấy Kraft, giấy da, màng cellophan 450 MZAD 84 thì có chất lượng kém nhất sau 10 ngày bảo quản Màng cellophan 450 MSAD 84 và màng Myllar C cho chất lượng đậu rất tốt sau 7-14 ngày bảo quản ở nhiệt độ thường Đậu được bao gói bằng túi PE cũng có thể bảo quản tốt sau 10 ngày ở nhiệt độ thường

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Etanol kĩ thuật 90 (Nhà máy Rượu Hà Nội)

- Axit stearic (Trung Quốc)

- Bentonit X Zeolit X, Silica X (Phòng Hóa lý bề mặt – Viện KH và CN ViệtNam)

- Nhựa LDPE 260GG (Hàn Quốc)

- Máy nghiền bi

- Máy đo độ dày màng QuaNix® 1500 (Đài Loan)

- Tủ sấy chân không Karl Kobl D 6072 (Đức)

- Thiết bị trộn và cắt hạt

- Hệ thống thiết bị thổi màng, và dán túi

- Máy khuấy (Trung Quốc)

- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh

- Pipet (5,10,15.25ml)

- Buret 50 ml

- Bình tam giác

- Phễu lọc, giấy lọc