Cũng có thể điều chỉnh tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng bằng phuơng pháp đục lỗ. Phương pháp này là đục trên màng bao gói một số lỗ có kích thước nhất định để đạt được tính chất thẩm thấu trao đổi khí thích hợp với quả được bảo quản [13,44]. Lỗ có thể có nhiều hình dạng khác nhau như hình tròn, hình vuông, ngũ giác, lục giác, elip… với kích thước khác nhau. Thông thường có khoảng từ 5 đến 250 lỗ trên 1cm3, thậm chí còn nhiều hơn. Đường kính lỗ từ 0,01- 0,25 cm. Bằng cách điều chỉnh kích thước và số lượng lỗ, có thể điều chỉnh được tính chất thẩm thấu trao đổi khí của màng. Để thu được màng có tính chất tốt nhất, màng đục lỗ thường được sử dụng kết hợp với các loại bao gói khác như dính lên màng không đục lỗ hay dính các màng đục lỗ lại với nhau một cách có định hướng. Người ta cũng thiết kế, chế tạo và sử dụng hệ bao gói bằng bìa gợn sóng được phủ bằng bọc (hộp, thùng các tông…) để kéo dài thời hạn bảo quản và sử dụng dưới khí quyển biến đổi trong không gian phía trên của hệ bao gói kín. Chế tạo bìa- chất dẻo gồm một lớp ,màng polyme, lớp thứ hai là giấy Craft sát lớp thứ nhất, một lớp giấy Kraft gợn sóng dạng ống sát lớp thứ hai, và lớp thứ tư là giấy kraft sát lớp ống [45]. Việc đục lỗ trên màng thường thỏa mãn việc kiểm soát độ ẩm nhưng lại không thỏa mãn trong việc duy trì môi
Ngô Thị Toan 27 K33C-Khoa Hóa Học
trường khí quyển biến đổi xung quanh sản phẩm do độ thấm quá cao. Phương pháp đục lỗ cũng gặp nhiều khó khăn trong việc áp dụng vào thực tế do kỹ thuật khá phức tạp.
1.4.3. Phương pháp đưa thêm phụ gia vào màng.
Một phương pháp khác để điều chỉnh độ thấm khí đối với mang MAP đó là đưa thêm phụ gia trong quá trình chế tạo màng. Các phụ gia này thường là các hợp chất vô cơ trên cơ sở silic hay alumino- silicat như clay và khoáng sét tự nhiên [ 15,18,26]. Phụ gia làm thay đổi khả năng thấm khí của màng sao cho nó tương tác với hoạt tính trao đổi chất của quả tươi làm biến đổi khí quyển xung quanh nó. Phụ gia được đặc trưng bởi tỷ lệ silic/ nhôm, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý với các khí như O2, CO2 , C2H4… Các phụ gia này ưa nước, hấp thụ nước, etylen, cacbonic, và các khí khác. [15]. Các phụ gia này cũng phải có độ xốp cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi hoa quả theo cách đảm bảo O2 không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không tăng tới mức gây hư hỏng. Sự có mặt của phụ gia tác động tới khả năng thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh quả được liên tục và tốt hơn. Cơ chế mà độ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý của phụ gia và tương tác của nó với chất dẻo. Lớp chất dẻo xung quanh các hạt phụ gia có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau. Rây phân tử trong phụ gia kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng liền với quả tới khí quyển bên ngoài. Mao quản trong phụ gia cho phép dòng hai chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung quanh quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc dộ trao đổi chất dẫn tới già hóa. Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng
Ngô Thị Toan 28 K33C-Khoa Hóa Học
với sự giảm tốc độ trao đổi chất. Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh sản phẩm, đảm bảo hoa quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư hỏng kị khí do thiếu oxy [42].
Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều dày màng có thể trong khoảng 10 đến 15µm nhưng thường trong khoảng 25- 50µm. kích thước hạt clay hoạt hóa phải đồng đều và trong khoảng 75 µm nhưng thường thì trên 50% phải nằm trong khoảng 15- 50 µm và kích thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng [14].
Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứ khoảng 10% bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực phẩm. Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO2 so với O2 ( 3,6- 5,0) và tỷ lệ thấm etylen so với O2 cao hơn ( 1,5- 1,8) so với màng LDPE thông thường, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Các tỷ lệ thấm này đặc biệt liên quan trọng để mô hình hóa màng MAP cho sản phẩm tươi [26].
Dirim và cộng sự [17] đã sử dụng phụ gia bentonit với 3 phương pháp tạo màng khác nhau để chế tạo màng MAP trên cơ sở LDPE. Trong phương pháp ép nóng, hạt phụ gia được đưa vào bề mặt màng LDPE đặt giữa hai bản được điều chỉnh nhiệt độ và áp suất. Phương pháp này không thu được sản phẩm thỏa mãn do sự phân bố của phụ gia không đồng đều và độ bền cơ lý thấp. Màng thu được giống như một tờ giấy Kraft hơn là màng chất dẻo. Một phương pháp khác là trộn phụ gia với dung dịch PE hoặc PE nóng chảy. Trong phương pháp này các hạt phụ gia được trộn với nhựa PE nóng chảy sau đó tiến hành trải hoặc phủ màng trên thiết bị chuyên dụng. Phương pháp này thu được màng không đồng đều do vật liệu dính vào dao phủ (vật liệu bị hóa rắn khi làm nguội nhanh). Nguyên nhân không thành công là do quá trình này cần nhiệt độ cao, gần nhiệt độ nóng chảy trong khi đó phủ hoặc trải màn cần được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thiết bị có sẵn. Cũng có thể hòa tan PE trong dung môi (thường là
Ngô Thị Toan 29 K33C-Khoa Hóa Học
xylen) sau đó trộn bentonit trong dung dịch. Tuy nhiên, hỗn hợp thu được nhớt như keo nên khó phủ hoặc trải màng ở nhiệt độ làm việc của thiết bị. Phương pháp đùn thổi được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, tạo màng đáp ứng nhu cầu sử dụng. Tuy nhiên, cần nghiên cứu để điều chỉnh kích thước và hàm lượng phụ gia để đảm bảo tạo được màng phân bố phụ gia đồng đều bởi không có thiết bị thiết kế riêng cho màng compozite nên với phụ gia có kích thước hạt hoặc hàm lượng lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng sa lắng, và tạo thành khối có kích thước lớn hơn gây ra những khuyết tật trên màng.
Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản hoa quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng phụ gia và kích thước hạt. Hiện nay, phương pháp sản xuất màng MAP với việc đưa thêm các phụ gia để điều chỉnh độ thấm khí qua màng được nghiên cứu và áp dụng khá nhiều.
1.5 Đậu cove
Ở Việt Nam cây đậu cove được trồng trải dài trên khắp đất nước từ Vĩnh Phúc, Hải Phòng đến Nam Định, Nghệ An và vào tận Củ Chi, Cà Mau. Các giống đậu ở trong nước rất ít, theo sự tổng kết các giống đậu cove ở nước ta (tài liệu sản xuất giống đậu của viện nghiên cưú rau quả- Hà Nội) thì đậu cove địa phương gồm 3 giống: đậu trạch, đậu cove leo Hải Phòng, đậu cove leo Củ Chi. Các giống đậu cove Việt Nam có chất lượng tốt, ngọt, ngon nhưng năng suất thấp (30 tấn/ha). Hiện nay có một số giống đậu ngoại nhập chủ yếu từ Trung Quốc, Đài Loan. Giống đậu TL1 được viện nghiên cứu rau quả-Hà Nội khảo nghiệm và nhân rộng trong sản xuất. Giống đậu này cho năng suất cao (40-50 tấn/ha). Sản lượng đậu ăn quả chủ yếu là đậu cove leo và đậu Hà Lan tập trung tại Hà Nội và Đà Lạt.
Theo một số tài liệu, thông thường đậu rau sử dụng công nghệ bao gói điều biến khí ở dạng qua sơ chế (dạng cắt nhưng vẫn còn hô hấp nội tại) để bán tươi trên thị trường. Ở công nghệ này, sản phẩm được bao gói ban đầu bằng vật liệu plastic-LDPE với tốc độ oxi thấm qua là 10.000-15.000cc/m2/ngày ở -
Ngô Thị Toan 30 K33C-Khoa Hóa Học
2000C, nồng độ oxi trong khoảng 3-5%, nồng độ CO2 trong khoảng 20-30%, làm giảm cường độ hô hấp (Saltveit 1997). Đậu sản sinh một lượng nhỏ ethylen ở 50C. Theo Anadas Wamy và Lyengar thì đậu được bảo quản trong môi trường có nồng độ oxi thấp (2-3%) và nồng độ cacbonic cao (5-10%) sẽ làm giảm sự vàng hóa của đậu cove ở 7,30C. Nồng độ cacbonic cao sẽ làm mất mùi thơm của đậu. Nồng độ O2 ≤ 5% sẽ kiểm soát được sự mất màu của đậu nhưng lại gây ra sự mất màu đối với các sản phẩm đồ hộp. Nếu nồng đô O2 ≥ 10% thì sự mất màu ở vỏ đậu tăng lên.
Trên thế giới đậu cove được nghiên cứu ở 12 loại màng khác nhau, được bao gói trong màng giấy Kraft, giấy da, màng cellophan 450 MZAD 84 thì có chất lượng kém nhất sau 10 ngày bảo quản. Màng cellophan 450 MSAD 84 và màng Myllar C cho chất lượng đậu rất tốt sau 7-14 ngày bảo quản ở nhiệt độ thường. Đậu được bao gói bằng túi PE cũng có thể bảo quản tốt sau 10 ngày ở nhiệt độ thường.
Ngô Thị Toan 31 K33C-Khoa Hóa Học
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Etanol kĩ thuật 90 (Nhà máy Rượu Hà Nội). - Axit stearic (Trung Quốc).
- Bentonit X. Zeolit X, Silica X (Phòng Hóa lý bề mặt – Viện KH và CN ViệtNam).
- Nhựa LDPE 260GG (Hàn Quốc). - Nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Bình nạp CO2 - Bình nạp O2 - Nhiệt kế. - Cân phân tích SW1 (Mỹ). - Máy nghiền bi.
- Máy đo độ dày màng QuaNix® 1500 (Đài Loan). - Tủ sấy chân không Karl Kobl D 6072 (Đức). - Thiết bị trộn và cắt hạt.
- Hệ thống thiết bị thổi màng, và dán túi. - Máy khuấy (Trung Quốc).
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh. - Pipet (5,10,15.25ml).
- Buret 50 ml. - Bình tam giác. - Phễu lọc, giấy lọc.
Ngô Thị Toan 32 K33C-Khoa Hóa Học Máy đùn Đầu đùn Tạo cỡ Làm nguội Thiết bị kéo sp Cuộn thu sp Cắt phân đoạn Sản phẩm được đùn Thiết bị sắp xếp
2.1.3. Sơ đồ nguyên lý thiết bị thổi màng
2.2. Phương pháp tiến hành
2.2.1. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
2.2.1.1 Hoạt hóa bề mặt phụ gia vô cơ (bentonit; silica) và xác định tính chất của phụ gia hoạt hóa của phụ gia hoạt hóa
● Hoạt hóa bề mặt Bentonit: Các hạt bentonit được nghiền mịn sau đó tiến hành hoạt hóa bề mặt bằng axit stearic. Quá trình hoạt hóa được thực hiện theo các bước sau:
Cân 80g axit stearic, thêm vào bình phản ứng chứa 0,5 lit etanol 900, gia nhiệt đến khoảng nhiệt độ 40-45 0C và khuấy trong khoảng 2 giờ cho tan hết axit stearic. Pha loãng dung dịch này bằng H2O.
- Lấy 1kg bentonit mịn, sau đó cho hổn hợp dung dịch axit stearic và bentonit vào bình phản ứng.
- Lọc sản phẩm, tiến hành rửa bằng hổn hợp nước – etanol cho hết axit dư sau đó sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi. Sản phẩm sau khi sấy được nghiền mịn đến kích thước từ 5 - 20µm.
* Hoạt hóa tương tự đối với Silica
● Xác định tính chất của phụ gia vô cơ (bentonit, zeolit; silica) sau khi hoạt hóa:
Ngô Thị Toan 33 K33C-Khoa Hóa Học
- Kích thước hạt phụ gia vô cơ (bentonit, silica) biến tính và chưa biến tính được xác định bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét trên máy Hitachi S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam.
2.2.1.2 Quá trình thổi màng
● Tạo hạt LDPE – phụ gia:
Để đảm bảo phụ gia phân tán đều trong màng, các hạt nhựa LDPE và phụ gia vô cơ hoạt hóa được đưa vào máy trộn để trộn đều, sau đó tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ 120-140oC để các hạt LDPE chảy mềm, quá trình này khiến cho các hạt phụ gia dính lên bề mặt của các hạt LDPE. Sau đó sử dụng máy cắt hạt để cắt thành các hạt nhỏ trước khi tiến hành thổi màng.
● Thổi màng:
Hỗn hợp LDPE/ phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa được đưa vào thiết bị thổi màng để tiến hành thổi màng, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ 180- 200oC. Màng được chế tạo với hàm lượng phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa thay đổi từ 1 đến 9% so với LDPE với tốc độ nạp liệu là 15 kg hạt LDPE/giờ. Sử dụng phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa với 2 kích thước khác nhau: bentonit, silica hoạt hóa không nghiền mịn (có kích thước trung bình 30-40µm) và bentonit, silica hoạt hóa được nghiền mịn ( kích thước trung bình 5-20µm).
Chiều dày màng được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ kéo của bộ phận cuốn, thay đổi áp suất trong túi khí và tốc độ nạp liệu.
2.2.1.3. Nghiên cứu các tính chất hoạt hóa của màng MAP trên cơ sở LDPE/ phụ gia vô vơ (bentonit, silica) hoạt hóa phụ gia vô vơ (bentonit, silica) hoạt hóa
- Độ dày màng được xác định bằng máy đo độ dày QuaNix®1500, thực hiện phép đo tại 10 điểm ngẩu nhiên, lấy giá trị trung bình.
- Tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi dứt) của màng được xác định trên máy Zick Z2,5 (Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện KH&CN Việt Nam.
Ngô Thị Toan 34 K33C-Khoa Hóa Học
- Hình thái học của màng được nghiên cứu bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy Hitachi S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu.
- Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) của màng MAP được ghi trên máy Shimadzu TGA- 50H tại Phòng Phân tích nhiệt,Viện Hóa học – Viện KH&CN Việt Nam từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong khí quyển N2, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.
2.2.1.4. Đặc tính lý hóa của đậu cove
Tiến hành xác định một số chỉ tiêu vật lý, hóa học, sinh lý cơ bản của đậu cove, các thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng:
Bảng 2.1: Tính chất cơ lý của màng MAP
Lý học Hóa học Màu sắc Độ chín Tỉ lệ ăn được (%) Độ cứng (kg/cm2) L a b HL nước (%) TSS (%) HL đường tổng (%) HL axit (%) HL vitami n C (mg% ) ĐC1 80,57 6,10 26,97 -5,90 22,89 92,2 4,50 3,10 0,12 21,12 ĐC2 90,04 6,30 28,88 -5,72 22,27 92,0 5,30 3,90 0,13 21,68 ĐC3 90,08 6,50 34,74 -5,53 21,84 91,1 5,00 4,40 0,14 21,50
- Độ chín 1 (ĐC1): 11ngày tính từ khi đâu quả - Độ chín 2 (ĐC2): 14 ngày tính từ khi đậu quả - Độ chín 3 (ĐC3): 16 ngày tính từ khi đậu quả
Kết quả bảng 2 chỉ ra rằng kích thước và khối lượng cũng như độ cứng của đậu cove tăng dần lên theo độ già của quả. Cụ thể: chiều dài của quả là 12,1; 12,48 và 13,37cm ở quả độ chín 1; 2; 3, chiều rộng của quả tăng từ 0,99cm ở độ chín 1 lên 1,28 cm ở độ chín 3. Khối lượng của quả là 6,87; 8,25 và 10,19g/ quả ở các độ chín 1; 2; 3. Như vậy các chỉ tiêu vât lý của quả đậu: chiều dài, chiều rộng, khối lượng và độ cứng đã được phân tích ở trên đều tăng dần trong quá
Ngô Thị Toan 35 K33C-Khoa Hóa Học
trình già của quả. Trong quá trình già của quả, từ độ chín 1 đến độ chín 3 hàm lượng đường và vitamin C của đậu cove tăng dần lên và đạt giá trị lớn nhất khi đậu ở độ chín 3. Như vậy ở độ chín 3 quả đậu cho giá trị dinh dưỡng cao nhất.