* Tỷ lệ hư hỏng: được xác dịnh dựa trên tỷ lệ giữa số quả bị hư hỏng tại thời điểm xác định và tổng số quả đem bảo quản.
* Độ axit chuẩn độ được xác định theo TCVN 5483:1991 bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH. Độ axit chuẩn độ được cho biết hàm lượng các axit còn ở bên trong quả và được tiến hành ở đầu và cuối mỗi quá trình thí nghiệm.
Cân 100g quả, loại bỏ phần xơ sau đó nghiền và lọc. Dùng pipet hút chính xác 25 ml dung dịch nước quả vừa lọc cho vào bình định mức 250 ml, thêm nước vào bình sau đó định mức đến 250 ml và lắc kỹ.
Lấy 25 ml dung dịch vừa pha cho vào 3 bình tam giác, thêm vài giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1N đến điểm cân bằng, ghi lại thể tích NaOH đã dùng. Chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình. Độ axit chuẩn độ được được xác định theo công thức:
0 1 0 1 . . 1000 100 250 V C V V C V V X
X: Độ axit chuẩn độ được ( minimol/ 100ml) V: Thể tích mẫu thử (ml)
V0: Thể tích mẫu phân tích (ml)
V1: Thể tích dung dịch NaOH chuẩn được dùng để chuẩn độ(ml) C: Nồng độ của dung dịch NaOH (mol/ l)
Độ axit của quả được tính theo khối lượng NaOH 0,1N dùng để chuẩn độ hết 100 g quả.
* Hàm lượng đường: cân 100g quả, loại bỏ xơ sau đó nghiền và lọc lấy nước lọc. Phần trăm đường có trong 100g được xác định bằng chiết quang kế ATAGO(N-4E) (Đức) tại Viện nghiên cứu rau quả.
* Độ cứng vỏ quả được xác định bằng máy Fruit Hardness Tester FHM-5 (Nhật).
Ngô Thị Toan 39 K33C-Khoa Hóa Học
* Tổng chất rắn hoà tan (TSS) được xác định bằng chiết quang kế Refractometer Milwaukee (Trung Quốc).
* Độ bóng của lớp phủ trên quả được đo bằng phản xạ kế Minolta với góc đo 600.
* Màu vỏ quả được đo trên máy Color Checker Nippon Denshoke NR-1 (Nhật).
Ngô Thị Toan 40 K33C-Khoa Hóa Học
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khả năng trộn và phân tán của phụ gia
3.1.1. Khả năng trộn và phân tán của phụ gia
Khả năng trộn và phân tán của phụ gia trong chất chủ được quan sát và chụp ảnh. Kết quả được thể hiện trên hình 3.1.
Silica (trộn và phân tán tốt) Silica (phân tán không tốt)
Bentonit (phân tán tốt) Bentonit (phân tán không tốt)
Hình 3.1: Ảnh chụp chất chủ với các phụ gia khác nhau
Quan sát thấy rằng nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý các thông số kỹ thuật, phụ gia có thể trộn và phân tán tốt trong nền nhựa với hàm lượng lên tới 40%. Nếu lựa chọn điều kiện không thích hợp, phụ gia phân tán không đều, hạt nhựa bị xơ.
Ngô Thị Toan 41 K33C-Khoa Hóa Học
trình bày trong bảng 3.19.
Bảng 3.1: Thông số kỹ thuật hạt nhựa chất chủ và bán thành phẩm
TT Mẫu Tỷ trọng (g/cm3) Chỉ số MFI (g/10 phút) Độ ẩm (%)
1 LDPE nguyên sinh 0,92-0,925 2,0 1
2 CP Bentonit 5% 0,98 4,5 1
3 CP Bentonit 7% 1,09 5,7 2
4 CP Silica 5% 0,98 5,6 3
5 CP Silica 7% 1,02 5,7 3
Trong đó: MB- masterbatch (chất chủ); CP- compound (bán thành phẩm). Các hạt nhựa được cắt với kích thước: dài 1-4mm, Φ ≈ 2mm.
Từ kết quả đo được ta thấy tỉ trọng của hạt nhựa trộn phụ gia đã tăng lên so với nhựa PE nguyên sinh. Điều này là do trọng lượng riêng của phụ gia cao hơn so với nhựa PE. Tỉ trọng tăng gần với tỉ trọng lý thuyết, do vậy có thể thấy là đã có sự tương hợp rất tốt giữa nhựa nền và các hạt phụ gia.
Kết quả đo MFI cho thấy, đối với các mẫu hạt nhựa bán thành phẩm, khi tăng hàm lượng phụ gia thì MFI tăng. Điều này có thể giải thích là do các hạt phụ gia xen lẫn vào cấu trúc hạt nhựa đã làm giảm đi liên kết ngoại phân tử của các mạch polyme, do vậy làm cho chỉ số chảy tăng lên. Đối với các mẫu hạt nhựa bán thành phẩm thì khi hàm lượng tăng đến 7%, MFI cũng tăng đến 5g/10phút. Điều này có thể sẽ gây khó khăn cho quá trình thổi màng. Mặt khác, MFI tăng cũng là một biểu hiện của sự giảm tính chất kéo của mẫu. Kết quả có thể được kiểm nghiệm qua việc đo tính chất kéo của màng sản phẩm.
Các mẫu chất chủ không được đo chỉ số MFI do hàm lượng phụ gia quá cao và hạt nhựa còn phải trải qua quá trình trộn hợp trước khi sử dụng. Sự phù hợp với quá trình thổi màng có thể được kiểm tra nhờ kiểm tra tính chất của màng sản phẩm.
Ngô Thị Toan 42 K33C-Khoa Hóa Học
3.1.2 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày màng
Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến chiều dày màng được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật đến chiều dày màng
Vận tốc kéo của cuộn thu (vòng / phút )
Đường kính túi ( cm) Chiều dày màng (µm)
30 104 ± 3,6 40 82 ± 2,2 100 50 63 ± 1,4 30 65 ± 1,6 40 54 ± 1,7 150 50 42 ± 2,5 30 48 ± 5,3 40 43 ± 4,8 200 50 34 ± 2,6 30 24 ± 4,3 40 18 ± 2,7 250 50 13 ± 1,8
Kết quả bảng 3.2 cho thấy khi tăng vận tốc kéo, đường kính túi…thì chiều dày màng giảm. Ngược lại, khi giảm tốc độ kéo, giảm đường kính túi thì chiều dày màng tăng. Theo một số công trình nghiên cứu, màng MAP thích hợp để bảo quản hoa quả thường có chiều dày từ 25-50µm. Màng quá mỏng không thích hợp cho việc bảo quản do chúng kém bền, không thuận tiện cho việc vận chuyển đi xa [11,14,15,42]. Do vậy chúng tôi lựa chọn chế tạo màng MAP có chiều dày 48 ± 5,3µm với các thông số công nghệ: tốc độ nạp liệu 15kg/giờ, vận tốc kéo của cuộn thu 200 vòng/ phút, đường kính túi bao gói 30cm.
Ngô Thị Toan 43 K33C-Khoa Hóa Học
3.1.3. Nghiên cứu các tính chất của màng MAP trên cơ sở LDPE/ phụ gia hoạt hóa hoạt hóa
3.1.3.1. Tính chất cơ lý của màng MAP
Tính chất cơ lý của màng MAP với hàm lượng phụ gia vô cơ hoạt hóa khác nhau (độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt) được trình bày trong bảng 3.3
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia hoạt hóa đến tính chất cơ lý của màng MAP
Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Loại màng MD TD MD TD Độ bền mối hàn (N/cm) PE 23,76 18,6 350 600 7,5 S7 20,13 14,1 258 436 7,0 S5 20,79 15,0 275 463 7,2 B7 20,9 14,9 255 417 7,2 B5 21,12 15,5 271 470 7,0
Kết quả cho thấy khi bổ sung phụ gia thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của màng MAP giảm so với màng LDPE thông thường, hàm lượng phụ gia càng tăng thì độ bền kéo đứt của màng càng giảm. Điều này được giải thích như sau: quá trình trộn hợp nóng có sự tương tác giữa các hạt phụ gia và mạch phân tử polyme. Các hạt phụ gia đã xen vào giữa các phân tử LDPE và hình thành các liên kết tương đối yếu với LDPE và làm gián đoạn pha nền của mạch đại phân tử. Khi hàm lượng phụ gia tăng thì sự gián đoạn pha nền này càng lớn dẫn đến độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của màng LDPE/ phụ gia kém hơn so với màng LDPE thông thường.
3.1.3.2. Hình thái học bề mặt của màng MAP
Sự phân tán phụ gia trong màng MAP được theo dõi và đánh giá bằng cách chụp ảnh kính hiển vi quang học và kính hiển vi quét điện tử:
Ngô Thị Toan 44 K33C-Khoa Hóa Học
(5a) (5b)
(7a) (7b)
Hình 3.2: Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ chất chủ
Ngô Thị Toan 45 K33C-Khoa Hóa Học
Hình 3.3: Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5% được đùn thổi từ chất chủ
Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng PE và màng MAP với các loại phụ gia khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.4 đến 3.6.
Ngô Thị Toan 46 K33C-Khoa Hóa Học
Hình 3.4: Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng LDPE không chứa phụ gia
(5a) (5b)
(7a) (7b)
Hình 3.5: Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ chất chủ
Hình 3.6: Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5% được đùn thổi từ chất chủ
Ngô Thị Toan 47 K33C-Khoa Hóa Học
Kết quả cho thấy màng MAP được chế tạo theo phương pháp tạo chất chủ có bề mặt mịn và đồng đều. Điều này chứng tỏ rằng các hạt phụ gia đã phân bố tốt trong nhựa nền PE. Do vậy phương pháp tạo chất chủ thích hợp cho quá trình phân tán phụ gia và thổi màng và sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu sau này. So sánh ảnh SEM ở các hình 3.2 đến 3.3 nhận thấy rằng phụ gia trộn hợp và phân tán khá tốt trong nhựa nền, bề mặt màng khá mịn, hầu như không có khuyết tật. Trong 2 loại phụ gia có cùng kích thước hạt, màng MAP chứa silica có bề mặt mịn nhất do các phụ gia được trộn hợp và phân tán đồng đều nhất. * Thổi màng từ bán thành phẩm:
Ảnh SEM của màng MAP (đùn thổi từ bán thành phẩm) trên cơ sở LDPE với các loại phụ gia và hàm lượng khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.7 đến 3.8.
(5a) (5b)
Ngô Thị Toan 48 K33C-Khoa Hóa Học
Hình 3.7: Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ bán thành phẩm
Trong phương pháp thổi màng từ bán thành phẩm, các phụ gia với hàm lượng khác nhau được trộn và cắt hạt trên máy đùn 2 trục vít sau đó được đưa vào đùn thổi màng trực tiếp.
(5a) (5b)
(7a) (7b)
Hình 3.8: Ảnh SEM của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ bán thành phẩm
Ngô Thị Toan 49 K33C-Khoa Hóa Học
Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng MAP (thổi từ bán thành phẩm) trên cơ sở LDPE với các loại phụ gia và hàm lượng khác nhau được trình bày trong các hình từ 3.9 đến 3.10.
(5a) (5b)
(7a) (7b)
Hình 3.9: Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng MAP với phụ gia bentonit hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ bán thành phẩm
Ngô Thị Toan 50 K33C-Khoa Hóa Học
(5a) (5b)
(7a) (7b)
Hình 3.10: Ảnh chụp kính hiển vi quang học của màng MAP với phụ gia silica hàm lượng 5 (5a, 5b) và 7% (7a, 7b) được đùn thổi từ bán thành phẩm
Ảnh SEM của các mẫu cho thấy màng thổi từ chất chủ có bề mặt mịn hơn so với màng thổi bán thành phẩm. Kết quả này có thể giải thích là do trong phương pháp thổi bán thành phẩm, nhựa đã chịu 2 lần gia nhiệt và nhào trộn của trục vít, do vậy có thể coi như đây là nhựa tái sinh, sự phân tán của phụ gia trong nhựa đã không được tốt như là nhựa nguyên sinh. Vì vậy mà tính chất cơ lý đã bị kém đi. Còn chất chủ được trộn với nhựa nguyên sinh rồi mới thổi màng nên phụ gia vẫn được phân tán tốt trong màng và duy trì được tính chất cơ lý tốt. Do vậy phương pháp thổi màng từ chất chủ là phù hợp để chế tạo màng MAP.
Qua quan sát ảnh SEM ta thấy màng LDPE thông thường có bề mặt nhẵn, hầu như không có khuyết tật. Các hạt phụ gia có thành phần chính là các oxit như SiO2, Al2O3 và một lượng nhỏ các oxit kim loại khác rất khó tương tác với
Ngô Thị Toan 51 K33C-Khoa Hóa Học
LDPE trong quá trình tạo màng. Khi chúng được biến tính bề mặt bằng axit stearic thì các hạt phụ gia này được các phân tử axit stearic bao bọc bên ngoài. Các phân tử axit có thành phần cấu tạo là các gốc hidrocacbon mạch dài nên chúng dễ dàng tương tác với các nhóm CH2 trong mạch polime. Chính vì thế quá trình trộn hợp và phân tán trở nên hiệu quả hơn, ít có sự kết tụ của các hạt bentonit lại với nhau trong quá trình tạo màng. Ảnh SEM của các mẫu màng MAP chứa phụ gia hoạt hóa có dạng giống nhau cho thấy phụ gia đã được phân tán trong màng và không quan sát thấy khuyết tật (lỗ thủng) giữa các hạt phụ gia và màng, màng mịn, không nhận thấy sự khác biệt với màng LDPE chứng tỏ phụ gia tương hợp.
3.1.3.3. Độ bền nhiệt của màng MAP
Giản đồ phân tích nhiệt màng MAP với hàm lượng phụ gia khác nhau được trình bày trên hình 3.11
Ngô Thị Toan 52 K33C-Khoa Hóa Học
PE
B5 B7
S5 S7
Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của màng MAP với hàm lượng phụ gia khác nhau
Ngô Thị Toan 53 K33C-Khoa Hóa Học
Bảng 3.4: Dữ liệu phân tích nhiệt trọng lượng của các loại màng
Loại màng Nhiệt độ phân huỷ cực đại (0C) Tổn hao trọng lượng ở 4950C (%) PE 434,27 96,521 B5 463,69 92,618 B7 457,22 89,090 S5 451,00 94,726 S7 447,45 88,012
Kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu đều chỉ có một dạng giản đồ TGA. Mẫu màng có phụ gia có độ bền nhiệt cao hơn so với màng PE, nhiệt độ bắt đầu phân huỷ cao hơn và tổn hao trọng lượng ở 4950C thấp hơn. Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của phụ gia cao hơn rất nhiều so với nhựa PE nên đã phân tán nhiệt nhận được, do vậy mà có độ bền nhiệt cao hơn so với đối chứng.
So sánh từng loại phụ gia ta nhận thấy rằng mẫu chứa phụ gia bentonit có độ bền nhiệt cao nhất.
3.2. Nghiên cứu sử dụng màng MAP để bảo quản Đậu cove
3.2.1. Ảnh hưởng của màng MAP tới phẩm chất lý học của đậu cove
Nồng độ khí bên trong bao gói có ảnh hưởng tới phẩm chất lý học của đậu cove. Tỷ lệ hư hỏng và hao hụt khối lượng được trình bày trong bảng 7:
Bảng 3.5: Tỷ lệ hư hỏng của đậu cove trong quá trình bảo quản (%)ở 250C
Ngày ĐC PE B5 B7 S5 S7 2 11.9 14.85 7.82 9.19 5.09 8.6 4 25.7 23.6 20.9 21.9 19.84 20.8 6 53.7 50.9 43.2 45.8 35.21 41.2 8 90 87.3 65.7 77.2 61.2 66.7
Ngô Thị Toan 54 K33C-Khoa Hóa Học
Trong quá trình bảo quản ở nhiệt độ cao, màng MAP làm giảm tỷ lệ hư hỏng của đậu cove. Tỷ lệ hư hỏng đạt 14.85% sau 2 ngày ở 250C trong màng bao gói LDPE, trong khi đó tỷ lệ hư hỏng của các màng khác thấp hơn, cao nhất là màng B7 với 11.9% và thấp nhất là màng S5. Tỷ lệ hư hỏng của đậu cove không dùng màng bảo quản là 6.3%. Sau 6 ngày bảo quản tỷ lệ hư hỏng đã tăng nhanh, tỷ lệ hư hỏng của màng LDPE là 50.9% còn các màng khác tuy cũng tăng nhưng thấp hơn mẫu đựng trong màng LDPE và mẫu không sử dụng màng bảo quản. Trong đó màng S5 có tỷ lệ hư hỏng thấp nhất 35.21%.
Bảng 3.6: Tỷ lệ hư hỏng của đậu cove trong quá trình bảo quản (%)ở 5oC
Tuần ĐC PE B5 B7 S5 S7
1 100 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0
3 0 0 7 0 0
4 100 19 15 15 15
Qua bảng ta thấy trọng lượng mẫu sau 4 tuần bảo quản gần như không thay đổi tuy nhiên do có sự thay đổi về màu sắc và thối hỏng nên trong quá trình theo dõi đã bị loại đi và được tính chung là tỉ lệ hư hỏng và mất giá trị thương phẩm. Kết quả cho thấy sau 3 tuần bảo quản, tỷ lệ hư hỏng (hay sự hao hụt do hư hỏng) ở công thức B7 là 7%. Trong các màng PE, B5, S5 quả hầu như không bị hư hỏng.
Tuy nhiên sau 4 tuần bảo quản, ở tất cả các công thức thí nghiệm tỉ lệ hao hụt và loại bỏ đã tăng đáng kể do quả bị thâm vỏ, thối hỏng và đặc biệt là bị nấm mốc. Ở công thức dùng màng PE 100% quả đã bị nâu và nấm mốc không còn giá trị thương phẩm. Các công thức còn lại đều xuất hiện nấm mốc trên quả và tỉ lệ loại bỏ này có thể dao động từ 15-20%. Có thể thấy quả bảo quản trong màng