Ở Việt Nam cây đậu cove được trồng trải dài trên khắp đất nước từ Vĩnh Phúc, Hải Phòng đến Nam Định, Nghệ An và vào tận Củ Chi, Cà Mau. Các giống đậu ở trong nước rất ít, theo sự tổng kết các giống đậu cove ở nước ta (tài liệu sản xuất giống đậu của viện nghiên cưú rau quả- Hà Nội) thì đậu cove địa phương gồm 3 giống: đậu trạch, đậu cove leo Hải Phòng, đậu cove leo Củ Chi. Các giống đậu cove Việt Nam có chất lượng tốt, ngọt, ngon nhưng năng suất thấp (30 tấn/ha). Hiện nay có một số giống đậu ngoại nhập chủ yếu từ Trung Quốc, Đài Loan. Giống đậu TL1 được viện nghiên cứu rau quả-Hà Nội khảo nghiệm và nhân rộng trong sản xuất. Giống đậu này cho năng suất cao (40-50 tấn/ha). Sản lượng đậu ăn quả chủ yếu là đậu cove leo và đậu Hà Lan tập trung tại Hà Nội và Đà Lạt.
Theo một số tài liệu, thông thường đậu rau sử dụng công nghệ bao gói điều biến khí ở dạng qua sơ chế (dạng cắt nhưng vẫn còn hô hấp nội tại) để bán tươi trên thị trường. Ở công nghệ này, sản phẩm được bao gói ban đầu bằng vật liệu plastic-LDPE với tốc độ oxi thấm qua là 10.000-15.000cc/m2/ngày ở -
Ngô Thị Toan 30 K33C-Khoa Hóa Học
2000C, nồng độ oxi trong khoảng 3-5%, nồng độ CO2 trong khoảng 20-30%, làm giảm cường độ hô hấp (Saltveit 1997). Đậu sản sinh một lượng nhỏ ethylen ở 50C. Theo Anadas Wamy và Lyengar thì đậu được bảo quản trong môi trường có nồng độ oxi thấp (2-3%) và nồng độ cacbonic cao (5-10%) sẽ làm giảm sự vàng hóa của đậu cove ở 7,30C. Nồng độ cacbonic cao sẽ làm mất mùi thơm của đậu. Nồng độ O2 ≤ 5% sẽ kiểm soát được sự mất màu của đậu nhưng lại gây ra sự mất màu đối với các sản phẩm đồ hộp. Nếu nồng đô O2 ≥ 10% thì sự mất màu ở vỏ đậu tăng lên.
Trên thế giới đậu cove được nghiên cứu ở 12 loại màng khác nhau, được bao gói trong màng giấy Kraft, giấy da, màng cellophan 450 MZAD 84 thì có chất lượng kém nhất sau 10 ngày bảo quản. Màng cellophan 450 MSAD 84 và màng Myllar C cho chất lượng đậu rất tốt sau 7-14 ngày bảo quản ở nhiệt độ thường. Đậu được bao gói bằng túi PE cũng có thể bảo quản tốt sau 10 ngày ở nhiệt độ thường.
Ngô Thị Toan 31 K33C-Khoa Hóa Học
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Etanol kĩ thuật 90 (Nhà máy Rượu Hà Nội). - Axit stearic (Trung Quốc).
- Bentonit X. Zeolit X, Silica X (Phòng Hóa lý bề mặt – Viện KH và CN ViệtNam).
- Nhựa LDPE 260GG (Hàn Quốc). - Nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Bình nạp CO2 - Bình nạp O2 - Nhiệt kế. - Cân phân tích SW1 (Mỹ). - Máy nghiền bi.
- Máy đo độ dày màng QuaNix® 1500 (Đài Loan). - Tủ sấy chân không Karl Kobl D 6072 (Đức). - Thiết bị trộn và cắt hạt.
- Hệ thống thiết bị thổi màng, và dán túi. - Máy khuấy (Trung Quốc).
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh. - Pipet (5,10,15.25ml).
- Buret 50 ml. - Bình tam giác. - Phễu lọc, giấy lọc.
Ngô Thị Toan 32 K33C-Khoa Hóa Học Máy đùn Đầu đùn Tạo cỡ Làm nguội Thiết bị kéo sp Cuộn thu sp Cắt phân đoạn Sản phẩm được đùn Thiết bị sắp xếp
2.1.3. Sơ đồ nguyên lý thiết bị thổi màng
2.2. Phương pháp tiến hành
2.2.1. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
2.2.1.1 Hoạt hóa bề mặt phụ gia vô cơ (bentonit; silica) và xác định tính chất của phụ gia hoạt hóa của phụ gia hoạt hóa
● Hoạt hóa bề mặt Bentonit: Các hạt bentonit được nghiền mịn sau đó tiến hành hoạt hóa bề mặt bằng axit stearic. Quá trình hoạt hóa được thực hiện theo các bước sau:
Cân 80g axit stearic, thêm vào bình phản ứng chứa 0,5 lit etanol 900, gia nhiệt đến khoảng nhiệt độ 40-45 0C và khuấy trong khoảng 2 giờ cho tan hết axit stearic. Pha loãng dung dịch này bằng H2O.
- Lấy 1kg bentonit mịn, sau đó cho hổn hợp dung dịch axit stearic và bentonit vào bình phản ứng.
- Lọc sản phẩm, tiến hành rửa bằng hổn hợp nước – etanol cho hết axit dư sau đó sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi. Sản phẩm sau khi sấy được nghiền mịn đến kích thước từ 5 - 20µm.
* Hoạt hóa tương tự đối với Silica
● Xác định tính chất của phụ gia vô cơ (bentonit, zeolit; silica) sau khi hoạt hóa:
Ngô Thị Toan 33 K33C-Khoa Hóa Học
- Kích thước hạt phụ gia vô cơ (bentonit, silica) biến tính và chưa biến tính được xác định bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét trên máy Hitachi S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam.
2.2.1.2 Quá trình thổi màng
● Tạo hạt LDPE – phụ gia:
Để đảm bảo phụ gia phân tán đều trong màng, các hạt nhựa LDPE và phụ gia vô cơ hoạt hóa được đưa vào máy trộn để trộn đều, sau đó tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ 120-140oC để các hạt LDPE chảy mềm, quá trình này khiến cho các hạt phụ gia dính lên bề mặt của các hạt LDPE. Sau đó sử dụng máy cắt hạt để cắt thành các hạt nhỏ trước khi tiến hành thổi màng.
● Thổi màng:
Hỗn hợp LDPE/ phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa được đưa vào thiết bị thổi màng để tiến hành thổi màng, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ 180- 200oC. Màng được chế tạo với hàm lượng phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa thay đổi từ 1 đến 9% so với LDPE với tốc độ nạp liệu là 15 kg hạt LDPE/giờ. Sử dụng phụ gia (bentonit, silica) hoạt hóa với 2 kích thước khác nhau: bentonit, silica hoạt hóa không nghiền mịn (có kích thước trung bình 30-40µm) và bentonit, silica hoạt hóa được nghiền mịn ( kích thước trung bình 5-20µm).
Chiều dày màng được điều chỉnh bằng cách thay đổi tốc độ kéo của bộ phận cuốn, thay đổi áp suất trong túi khí và tốc độ nạp liệu.
2.2.1.3. Nghiên cứu các tính chất hoạt hóa của màng MAP trên cơ sở LDPE/ phụ gia vô vơ (bentonit, silica) hoạt hóa phụ gia vô vơ (bentonit, silica) hoạt hóa
- Độ dày màng được xác định bằng máy đo độ dày QuaNix®1500, thực hiện phép đo tại 10 điểm ngẩu nhiên, lấy giá trị trung bình.
- Tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi dứt) của màng được xác định trên máy Zick Z2,5 (Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện KH&CN Việt Nam.
Ngô Thị Toan 34 K33C-Khoa Hóa Học
- Hình thái học của màng được nghiên cứu bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy Hitachi S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu.
- Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) của màng MAP được ghi trên máy Shimadzu TGA- 50H tại Phòng Phân tích nhiệt,Viện Hóa học – Viện KH&CN Việt Nam từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong khí quyển N2, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút.
2.2.1.4. Đặc tính lý hóa của đậu cove
Tiến hành xác định một số chỉ tiêu vật lý, hóa học, sinh lý cơ bản của đậu cove, các thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng:
Bảng 2.1: Tính chất cơ lý của màng MAP
Lý học Hóa học Màu sắc Độ chín Tỉ lệ ăn được (%) Độ cứng (kg/cm2) L a b HL nước (%) TSS (%) HL đường tổng (%) HL axit (%) HL vitami n C (mg% ) ĐC1 80,57 6,10 26,97 -5,90 22,89 92,2 4,50 3,10 0,12 21,12 ĐC2 90,04 6,30 28,88 -5,72 22,27 92,0 5,30 3,90 0,13 21,68 ĐC3 90,08 6,50 34,74 -5,53 21,84 91,1 5,00 4,40 0,14 21,50
- Độ chín 1 (ĐC1): 11ngày tính từ khi đâu quả - Độ chín 2 (ĐC2): 14 ngày tính từ khi đậu quả - Độ chín 3 (ĐC3): 16 ngày tính từ khi đậu quả
Kết quả bảng 2 chỉ ra rằng kích thước và khối lượng cũng như độ cứng của đậu cove tăng dần lên theo độ già của quả. Cụ thể: chiều dài của quả là 12,1; 12,48 và 13,37cm ở quả độ chín 1; 2; 3, chiều rộng của quả tăng từ 0,99cm ở độ chín 1 lên 1,28 cm ở độ chín 3. Khối lượng của quả là 6,87; 8,25 và 10,19g/ quả ở các độ chín 1; 2; 3. Như vậy các chỉ tiêu vât lý của quả đậu: chiều dài, chiều rộng, khối lượng và độ cứng đã được phân tích ở trên đều tăng dần trong quá
Ngô Thị Toan 35 K33C-Khoa Hóa Học
trình già của quả. Trong quá trình già của quả, từ độ chín 1 đến độ chín 3 hàm lượng đường và vitamin C của đậu cove tăng dần lên và đạt giá trị lớn nhất khi đậu ở độ chín 3. Như vậy ở độ chín 3 quả đậu cho giá trị dinh dưỡng cao nhất.
2.2.1.5. Xác định cường độ hô hấp của đậu cove
Xác định cường độ hô hấp của đậu cove ở điều kiện nhiệt độ thường (250C) và nhiệt độ lạnh (50C), các thí nghiệm được lặp lại 3 lần. Từ các thí nghiệm ta thấy đậu cove là loại rau có cường độ hô hấp cao. Ở nhiệt độ thường đậu có cường độ hô hấp cực đại ngay ngày đầu tiên, sau đó cường độ hô hấp giảm dần và quả thối hỏng. Đậu có cường độ hô hấp trung bình 48,2-52,8 và 19,4-25,2 ml CO2/kg.h.
Ở nhiệt độ lạnh giá trị cường độ hô hấp thấp hơn nhiều so với nhiệt độ thường, và hô hấp cực đại được kéo dài sau 5 ngày sau đó cường độ hô hấp giảm dần và quả thối hỏng. Kết quả này chứng tỏ đậu cove chỉ bảo quản được 1 ngày ở điều kiện thường và 5 ngày ở nhiệt độ lạnh là sụt giảm chất lượng. Tại nhiệt độ nhất định giá trị cường độ hô hấp giảm dần theo độ chín, đậu càng non cường độ hô hấp càng cao, như vậy ĐC2 và ĐC3 có lợi cho bảo quản hơn ĐC1. Hơn nữa, cảm quan đậu sau bảo quản, đậu ĐC2 có chất lượng tốt nhất (quả tươi, cứng, không có mùi vị lạ) so với ĐC1 (quả héo, hao hụt trọng lượng cao nhất) và ĐC3(quả vàng, hương vị kém). Như vậy, đậu có ĐC2 được chọn cho nghiên cứu tiếp theo.
2.2.2. Nghiên cứu sử dụng màng MAP để bảo quản một số loại quả
2.2.2.1. Quy trình bảo quản :
*Chẩn bị và sơ chế
- Chọn đậu cove có độ chín 2.
- Loại bỏ quả khác màu,quả thối,sâu bệnh và tổn thương cơ học.
-Rửa bằng nước sạch, sau đó tráng sạch bằng nước pha clo 5ml/l. Thời gian từ khi thu hoạch đến khi rửa tối thiểu 8h và tối đa 12h.
Ngô Thị Toan 36 K33C-Khoa Hóa Học
- Ngâm trong nước thuốc tím (KMnO4) 2g/l, thời gian 2-5 phút, sau đó vớt ra để ráo nước tự nhiên cho đến khô nước trên bề mặt quả nhưng không quá 4h.
– Đậu cove sau khi lựa chọn sơ bộ được đóng gói 0,2kg trong các túi màng MAP kích thước 30 x 40cm, chiều dày 0,035mm (35μm). Các túi quả được buộc kín sát quả, không để lại khoảng hở đầu túi. Các túi quả được bảo quản ổn định ở 50C và 250C.
- Các công thức thí nghiệm bao gồm: Đối chứng: không bao gói.
+ Màng PE không chứa phụ gia (PE)
+ Màng PE chứa phụ gia bentonit hàm lượng 5% (B5) + Màng PE chứa phụ gia bentonit hàm lượng 7% (B7) + Màng PE chứa phụ gia silica hàm lượng 5% (S5) + Màng PE chứa phụ gia silica hàm lượng 7% (S7) Mỗi công thức gồm 0,2kg quả, được bố trí 4 lần lặp lại.
- Định kỳ theo dõi, đánh giá các chỉ tiêu bao gồm: tỷ lệ thối hỏng, độ cứng quả, màu vỏ quả, tổng chất rắn hoà tan, hàm lượng axit, hương vị quả trong màng bao gói trong quá trình bảo quản.
Ngô Thị Toan 37 K33C-Khoa Hóa Học
* Sơ đồ bảo quản đậu cove ở nhiệt độ thường (250C). Đậu cô ve Hà Nội Thu hoạch Phân loại Rửa Làm lạnh sơ bộ Xử lý Để ráo Cân Chọn bao bì Bao gói Xếp kho Bảo quản Kiểm tra Xuất kho
Ngô Thị Toan 38 K33C-Khoa Hóa Học
2.2.2.2.Xác định các chỉ tiêu chất lượng
* Tỷ lệ hư hỏng: được xác dịnh dựa trên tỷ lệ giữa số quả bị hư hỏng tại thời điểm xác định và tổng số quả đem bảo quản.
* Độ axit chuẩn độ được xác định theo TCVN 5483:1991 bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH. Độ axit chuẩn độ được cho biết hàm lượng các axit còn ở bên trong quả và được tiến hành ở đầu và cuối mỗi quá trình thí nghiệm.
Cân 100g quả, loại bỏ phần xơ sau đó nghiền và lọc. Dùng pipet hút chính xác 25 ml dung dịch nước quả vừa lọc cho vào bình định mức 250 ml, thêm nước vào bình sau đó định mức đến 250 ml và lắc kỹ.
Lấy 25 ml dung dịch vừa pha cho vào 3 bình tam giác, thêm vài giọt chất chỉ thị phenolphtalein. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1N đến điểm cân bằng, ghi lại thể tích NaOH đã dùng. Chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình. Độ axit chuẩn độ được được xác định theo công thức:
0 1 0 1 . . 1000 100 250 V C V V C V V X
X: Độ axit chuẩn độ được ( minimol/ 100ml) V: Thể tích mẫu thử (ml)
V0: Thể tích mẫu phân tích (ml)
V1: Thể tích dung dịch NaOH chuẩn được dùng để chuẩn độ(ml) C: Nồng độ của dung dịch NaOH (mol/ l)
Độ axit của quả được tính theo khối lượng NaOH 0,1N dùng để chuẩn độ hết 100 g quả.
* Hàm lượng đường: cân 100g quả, loại bỏ xơ sau đó nghiền và lọc lấy nước lọc. Phần trăm đường có trong 100g được xác định bằng chiết quang kế ATAGO(N-4E) (Đức) tại Viện nghiên cứu rau quả.
* Độ cứng vỏ quả được xác định bằng máy Fruit Hardness Tester FHM-5 (Nhật).
Ngô Thị Toan 39 K33C-Khoa Hóa Học
* Tổng chất rắn hoà tan (TSS) được xác định bằng chiết quang kế Refractometer Milwaukee (Trung Quốc).
* Độ bóng của lớp phủ trên quả được đo bằng phản xạ kế Minolta với góc đo 600.
* Màu vỏ quả được đo trên máy Color Checker Nippon Denshoke NR-1 (Nhật).
Ngô Thị Toan 40 K33C-Khoa Hóa Học
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khả năng trộn và phân tán của phụ gia
3.1.1. Khả năng trộn và phân tán của phụ gia
Khả năng trộn và phân tán của phụ gia trong chất chủ được quan sát và chụp ảnh. Kết quả được thể hiện trên hình 3.1.
Silica (trộn và phân tán tốt) Silica (phân tán không tốt)
Bentonit (phân tán tốt) Bentonit (phân tán không tốt)
Hình 3.1: Ảnh chụp chất chủ với các phụ gia khác nhau
Quan sát thấy rằng nhờ điều chỉnh và lựa chọn hợp lý các thông số kỹ thuật, phụ gia có thể trộn và phân tán tốt trong nền nhựa với hàm lượng lên tới 40%. Nếu lựa chọn điều kiện không thích hợp, phụ gia phân tán không đều, hạt nhựa bị xơ.
Ngô Thị Toan 41 K33C-Khoa Hóa Học
trình bày trong bảng 3.19.
Bảng 3.1: Thông số kỹ thuật hạt nhựa chất chủ và bán thành phẩm
TT Mẫu Tỷ trọng (g/cm3) Chỉ số MFI (g/10 phút) Độ ẩm (%)
1 LDPE nguyên sinh 0,92-0,925 2,0 1
2 CP Bentonit 5% 0,98 4,5 1
3 CP Bentonit 7% 1,09 5,7 2
4 CP Silica 5% 0,98 5,6 3
5 CP Silica 7% 1,02 5,7 3
Trong đó: MB- masterbatch (chất chủ); CP- compound (bán thành phẩm). Các hạt nhựa được cắt với kích thước: dài 1-4mm, Φ ≈ 2mm.
Từ kết quả đo được ta thấy tỉ trọng của hạt nhựa trộn phụ gia đã tăng lên so với nhựa PE nguyên sinh. Điều này là do trọng lượng riêng của phụ gia cao hơn so với nhựa PE. Tỉ trọng tăng gần với tỉ trọng lý thuyết, do vậy có thể thấy là đã có sự tương hợp rất tốt giữa nhựa nền và các hạt phụ gia.
Kết quả đo MFI cho thấy, đối với các mẫu hạt nhựa bán thành phẩm, khi tăng hàm lượng phụ gia thì MFI tăng. Điều này có thể giải thích là do các hạt phụ gia xen lẫn vào cấu trúc hạt nhựa đã làm giảm đi liên kết ngoại phân tử của các mạch polyme, do vậy làm cho chỉ số chảy tăng lên. Đối với các mẫu hạt nhựa bán thành phẩm thì khi hàm lượng tăng đến 7%, MFI cũng tăng đến 5g/10phút. Điều này có thể sẽ gây khó khăn cho quá trình thổi màng. Mặt khác,