Khoá luận tốt nghiệp xử lý bã thải GYPS bằng lưu huỳnh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỔT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành: H óa học vô HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI • • • HỌC • C huyên ngành: H óa học vô Người hướng dẫn khoa học Th.s NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI, 2015 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nỗ lực nghiên cún em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy Th.s Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm môn Công nghệ chất Vô - Viện Kỹ Thuật Hóa Học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình tiến hành thí nghiệm Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn trao đổi đóng góp ý kiến thắng thắn bạn sinh viên lớp K37C - Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên NGUYỄN THỊ HUẾ Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K37C - Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT PG : Phosphogypsum pu : phản ứng gyps : gypsum Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 ứ ng dụng gyps làm ốp (vật liệu xây dựng) Hình 1.2 Sự phụ thuộc AGt(cp) vào nhiệt độ T Hình 1.3 Cân cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng Hình Sự phụ thuộc AGt phản ứng1-16 vào nhiệt độ Hình Sự phụ thuộc AGt phản ứng1-17 vào nhiệt độ Hình 1.6 Sự phụ thuộc AGt phản ứng1-15 vào nhiệt độ Hình 1.7 Sự phụ thuộc AGt phản ứng1-26 vào nhiệt độ Hình 1.8 Sự phụ thuộc AGt phản ứng1-27 vào nhiệt độ Hình 2.1 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc mặt tinh thể đóng vai trò cách tử nhiễu xạ Hình 2.2 Phương pháp nhiễu xạ bột Hình 3.1 Kết chụp XRD mẫu bã thải gyps ban đầu Hình 3.2 Ánh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất trình phân hủy canxi sunfat Hình 3.6 Khảo sát hiệu suất phản ứng nhiệt độ 600°c Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC BẢNG Bảng Một số kiện thông số CaSƠ 4, CaO, SƠ2, O2 Bảng 1.2 Tỷ lệ dạng lưu huỳnh nhiệt độ khác Bảng 1.3 Một số liệu nhiệt động chất Bảng 1.4 Các thông số nhiệt động c CO2 Bảng 1.5 So sánh lượng entapy phản ứng phương pháp khác Bảng 3.1 Ket phân tích hàm lượng số chất bã thải gyps (% khối lượng) Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỤC LỤC MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hóa học 1.2 Các phương pháp tận dụng bã thải phosphogypsum 1.2.1 Tận dụng PG để thu hồi gốc lun huỳnh 1.2.2 Sử dụng làm vật liệu xây dựng: 1.2.3 ứng dụng nông nghiệp 11 1.3 Phân huỷ phosphogypsum 13 1.3.1 Nhiệt động học trình phân hủy nhiệt gyps khan 13 1.3.2 Phân hủy gyps khan môi trường có chất khử 17 1.3.3 So sánh kết sử dụng chất khử lưu huỳnh (S) với kết sử dụng chất khử cacbon (C) để phân hủy canxi sunfat 24 1.4 ứng dụng việc phân hủy nhiệt phosphogypsum 29 1.4.1 ứ ng dụng C a O 29 4.2 ứ ng dụng SƠ2 31 1.5 Mục tiêu nghiên cứu 31 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT Q U Ả .32 2.1 Nguyên liệu thành phần nguyên liệu .32 2.1.1 Hàm lượng nước tự 32 2.1.2 Hàm lượng nước kết tinh 32 1.3 S1O2 chất không tan khác 33 2.1.4 Nhôm oxit sắt oxit 33 2.1.5 Canxi oxit (CaO) 34 Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 2.1.6 Magiê oxit (MgO) 34 2.1.7 Liru huỳnh trioxit (SO 3) 34 2.1.8 Xác định hàm lượng ion c r 35 Xác định H PO tự (hay P O ) 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 36 2.3 Phương pháp phân tích X R D .37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Ket phân tích mẫu ban đầu 40 3.1.1 Ket phân tích thành phần mẫu ban đầu 40 3.1.2 Ket phân tích mẫu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân h ủ y 42 3.3 Ánh hưởng kích thước hạt bã thải gyps 43 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat .45 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phân hủy 46 3.6 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Hiện trình công nghiệp hóa Việt Nam diễn mạnh mẽ với hình thành, phát triển ngành nghề sản xuất, gia tăng nhu cầu tiêu dùng hàng hóa, nguyên vật liệu, lượng làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội đất nước Tuy nhiên, với phát triển công nghiệp hóa đô thị hóa, nhiều loại chất thải khác sinh từ hoạt động người có xu hướng tăng lên số lượng Một số chất thải (bã thải) rắn gây ô nhiễm môi trường chứa đựng nguy tiềm ẩn nguy hại sức khỏe người hệ sinh thái Vì việc xử lý chất thải rắn vấn đề quan trọng Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn tuỳ theo điều kiện cụ tùng địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn thích hợp Trong phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu chất thải rắn thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho trình sản xuất ngành công nghiệp khác phương pháp đặc biệt quan tâm Bởi lẽ xử lý, tái chế giải yêu cầu bảo vệ môi trường mà giải yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên Đang vấn đề nóng môi trường Việt Nam, bã thải Gypsum (phosphogypsum) từ nhà máy phân bón DAP Đình Vũ - Hải Phòng biết đến sản phẩm phụ trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt Trong thành phần chiếm chủ yếu CaS H 2Ơ, CaSƠ4.0 ,5 H2 hay CaSƠ4 khan, dạng canxi sunfat chủ yếu dạng không tan chứa nhiều tạp chất Cho nên bã thải phosphogypsum không Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K 37C -H óa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội có giá trị sử dụng, tạo tác động không nhỏ tới sản xuất sinh hoạt người dân Nhà máy phân bón DAP sau thời gian hoạt động thải lượng lớn phế thải phosphoypsumn gây ô nhiễm không khí, nước, gây hại cho sức khỏe người Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải gyps nhằm giảm thiểu tác động đến môi trường tái chế thành nguồn nguyên liệu vấn đề ngày trở nên cấp thiết Khóa luận lựa chọn đối tượng nghiên cún bã thải gyps (phosphogypsum) nhà máy DAP Đình Vũ, hướng nghiên cún phân hủy nhiệt canxi sunfat để tạo CaO SƠ khả quan Lượng SO tạo quay lại đưa sản xuất axit suníìưic, lượng CaO thu hồi phụ gia cho ngành sản xuất xi măng Đây hai họp chất hóa học có ứng dụng quan trọng công nghiệp hóa chất Đe đạt mục tiêu cần tiến hành nghiên cún thành phần, tính chất bã thải phosphogypsum; nghiên cứu tận dụng bã thải phosphogysum; khảo sát yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, kích thước hạt, thời gian ) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã thải Gyps Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K 37C -H óa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Khi phản ứng đạt đến thời gian khảo sát Ta tắt lò phản ứng tắt bếp điện để nguội sau lấy mẫu đưa vào bình hút ẩm Sau mẫu cân xác định hiệu suất phân hủy - Phân tích kết quả: Sản phẩm thu sau phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ lại mẫu để xác định hiệu suất phân hủy phản ứng cách sau: Hòa tan lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam 50 ml dung dịch axit HC1 1:5 Đun sôi, thêm 100 ml nước tiếp tục đun phút Lọc rủa kỹ với nước nóng Đun sôi dung dịch thu dung dịch BaCỈ2 100 g/l, sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 khuấy kết tủa không xuất cho thêm dung dịch BaCl2 Đe yên vòng sau lọc rủa kết tủa thu nung 800°c vòng 30 phút cân Từ lượng kết tủa BaSƠ ta tính toán lượng S042' lại tính toán lượng CaSƠ chưa phân hủy Hiệu suất phản ứng tính theo công thức sau: Trong đó: mo: khối lượng bã thải gyps trước phản úng mi! khối lượng sản phẩm sau phân hủy Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có mẫu ban đầu Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có mẫu sau phản ứng 2.3 Phưong pháp phân tích XRD Nhiễu xạ tia X tượng trùm tia X nhiễm xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hoàn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn nhiễu xạ tia Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 37 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điệntử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tácgiữa tia X vớinguyên tử tương tác điện tử nguyên tử * Nguyên lý nhiễu xạ tia X: Hình 2.1: Hiện tượng tỉa X nhiễu xạ mặt tỉnh thể chất rắn, tỉnh tuần hoàn dân đến việc mặt tinh đóng vai trò cách tử nhiêu xạ Xét chùm tia X có bước sóng X chiếu tới tinh thể chất rắn góc tới Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, mặt tinh thể cách nhũng khoảng đặn d, đóng vai trò giống cách từ nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tia X Neu ta quan sát chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) hiệu trình tia tán xạ mặt là: AL = 2.d.sin0 Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.d.sin0 = n.x Ớ đây, n số nguyên nhận giá trị 1,2 , Đây định luật Vulf-Bragg mô tả tượng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể Phổ nhiễu xạ tia X phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng lần góc nhiễu xạ) Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 38 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội • Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột Detector Hình 2.2: Phương pháp nhiêu xạ bột Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) phương pháp sử dụng với mẫu đa tinh thể, phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật Người ta quay mẫu quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ ghi phổ nhiễu Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào lần góc nhiễu xạ (20) Đối với mẫu màng mỏng, cách thức thực có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới góc hẹp (đế tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu quay đầu thu Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) dễ thực Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 39 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quá trình phân hủy bã thải gyps trình phức tạp, phản ứng phân hủy phản ứng dị thể pha khí pha rắn Nó chịu chi phối trình khác trình chuyển, trình khuếch tán khí Những trình lại bị ảnh hưởng điều kiện thực trình phân hủy nhiệt độ, kích thước hạt, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến trình phân hủy bã thải gyps điều kiện cần thiết 3.1 Kết phân tích mẫu ban đầu 3.1.1 Kết phân tích thành phần mẫu ban đầu Các kết phân tích thành phần bã gyps liệt kê bảng 3.1 Bảng 3.Ỉ: Ket phân tích hàm ỉưọng số chất bã gyps (% khối lượng) H2O tự 0,165 H 2O kêt tinh 19,06 S 1O2 chât không tan 7,49 AI2O Fe 203 0,3 CaO 28,68 MgO SO3 42,51 Cl- P 2O5 0,9 Từ bảng kết phân tích thành phần mẫu ban đầu, ta nhận thấy thành phần mẫu bã thải CaS0 H 2Ơ Ngoài mẫu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 40 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội chứa họp chất khác S1O 2, Fe O3 Lượng tạp chất tương đối lớn, gây ảnh hưởng đến trình phân hủy bã thải 3.1.2 Kết phân tích mẫu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Dựa vào kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bã thải ban đầu ta phát mẫu có cấu trúc tinh thể CaS ĩỈ thu cấu trúc đơn tà với thông số ô mạng sở: Các cạnh: a = 5.679; b = 15.202; c = 6.522 Các góc: a = 90° ; p = 118.43° ; Y = 90° Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Gypsum 2-Theta - Scale ® F ile : Quang mau Gypsum.raw - Type: 2Th,Th locked - Start: 10.000 End: 70.000 Step: 0.030 Step time: s-T em p.: 25 “C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 °-Theta: 5.000 °-C h i: @00-006-0047 (D) - Gypsum - CaS04-2H20 - Y: 6.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - I2'a (1 £ 000-028-0775 (Q) - Calcium Oxide - CaO - Y: 0.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình 3.1: Kêt chụp XRD mãu bã thải gyps ban đâu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 41 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Nhiệt độ phân hủy bã thải gyps thực kỳ nhiệt độ nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi suníat.Tuy nhiên, nhiệt độ thấp trình phân hủy chậm thành phần sản phẩm có nhiều pha chất, nhiệt độ cao trình xảy nhanh Ket khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sunfat nhiệt độ 700, 800, 900°c với thời gian phân hủy đồng hồ, kích thước bã thải gyps không Hình 3.2: Anh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy canxi sun/at Với việc giữ cố định thông số tiến hành thí nghiệm (thời gian, kích thước hạt, tốc độ dòng), ta thay đổi nhiệt độ tiến hành thí nghiệm Ta dễ dàng nhận thấy ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phân hủy bã thải tăng mạnh từ 20,2% (700°C) đến 50,18% (800°C), 74,4% (900°C) Như việc tiến hành phản ứng Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 42 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội nhiệt độ cao lợi ích nhiệt độ thấp Tuy nhiên, phản ứng tỏa nhiệt nên tiến hành nhiệt độ cao hiệu suất giảm mát lượng lớn, xảy kết khối canxi sunfat gây ảnh hưởng đến trình khuếch tán pha khí vào pha rắn 3.3 Ánh hưởng kích thước hạt bã thải gyps Kích thước hạt bã thải gyps đem tiến hành thí nghiệm yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy bã thải Vì kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn Nó làm tăng tiếp xúc pha pha khí rắn Khi hiệu suất trình phân hủy tăng lên.Tuy nhiên bã thải không đảo trộn, nên kích thước nhỏ hạn chế làm giảm tiếp xúc hạt phía bên bị che hạt phía bên Do ta cần khảo sát kích thước hạt bã thải gyps ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy Từ xác định kích thước hạt phù hợp cho trình phân hủy Dưới hình 3.3, biểu thị ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất trình phân hủy thời gian Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 43 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Từ hình 3.3 ta nhận thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ để phân hủy có ưu điểm Khi ta rõ ràng nhận thấy, hiệu suất trình phân hủy tăng đột biến Cùng mẫu điều kiện giống nhau, thay đổi cỡ hạt Thì 700°c, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 73,38% tương ứng với kích cỡ hạt |i=0,lmm |i=0,08mm Điều giải thích tiếp xúc pha khí rắn tăng nên hiệu suất trình tăng tương ứng Ở nhiệt độ khác, 800°c 900°c ta nhận thấy hiệu suất trình tăng tương ứng Tuy nhiên tăng không đáng kể, che phủ bề mặt hạt bên trong, làm giảm tiếp xúc pha khí với hạt bên Như làm trình phân hủy chậm lại Do vậy, trình phân hủy cần kết họp với đảo trộn để trình phân hủy đạt hiệu suất tối đa cách nhanh chóng Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 44 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy canxỉ suníat Do phản ứng phân hủy canxi sunfat tiến hành nhiệt độ cao Neu phản ứng tiến hành kéo dài thời gian lâu, lượng nhiệt (hay lượng) cần cung cấp cho phản ứng lớn Bên cạnh phản ứng phản ứng tỏa nhiệt, lượng nhiệt tỏa lớn Neu không thu hồi lãng phí Do đó, ta cần xác định ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat để xác định thời gian hợp lí Dưới hình 3.4 thể ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng điều kiện thông số khác không biến đổi (kích thước hạt |i=0,08mm, tốc độ dòng khí không đổi) ngoại trừ nhiệt độ thời gian phân hủy canxỉ sunýat Từ hình 3.4, ta nhận thấy nhiệt độ thấp t = 600°c hiệu suất phân hủy phụ thuộc vào thời gian phản ứng Cụ thể, thể qua số liệu Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 45 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội thu được, hiệu suất tăng từ 9,5% (60 phút) đến 10,7% (120 phút), 15,6% (180 phút) Như ta kết luận, nhiệt độ thấp phản ứng phân hủy gần không phụ thuộc vào thời gian phản ứng Còn nhiệt độ cao t = 900°c, hiệu suất phân hủy tăng tương đối nhanh từ 77,2% (30 phút) đến 96,59% (60 phút) thời gian ngắn Tuy nhiên tiến hành kéo dài 120 phút 180 phút Thì hiệu suất phản úng 900°c tăng ít, coi phản ứng đạt đến cân Điều lý giải bã thải không đảo trộn, nên khả khuếch tán vào hạt phía bên khó khăn nên khó để hiệu suất phản ứng đạt 100% Cho nên, vật liệu không đảo trộn, không nên tiến hành phản ứng thời gian dài Ngoài qua hình 3.4 ta khẳng định lại phản ứng phân hủy phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ khuếch tán pha khí vào pha rắn 3.5 Ảnh hưởng tạp chất đến hiệu suất phân hủy Bã thải gyps ta đem tiến hành thí nghiệm có thành phần chủ yếu CaSƠ4 (71,75%) lại lượng tạp chất Lượng tạp chất tương đối nhiều gây ảnh hưởng đến trình phân hủy canxi sunfat Do điều kiện tiến hành phản ứng nhiệt độ cao, lượng tạp chất tham gia phản ứng để tạo sản phẩm khác (làm giảm độ tinh khiết sản phẩm thu được), tạo phản ứng ức chế tình phân hủy Ngoài lượng tạp chất có nhiệt độ nóng chảy thấp, nóng chảy suốt trình phân hủy tạo màng bao bọc canxi sunfat hay gây trình kết khối sản phẩm Điều dẫn đến khuếch tán pha khí vào bên chất rắn giảm Như làm giảm hiệu suất trình phân hủy Do ta cần khảo sát ảnh hưởng lượng tạp chất đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Và ảnh hưởng thể qua hình 3.5, ta tiến hành phânhủy bã thải thạch cao thạch cao tinh khiết điều kiện thí nghiệm (thời gian phân hủy t = giờ, kích thước hạt |i=0,08mm, tốc độ dòng khí không đ ổ i) Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 46 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Hình 3.5: Anh hưởng tạp chất đến trình phân hủy canxi sunỷat Từ hình 3.5, ta nhận thấy rõ ràng lượng tạp chất ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat Điều thể qua việc tăng nhiệt độ, gyps tinh khiết hiệu suất tăng từ 79,3% đến 96,4% 97,2% tương ứng với nhiệt độ 700,800,900°c Trong bã thải hiệu suất đạt thấp hơn, đạt 72,4%, chất làm giảm trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn 3.6 Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hũy canxi sunfat Theo lý thuyết ta nghiên círu mục 1.3.2.a, nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat điều kiện môi trường khử (chất khử lưu huỳnh) 749,445 K (476,295°C) Tuy nhiên thực tế tiến hành phản ứng phân hủy 600°c có phân hủy Bằng chứng ta phân tích sản phẩm thu ta Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 47 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội phát CaS lượng CaSC>4 lại lượng CaSC>4 đem vào phản ứng Như vậy, nhiệt độ bã thải chứa canxi sunfat bắt đầu phân hủy Ta Hình 3.6: Khảo sát hiệu suất phản ủng nhiệt độ 600°c Từ hình 3.6 ta nhận thấy rằng, qua khoảng thời gian phản ứng đồng hồ hiệu suất phản ứng đạt 9,5% Như có phân hủy canxi sunfat Tuy nhiên phân hủy tương đối chậm Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 48 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu thu ta thu kết luận sau: • Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phân hủy bã thải lim huỳnh Ở nhiệt độ 900°c nhiệt độ họp lý cho trình phân hủy • Đã khảo sát kích thước hạt phù họp cho trình phân hủy quặng 0,08mm • Đã khảo sát thời gian để phân hủy bã thải tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng • Đã khảo sát nồng độ tạp chất ảnh hưởng đến trình phân hủy quặng Càng tạp chất trình diễn nhanh • Đã khẳng định thêm việc sử dụng chất khử liru huỳnh có iru điểm bật chất khử truyền thống than (cacbon) Đe xuất hướng nghiên cứu tiếp theo, tìm cách đảo trộn bã thải để làm tăng độ khuếch tán pha Tìm cách giảm thiểu lượng tạp chất trước đem phân hủy Neu tiếp tục nghiên cún theo hướng để làm tăng tối ưu việc xử lý bã thải thạch cao Ta áp dụng vào môi trường sản xuất công nghiệp để thu hồi lượng SƠ có bã thải ứng dụng CaO sản xuất xi măng ngành công nghệ khác Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 49 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Quang Bắc, Nghiên cứu chuyến pha thạch cao điều kiện khác khảo sát số tính chất pha tạo thành, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2003 Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học, Phần 2: Nhiệt động hóa học, động hóa học điện hóa học, Nhà xuất giáo dục, 1996 Lương Duyên Bình,et.Al, Vật ỉỷ đại cương, Tập 1: Cơ - Nhiệt, Nhà xuất giáo dục, 1996 Lê Như Ý, Kỹ thuật thiết bị phản ứng, Đại học Đà Nang, 2008 Nguyễn An, Kỹ thuật sản xuất phân khoáng, NXB đại học trung cấp chuyên nghiệp, 1972 Trương Dực Đức, Hưóng dân thí nghiệm hóa phân tích, Bộ môn hóa phân tích trường đại học Bách Khoa Hà Nội Các thí nghiệm công nghệ chất vô cơ, Bộ môn công nghệ họp chất vô trường đại học Bách Khoa Hà Nội, 1999 Tiếng Anh I Barin, o Knacke, Thermochemical Properties o f Inorganic Substance, Springer, Berlin, Germany, 1997 L Bonstein, Thermodynamic Properties o f Inorganic Material Sceintific Group Thermodate Europe (SGTE), Springer, Berlin, Germany, 1999 10 Robert H.Perry, Don W.Green, Perry’s Chemical Engineerin Handbook7th Edition, McGraw-Hill Professional Hardcover 11 Franz Wirsching, Ulhnann ’s encyclopedia o f chemical technology, Vol A4: Calcium sulfate, New York, 1985 Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 50 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 12 Amercan society for testing and materials, 1967book of ATSM Standards, Part 9: Cement, Lime and Gypsum, Philadelphia, 1967 13 Shaocong Zheng, Ping Ning, et Al, Reductive decomposition of phosphogypsum with high - sulfur - concentration coal to SƠ in an inert atmosphere, Elsevier Science, 89, 25-03-2011 14 X Yang el Al, Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur, Elsevier Science, 57, 12-08-2012 15 F paulik, J Paulik and M Arnold, Thermal decomposition of gypsum, Elsevier Science, 200, 03-02-1992 16 Lubka ATANASOVA, Exergy Analysis of the Process of Thermal Decomposition of Phosphogypsum to Lime and Sulfur Dioxide, Int J Applied Thermodynamics, Vol.5 (No.3), 09-2012 17 Iv Gruncharov, PL Kirilov, Y Pelovski, ISOTHERMAL GRAVIMATRICAL DECOMPOSITION OF KINETIC PHOSPHOGYPSƯM Iv Dombalov, STUDY UNDER OF THE CO-CO 2-A 1' ATMOSPHERE, Elsevier Science, 92, 1985 Các wedsite 18 http://www.fipr.state.fl.us.pondwatercd/phosphogypsum disposal.htm 19 http://vi.wikipedia.org/wiki/Canxi %C3%B4x%C3%ADt m http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C%BOu hu%El%BB%B3nh %C4%91i%C3 %B4xit Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 51 Lớp: K37C - Hóa học [...]... phản ứng Cho nên ta dễ dàng xác định dạng lun huỳnh chính tham gia phản úng Dưới đây là bảng 1.2 thể hiện Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng và hình 1.3 thể hiện tỷ lệ các dạng lưu huỳnh khác nhau ở nhiệt độ khác nhau Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 17 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Hình 1.3: Cân bằng các cẩu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng [14] 1 S(g); 2.s2(g);... hiệu quả xử lý nguyên liệu đạt gần như tuyệt đối không còn phế thải Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính sau: - Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NH4)2C 0 3 để thu được amoni sunfat (NỈỈ4)2S0 4 - Phần sau khi đã tách (NtLị^SCU còn chứa CaCC>3 được cho xử lý với axit nitric (HNO 3) để thu nguyên tố hiếm - Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCŨ 3 lại được cho xử lý tiếp... nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCC>3 từ PG và than đá Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau: - Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG - Khử CaSC>4 bằng than đá thành CaS trong lò quay - Thủy phân CaS thành H 2S nhờ axit - Cacbonat hóa hỗn hợp bang CO 2 để tạo ra CaC 0 3 và H2S dạng khí - Sản xuất lun huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S d) Xử lý đồng bộ Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang...Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) [20] Phosphogypsum là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất photphoric theo phương pháp ướt khi cho quặng apatit phản ứng với axit sunfuric Trung bình cứ 1 tấn axit photphoric sản xuất ra, thì ta sẽ thu được 5 tấn phosphogypsum Trong ứng dụng thương mại, phosphogypsum được ứng dụng để sản... trong đất (hoặc là bằng cơ chế cố định hoặc cải thiện các điều kiện lọc các ion kim loại này khỏi đất), b) Phân bón Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, xếp hàng sau nitơ, photpho và kali Trước Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 11 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 đây phân súc vật là một nguồn bổ sung lưu huỳnh đáng kể nhất... phụ gia cho xi măng: Khoảng 19% lượng gyps sử dụng làm chất phụ gia xi măng Thực tế người ta thêm 3 - 5 % gyps để làm chậm thời gian đông kết của xi măng, chống nhăn, làm xi măng bền chắc hơn và giảm sự ăn mòn sunfat Đe sử dụng PG làm phụ gia xi măng thì cần phải xử lý để loại bỏ các tạp chất như các Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 9 Lớp: K 37C -H óa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 muối photphat... F) đồng thời tạo hạt kích thước họp lý Trong trường họp PG còn chứa cả nguyên tố hiếm, quy trình công nghệ của Ba Lan nói trên được chia thành hai giai đoạn: Sinh viên: Nguyễn Thị Huế 10 Lớp: K37C - Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 + Ngâm PG trong axit sunfuric loãng 12% để rửa thu hồi nguyên tố hiếm + Biến đổi PG thành anhydrit II bằng cách xử lý với H 2SO4 50% Rửa sản phẩm cho tới... Việc tận dụng PG trong công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG được xử lý bằng phương pháp chôn lấp Riêng tại châu Âu khoảng 2% được sử dụng cho các ngành kinh tế Việc tận dụng PG có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây: - Tận dụng PG để thu hồi gốc liru huỳnh - Sử dụng làm vật liệu xây dựng - ứng dụng trong nông nghiệp 1.2.1 Tận dụng PG đễ thu hồi gốc lun huỳnh a) Sử dụng đế sản... thêm quy trình tách nguyên tố hiếm 1.3 Phân huỷ phosphogypsum Trong phosphogypsum thành phần chủ yếu là gyps (canxi đihyđrat) Tuy nhiên ở nhiệt độ cao canxi đihyđrat sẽ phân hủy thành gyps khan (CaSOẠ Cho nên quá trình phân hủy phosphogypsum là quá trình phân hủy nhiệt CaSƠ 4 1.3.1 Nhiệt động học quá trình phân hủy nhiệt gyps khan Theo nguyên lý II của nhiệt động hóa học, chiều của quá trình phản ứng... ứng phân hủy gyps bằng lun huỳnh: Sn (g) + 2 nCaSC>4 = 2nCaO + 3nS02 Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước: Sn (g) + n/2 CaSC>4 = n/2 CaS + nSC>2 (g) CaS + 3 CaS0 4 = 4 CaO + 4 SO2 (g) n: là số nguyên tử Do lim huỳnh có rất nhiều dạng khác nhau từ Sg đến s, nên đểkhảo sát nhiệt động học của phản ứng Ta cần biết rõ dạng lưu huỳnhnào sẽ là dạng tham gia chính trong phản ứng Vì lun huỳnh tồn tại ... NGUYỄN THỊ HUẾ XỬ LÝ BÃ THẢI GYPS BẰNG LƯU HUỲNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI • • • HỌC • C huyên ngành: H óa học vô Người hướng dẫn khoa học Th.s NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI, 2015 Khóa luận tốt nghiệp Trường... hướng công nghệ xử lý bã thải Gyps Sinh viên: Nguyễn Thị Huế Lớp: K 37C -H óa học Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) [20] Phosphogypsum sản... bã thải gyps (% khối lượng) Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỤC LỤC MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Bã thải phosphogypsum (PG) 1.1.1 Tính chất vật lý