Do việc phân hủy canxi sunfat bằng phương pháp nhiệt đòi hỏi nhiệt độ cao, trên 1407,445 K mới bắt đầu phân hủy. Cho nên chi phí năng lượng để tiến hành phản ứng là một vấn đề trở ngại. Vì lẽ đó, việc sử dụng chất khử để giảm nhiệt độ phân hủy của canxi sunfat là rất cần thiết. Trước đây, chất khử truyền thống để phân hủy canxi sunfat là cacbon. Tuy nhiên, quá trình khử bằng than vẫn có một số nhược điểm, như tiêu thụ năng lượng và vốn đầu tư cao, nồng độ của SƠ2 trong khí thấp, tạo ra một lượng lớn khí thải nhà kính (CO2). Trong số những nhược điểm đó, vấn đề cấp bách nhất là làm thế nào để giảm nhiệt độ phân hủy phosphogypsum để giảm tiêu thụ năng lượng. Một số chất khử mới đã được nghiên cứu để thay thế than cốc. Lưu huỳnh được nghiên cún vì có nhiều ưu điểm lợi ích hơn than.
Các phương trình phản ứng phân hủy gyps bằng lun huỳnh: Sn (g) + 2nCaSC>4 = 2nCaO + 3nS02.
Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước: Sn (g) + n/2 CaSC>4 = n/2 CaS + nSC>2 (g) CaS + 3 C aS04 = 4 CaO + 4 SO2 (g). n: là số nguyên tử
Do lim huỳnh có rất nhiều dạng khác nhau từ Sg đến s, nên để khảo sát nhiệt động học của phản ứng. Ta cần biết rõ dạng lưu huỳnh nào sẽ là dạng tham gia chính trong phản ứng. Vì lun huỳnh tồn tại ở dạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ mà ta tiến hành phản ứng. Cho nên ta dễ dàng xác định dạng lun huỳnh chính tham gia phản úng. Dưới đây là bảng 1.2 thể hiện Cân bằng các cấu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng và hình 1.3 thể hiện tỷ lệ các dạng lưu huỳnh khác nhau ở nhiệt độ khác nhau.
Hình 1.3: Cân bằng các cẩu tử lưu huỳnh với nhiệt độ tương ứng [14]
1. S(g); 2.s2(g); 3. s 3(g); 4. s 4(g); 5. s5(g); 6. s 6(g); 7. s 7(g); 8. s 8(g); 9. (S).
1.2: Tỷ lệ các dạng lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau [14]
T /°K S/% S i(g )/ % s 2(g)/ % s 3(g)/ % s 4(g)/ % s 5(g)/ % s 6(g)/ % s 7(g)/ % Ss(g) /% 473 99,65 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,03 0,23 773 0,00 0,00 30,83 4,53 1,04 16,63 26,57 10,27 11,13 1073 0,00 0,00 95,37 4,23 0,11 0,27 0,02 0,00 0,00 1273 0,00 0,00 98,05 1,92 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00
Từ hình 1.2 ta thấy rằng, ở nhiệt độ trên 800 K, dạng lun huỳnh tồn tại chủ yếu là S2. Cho nên nếu phản ứng tiến hành trên 800 K thì cấu tử đóng vai
trò là chất khử sẽ là S2 trong phản ứng phân hủy canxi sunfat. Vì vậy ta tiến hành khảo sát nhiệt động phản ứng khi phân hủy canxi sunfat bằng cấu tử lưu huỳnh S2.
Phản ứng phân hủy canxi sunfat:
s 2 ( g ) + 4CaSƠ4 = 4CaO + 6SO2 (1-15) Phản ứng này được cho rằng là xảy ra theo 2 bước:
s 2 ( g ) + C aS04 = CaS + 2SO2( g ) (1-16) CaS + 3 CaSƠ4 = 4 CaO + 4 SO2 (1-17) a) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16
Bảng 1.3: Một số dữ liệu nhiệt động của các chất. [9,10]
Cấu tử AHi° 298.15, J/ mol A Gì°,298.15, J/mol C p, J/mol.K s 2 128658 80955,776 36,484+0,669.10-3.T-3,766.105.T 2 CaS -476139 -472938,96 45,187+7,74.10-3.T S2(g) + CaSC>4 = CaS + 2 S 02(g)
Dựa vào phương trình Kirchhoff (1-3) và phương trình Gibbs - Helmholtz (1-5)
Ta xác định được sự phụ thuộc của AGi,T (cp) và AHi T (cp)vào nhiệt độ tương ứng tuân theo các phương trình:
1 0 ,6 2 7 .1 0 - 3 T 2 5 ,9 4 1 .1 0 5 № S02,t =-312226,6109 + 43,43.T + --- (1-6) 3 1 2 2 2 6 ,6 1 0 9 1 0 ,6 2 7 .1 0 ~ 3T №so2,t = T.(284,236 ---Y --- 43,43.LnT ---Ỷ --- + 5 ,9 4 1 .1 0 5 +■ 2.7* ) J (1 “7) 3 9 ,3 3 5 .1 0 - 3 r 2 2 5 ,1 0 2 .1 0 s M Ỉ CaSoAtT = -1482343,43+115,894.T+--- + ---Ỷ ---
-0,001.10-6.T3 J (1-8) 1 4 8 2 3 4 3 43 hGCaS0^T = T .( 1270,133--- T ' - 115,894.LnT- 3 9 ,3 3 5 .1 0 ~ 3T 2 5 ,1 0 2 .1 0 s 0 ,0 0 1 .1 0 _ 6 r 2 --- o --- +--- ^2 2 . T 2---- + --- o --- J 2 v O '9)7 0 ,6 6 9 .1 0 - 3 r 2 3 ,7 6 6 .1 0 5 AHs2j =116487,438+36,4 8 4 .T + ---Y ---+— Y ---- J (1-18) 1 1 6 4 8 7 ,4 3 8 _ 0 ,6 6 9 .1 0 _3 T 3 ,7 6 6 .1 0 5 AGs2j = T.(8 6,6 8+---- J 1--- 36,484.LnT ---+ 2 Tl J (1-19) 7,74.10 ~2T 2 A//CflS.r = -489955,5216 + 4 5 ,187.T + --- Y --- ) J (1-20) 4 8 9 9 5 5 ,5 2 1 6 _ _ 7 ,7 4 .1 0 _ 3 7’ M c a s .T = T.(315,684 --- Y --- 45,187.LnT --- ^ --- ) J (1-21)
Xét quan hệ AGt của phản ứng 1-16 vào nhiệt độ ta được: A G t = 2 A Gso2,t + AGCaS T - AGS2 j - AGCaS0' J
AGt = -472,657.T + 251447,2486 + 20,331 .LnT.T + 5,505.10'3.T2 - 8 ,4 9 3 .1 0 5 0 ,0 0 1 .1 0 “ 6. r 3
^ --- J (1-22)
Quan hệ của AGt và nhiệt độ T được thể hiện trên hình 1.4.
Hình ỉ .4: Sự phụ thuộc của A G t phản ứiĩg 1-16 vào nhiệt độ
Từ hình 1.4 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-16 tại nhiệt độ 749,445 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 749,445 K, phản ứng 1-16 xảy ra theo chiều tạo ra CaS và SƠ2.
b) Khảo sát nhiệt động phản ứng 1-17
Tương tự khảo sát nhiệt động phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của AGt phản ứng 1-17 theo nhiệt độ T.
AGt = 4.AGCaỡ j- + 4.AƠ5Ỡ2 r - 3.AGCaS0^ T - AGCaS T
AGt = -1224,32.T + 1081603,328 + 20,661.LnT + 32,5805.10'3.T2 -
J (1-23)
1 1 ,8 8 1 .1 0 5 0 ,0 0 1 .1 0 _ 6 T 3
T 2
Quan hệ AGt của phản ứng 1-17 và nhiệt độ T được thể hiện qua hình 1.5.
Từ hình 1.5 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-17 tại nhiệt độ 1031,606 K. Ở nhiệt độ lớn hon 1031,606 K, phản ứng 1-17 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SO2.
c) Khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-15
Tương tự khảo sát nhiệt độ phản ứng 1-16, ta xác định được sự phụ thuộc của AGt phản ứng 1-15 theo nhiệt độ T.
A G t = 4.AGCa0 T + 6ÃGSq2 j - 4.AGCa5ỡ r - AGSz J
AGt = -1696,98.T + 1333050,577 + 40,992.LnT.T + 38,0855.10"3.T2 - 2 0 ,3 7 4 .1 0 5 0 ,0 0 1 .1 0 _ 6 T 3
- ; ' 2 — J ( i -24)
Quan hệ A Gt của phản ứng 1-15 và nhiệt độ T được thế hiện qua hình 1.6
Hình 1.6: S ự phụ thuộc củaA Gt phản ứỉĩg 1-15 vào nhiệt độ
Từ hình 1.6 cho thấy rằng AGt = 0 của phản ứng 1-15 tại nhiệt độ 965,5099 K. Ở nhiệt độ lớn hơn 965,5099 K, phản ứng 1-15 xảy ra theo chiều tạo ra CaO và SO2.
d) Kết luận
Từ các đồ thị hình 1.2; 1.4; 1.5; 1.6 biểu thị sự phụ thuộc của AGT tương ứng với phản ứng được nghiên cún. Ta nhận ra rằng việc sử dụng chất khử để phân hủy canxi sunfat là có hiệu quả về mặt năng lượng. Khi không có chất khử, thì phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 1407,445 K. Còn khi có mặt của chất khử (S) thì ở nhiệt độ 749,455 K đã bắt đầu có sự phân hủy canxi sunfat để tạo CaS và S02. Ta thấy rằng đế giảm chi phí về mặt năng lượng cũng như thu hồi bã thải gyps có hiệu quả, thì việc lựa chọn và sử dụng chất khử là quan trọng nhất (hoặc chất xúc tác cho phản ứng). 0 đề tài nghiên cứu này, ta lựa chọn chất khử là lưu huỳnh (S).
1.3.3. So sánh kết quả sử dụng chất khử là ỉưu huỳnh (S) vói các kết quả sử dụng chất khử là cacbon (C) để phân húy canxỉ sunfat
a) So sánh kết quả theo lý thuyết
Quá trình phân hủy canxi sunfat theo phương pháp truyền thống được diễn ra như sau:
c + 2CaSƠ4 = 2CaO + CO2 (g) + 2SO2 (g) (1-26) Phản ứng này được thể hiện qua 2 giai đoạn sau:
Đe so sánh hiệu quả của việc sử dụng chất khử lưu huỳnh và cacbon, ta khảo sát nhiệt động học của các phản ứng (1-26) và (1-27). Ta có các thông số nhiệt động của các chất c và CO2 được liệt kê ở bảng 1.4.
2C + C aS04 = CaO + 2CO2
CaS + 3CaS04 = 4CaO + 4 S 02 (g)
(1-27) (1-28)
Bảng 1.4: Các thông số nhiệt động của c và CO2. [9,10]
Câu tử A^ 298.15 (J/mol) Aổi?298.15 (J/mol) Cp,J/mol.K
c 0 0 2,673+0,002617-116900.T'2
CO2 -393505 -394157,616 10,34+0,00274.T-195500.T2
Tương tự tính toán giông mục 1.3.1. ta tính được các phương trình phụ thuộc vào nhiệt độ của entapy và năng lượng tự do.
0 ,0 0 2 6 1 7 .r 2 1 1 9 6 0 0 A//c r =2,673.T + --- — -914,587 J (1-29) 0 ,0 0 2 6 1 7 .r 1 1 ,6 9 0 0 9 1 4 ,5 8 7 AGCJ = -T.(2,673.1nT + --- --- 2 Tl + ị - 18,03) J (1-30) 0 ,0 0 2 7 4 .r 2 1 9 5 5 0 0 A//co2.r= 1 0 ,3 4 .T + --- Y --- + — -397365,3652 J (1-31) 0 ,0 0 2 7 4 T 2 1 9 5 5 0 0 № co2,t = - 10,34.T.lnT --- ---+ —^ — - 397365,3652 - -2 5 7 ,7 7 .T J (1-32)
Từ phương trình (1-30), (1-32), (1-7), (1-9), (1-11). Ta tính toán được phương trình quan hệ AGt (1-26) và (1-27) theo nhiệt độ T tương ứng với phương trình (1-26) và (1-27). AGT(l-26) = -849,6452.T + 640544,84 + 38,017.LnT.T + 24,1325.10’3.T2 - 1 1 8 2 3 0 0 — -0,001.10-6.T3 J (1-33) AGt(1-27) = -2758,152.T+ 1680915+ 168,594.LnT.T + 34,0335.10‘3.T2 - 2 3 7 3 1 5 0 - — — — -0,001.10-6.T3 J (1-34)
Và dưới đây là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của AGt vào nhiệt độ của phản ứng (1-26) và (1-27).
15000 10000 5000 10 -5000 -10000 s, N V 4 s \ ì, V s ì . s \ V
ilM 1(JM IIJU4 1UÌib II 1^1ÍU jy< J líJ4 J(J
\ s b ♦ dentaG, pu 96 T, °K
Hình 1.8: Sự phụ thuộc AGt của phản ímg (ỉ -27) vào nhiệt độ.
Khi đem so sánh hình 1.7 với hình 1.6 tương ứng là phản ứng 1-26, 1-15. Và hình 1.8 với hình 1.4 tương ứng là phản ứng 1-27, 1-26. Ta thấy rằng việc sử dụng lưu huỳnh là chất khử để phân hủy canxi sunfat có lợi thế hơn. Bởi vì, nhiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng 1-15 và 1-16 tương ứng là 965,5099 K và 749,445 K. Trong khi sử dụng cacbon là chất khử thì nhiệt độ phân hủy canxi sunfat cao hơn tương ứng là 1155,055 K và 1088,534 K của phản ứng 1-26 và 1-27. Như vậy việc hạ thấp nhiệt độ phân hủy canxi sunfat sẽ giảm thiểu được chi phí tốn kém cho vấn đề năng lượng, và giảm thải lượng phát sinh khí CƠ2 (khí nhà kính) ra môi trường bên ngoài.
b) So sánh kết quả thực tế
Đe thể hiện rõ hơn ưu điểm của việc sử dụng chất khử là lưu huỳnh tiết kiệm năng lượng hơn chất khử là cacbon. Ta có bảng 1.5 thế hiện rõ năng lượng entapy cung cấp cho quá trình phản ứng sau:
Bảng 1.5: So sảnh năng ỉưọng entapy phản ứng của 2 phương pháp khác nhau [14]
Chú thích:a: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tiêu chuẩn.
b: Nhiệt của phản ứng cho 1 mol SƠ2 sản phẩm.
T/°K AH ị / (kJ/mol)a AHT / (kJ / mol S 0 2)b
Phản ứng 1-16 Phản ứng 1 - 17 và 1-18 Phản ứng 1-27 Chât khử làS Chât khử làC 298 367,857 1054,020 170,960 236,979 306,245 373 365,366 1053,150 171,238 236,419 306,097 473 354,689 1051,573 170,993 234,377 305,642 573 342,503 1048,582 169,849 231,848 304,608 673 289,070 1043,723 167,751 222,132 302,869 773 266,507 1036,775 164,707 217,214 300,371 873 249,037 1027,621 160,755 212,776 297,094 973 239,879 1016,189 155,945 209,345 293,034 1073 232,665 1002,437 150,335 205,850 288,193 1173 225,616 986,336 143,883 201,992 282,555
Quá trình khử bằng chất khử liru huỳnh ứng với phản ứng 1 -16 và 1 - 17. Dựa vào năng lượng entapy tiêu chuẩn cho 2 phản úng này ta tính được lượng nhiệt tương ứng cho mỗi mol sản phẩm SO2 là 236,979 kJ ở nhiệt độ thường. Trong khi đó quá trình khử bằng cacbon với phản ứng 1-27 và 1-28 tương ứng là 306,245 kJ trên 1 mol sản phẩm SO2. Dễ dàng nhận thấy năng
lượng tiêu tốn cho quá trình sử dụng chất khử lưu huỳnh thấp hơn cacbon. Các tính toán cho thấy, entapy của phản ứng giảm dần theo nhiệt độ. Entapy của quá trình khử bằng cacbon giảm dần 10,98% (873-1173 K), trong khi đó quá trình khử bằng lưu huỳnh giảm dần 10,21%. Tuy nhiên entapy của phản ứng khử bằng lưu huỳnh vẫn thấp hơn 28,5% so với khử bằng cacbon ở nhiệt độ 1173 K.
Từ đó kết luận rằng việc sử dụng chất khử là lim huỳnh có nhiều lợi thế hơn cacbon về mặt năng lượng cũng như giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
1.4. ứ n g dụng của việc phân hủy nhiệt phosphogypsum
Hiện nay, với tình hình phát triển của ngành công nghệ photphat. Việc thải ra phosphogypsum không ngừng tăng. Đây là một vấn đề quan ngại đến môi trường con người. Việc xử lý phosphogypsum sẽ làm giảm vấn đề ô nhiễm môi trường, ngoài ra còn có thế tận dụng tái chế sử dụng lại nguồn bã thải tùy theo mục đích sử dụng. Ở đây phương pháp phân hủy nhiệt được nghiên cún nhằm tạo ra CaO và SƠ2 có nhiều úng dụng trong công nghiệp hóa chất.
1.4.1. ứ n g dụng của CaO [18]
CaO được dùng trong vật liệu gốm nhóm trợ chảy. Oxyt canxi là loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở khoảng 110 0°c.
Ôxít canxi thường làm cho men sau nung cúng hơn, có độ chống trầy xước và ăn mòn axit tốt hơn. Độ giãn nở nhiệt của nó thuộc vào loại trung bình. Neu chỉ trộn ôxít canxi và silica thì men vẫn khó nung chảy, tuy nhiên khi có sô đa và kali, ôxít canxi sẽ trở nên rất hoạt động. Độ cứng, tính ổn định và giãn nở nhiệt của các silicat natri và kali hầu như luôn được cải thiện khi có CaO.
CaO là một chất trợ chảy có mức độ hoạt động trung bình ở mức 5-6 của que thăm nhiệt, nhưng rất hoạt động ở mức 10. Dưới mức 4, CaO không
phải là một chất trợ chảy hiệu quả cho men nhung nếu sử dụng với một lượng ít hơn 10% (trọng lượng) thì nó có thể giúp tăng độ cứng và giảm thẩm thấu cho men. Trong các hệ men không chì, CaO giúp giảm hiện tượng vân rạn.
CaO có thể dùng làm giảm độ nhớt của men có hàm lượng silica cao, tuy nhiên nếu men chảy lỏng quá thì có thể dẫn đến hiện tượng hóa mờ (hiện tượng do kết tinh khi làm nguội), hiện tượng này là một điều mong muốn khi cần tạo một số hiệu quả đặc biệt trên men (như độ xỉn) và là không mong muốn nếu yêu cầu men trong, bóng.
Men có hàm lượng ôxít canxi cao thường “nhạy màu”. Ví dụ, thêm ôxít sắt ba, ôxít canxi có thể kết họp với Fe2C>3 tạo ra các tinh thể cho màu vàng, men trở thành xỉn. Neu trong men không có ôxít canxi, men sẽ có màu nâu và bóng.
Ngoài ra, vôi sống cũng được sử dụng trong sản xuất thủy tinh và khả năng phản ứng của nó với các muối silicat cũng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất kim loại/họp kim ngày nay (thép, magiê, nhôm và một số kim loại màu khác) để loại bỏ các tạp chất dưới dạng xỉ.