Mục tiêu của nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt canxi sunfat khan bằng chất khử là S2 tiến hành ở điều kiện dư chất khử và áp suất thường. Đây là một hướng nghiên cún mới có nhiều triển vọng nhằm làm giảm lượng CO2 sinh ra cũng như tăng hiệu suất của quá trình phân hủy theo phương pháp truyền thống là

sử dụng than cốc. Tuy vậy, các kết quả nghiên cứu cho đến nay mới chỉ là

những kết quả bước đầu cần có những nghiên cứu tiếp theo một cách hệ thống nhằm triến khai áp dụng ra thực tiễn sản xuất.

Mục tiêu của nghiên cứu này là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy nhiệt cũng như chọn ra điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng để có thể áp dụng vào thực tiễn sản xuất.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

VÀ THỤC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và thành phần nguyên liệu

Các nguyên liệu chủ yếu sử dụng cho nghiên cún này bao gồm: - Bã thải gyps (nhà máy DAP Đình Vũ, Hải Phòng)

- CaSƠ4tinh khiết

- Chất khử: lun huỳnh

Phương pháp phân tích nguyên liệu

2.1.1. Hàm lượng nước tự do [12]

Cân một lượng mẫu, không nhỏ hơn 50 gam, và trải mỏng trên đĩa thủy tinh. Sấy liên tục ở 50°c trong vòng 2 giờ sau đó để nguội trong bình hút ẩm và cân lại. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước tự do có trong mẫu.

Hàm lượng nước tự do trong bã thải gyps được xác định theo công thức:

TTĨ — YYỈ

%H20 tự do = 1 .100%

m 0

Trong đó:

m(): là khối lượng mẫu ban đầu. mi: là khối lượng mẫu sau khi sấy.

2.1.2. Hàm lượng nước kết tinh [12]

Đặt khoảng 1 gam mẫu đã xác định hàm lượng nước tự’ do trong chén nung và tiến hành nung trong khoảng 360°c đến khối lượng không đổi. Lượng chất bay hơi tương úng với lượng nước kết tinh có trong mẫu gyps.

Hàm lượng nước kết tinh trong gyps được xác định theo công thức:

m a- m 7

% H20 kết tinh = - . 100%

rn0

Trong đó:

mo : là khối lượng mẫu ban đầu đem nung rri2: là khối lượng mẫu còn lại sau nung

2.1.3. S1O2 và các chất không tan khác [12]

Lấy một lượng mẫu khoảng 1 gam cho vào cốc, thêm 25 ml dung dịch axit hydrochloric HC1 1:5 và làm bay hơi cho đến khô. Làm nguội, sau đó thêm dung dịch HC1 đặc cho đến ướt hoàn toàn cặn còn lại. Thêm khoảng 10 ml nước, đun sôi, lọc và rửa. Chuyển giấy lọc có chứa chất kết tủa vào trong chén nung, đốt cháy giấy và nung ở 800°c trong 30 phút, để nguội và cân. Khối lượng kết tủa tương ứng với khối lượng của S1O2 và các chất không tan khác có trong mẫu bã thải gyps.

Hàm lượng S1O2 và các chất tan được xác định theo công thức: % SiƠ2 = — .1 0 0%

m 0

Trong đó:

mo; là khối lượng mẫu ban đầu. 1TI3: là khối lượng chất không tan.

2.1.4. Nhôm oxit và sắt oxit [12]

Từ dung dịch thu được của phần 2.1.3 thêm vài giọt axit nitric HNO3 và đun sôi đế đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn Fe2+ thành Fe3+, thêm khoảng 2

gam NH4CI đã hòa tan trong nước vào dung dịch thu được. Thêm dung dịch

NH4OH cho đến khi dung dịch có môi trường kiềm, để yên trong vài phút. Lọc, rủa kết tủa thu được và nung trong khoảng 900 đến 1000°c trong vòng 40 phút. Sau đó lấy ra để nguội cân khối lượng kết tủa thu được tương úng với khối lượng AI2O3 và Fe2Ơ3 được xác định theo công thức:

% AI2O3, Fe20 3 = — .ÌU 100%

q

Với mo: là khối lượng mẫu ban đầu nu: là khối lượng kết tủa thu được.

2.1.5. Canxi oxit (CaO) [6,12]

Từ dung dịch thu được ở phần 2.1.4 thêm 5 gam (NH4)2C2Ơ4 đã hòa tan trong nước, thêm dung dịch NH4OH nếu cần để tạo môi trường kiềm. Đe yên trong vòng 30 phút sau đó lọc kết tủa. Hòa tan kết tủa thu được bằng dung dịch axit sunfuric H2S O4và chuẩn độ lượng ion Ca2+ bằng dung dịch EDTA 0,1 M, dung dịch đệm NH4CI và NH4OH với chỉ thị Erichrom đen T.

Hàm lượng CaO trong mẫu được xác định theo công thức: 56 V 0 1

% C a O = • ' .100% m 0

Trong đó: 56 là khối lượng phân tử CaO

V: Thể tích dung dịch EDTA chuẩn độ được

2.1.6. Magiê oxit (MgO) [12]

Từ dung dịch thu được phần 2.1.5 thêm 10 ml dung dịch NH4OH và 5 gam NaNH4HPƠ4 đã hòa tan trong nước. Khuấy mạnh cho đến khi kết tủa

được tạo nung kết tủa ở 1100°c trong 1 giờ và cân

Hàm lượng MgO trong mẫu được xác định theo công thức:

40.

% MgO = ‘ .100%

0 222,55 .m 0

Trong đó:

mo: là khối lượng mẫu ban đầu

1TI5: là khối lượng của kết tủa sau nung

40 và 222,55 tương úng là khối lượng phân tủ’ của MgO và Mg2P2C>7.

2.1.7. Lưu huỳnh trioxit (SO3)

Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rủa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100g/l, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi

kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch BaCỈ2. Đe yên trong vòng 1 giờ sau đó lọc và rửa kết tủa thu được, nung ở 800°c trong 30 phút và cân.

__ 80,06. m 0 _

%S0 3 = ! 00%

233,40.m

Trong đó:

m6 là khối lượng kết tủa sau khi nung m: khối lượng mẫu ban đầu

80,06 và 233,40 lần lượt là khối lượng của SƠ3 và phân tử BaSƠ4.

2.1.8. Xác định hàm lượng ion Cl' [6]

Hòa tan 1 gam mẫu trong nước sôi, lọc và rủa với 250 ml nước sôi, thêm 2 đến 3 giọt dung dịch K2O 2O4 vào dung dịch lọc và chuẩn độ với dung dịch AgNƠ3 0,1 N cho đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch. Hàm lượng ion clorua trong mẫu được xác định theo công thức:

35,453.^.0,1

%c\ =---— --- .100%

m

Trong đó: V: là thể tích dung dịch AgNƠ3 0,1 N chuẩn độ được, m: là khối lượng mẫu đem hòa tan.

2.1.9. Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) [7]

Cân 2,5 gam bã thải gyps độ chính xác 0,0002 cho vào cốc dung tích 250 ml, cho 5 - 10 ml nước cất, thêm 30 ml hỗn hợp axit HC1 và HNO3 tỉ lệ 3:2, đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nhẹ và để sôi trong khoảng 30 phút. Trong thời gian này dùng đũa thủy tinh thỉnh thoảng khuấy nhẹ. Sau làm lạnh, chuyển vào bình định mức 250 ml. Pha loãng bằng nước đến vạch mức, lắc đều và lọc qua giấy khô.

Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch cho vào cốc dung tích 250 ml, cho vào 15 ml dung dịch xitrat amon. Trung hòa bằng NH3 10% với chất chỉ thị

phenolphthalein, khuấy chậm và liên tục. Thêm vào 30 ml hỗn họp magie -

kiềm và 15ml N H3 25%. Đe yên 4 - 1 8 tiếng, hoặc khuấy liên tục 30 phút.

Lọc qua giấy không tan (băng xanh), và rủa kết tủa 3 đến 4 lần bằng

NH3 2,5%. Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc trên bếp điện rồi đem nung ở nhiệt độ 1000 - 1050 °c trong thời gian 30 phút - 1 giờ. Để nguội, đem cân, lại nung và cân đến khối lượng không đổi.

Hàm lượng P2O5 trong mẫu được tính theo công thức:

Z?1.0 ,6 3 8 .2 5 0 .1 0 0 %P2°5 =---- S r ----

Trong đó: bi! trọng lượng mẫu kết tủa Mg2P2C>7 (g) b: trọng lượng mẫu ban đầu (g)

0,638: hệ số chuyển đổi từ Mg2P2C>7 thành P2O5

2.2. Phương pháp nghiên cứu

- Dụng cụ thí nghiệm:

+ Lò đốt, nung dạng ống (Tube Furnace) + Thuyền sứ

+ Máy hút chân không + Bếp điện

+ Cốc thủy tinh 50ml, 250ml. + Bình nước cất.

+ Giấy lọc bang xanh và băng thường - Thực nghiệm:

Tổng khối lượng nguyên liệu đưa vào: 0,8439g liru huỳnh + 0,1414g bã thải gyps (hoặc gyps tinh khiết) với sai số 0,0 0 0 2g được cho lên thuyền sứ. Thuyền sứ chứa gyps được đưa vào giữa lò, và được gia nhiệt đến nhiệt độ khảo sát. Còn thuyền sứ chứa lưu huỳnh thì được gia nhiệt bằng bếp điện, sau đó được dẫn vào lò phản ứng. Khi nhiệt độ trong lò đạt đến nhiệt độ phản ứng. Ta tiến hành hóa hơi lun huỳnh sau đó lun huỳnh được dẫn vào lò phản ứng. Khi đó ta bắt đầu tính thời gian phản ứng.Tiến hành khảo sát phản ứng theo thời gian hợp lý. Chú ý lượng lun huỳnh luôn luôn được lấy dư.

Khi phản ứng đạt đến thời gian khảo sát. Ta tắt lò phản ứng và tắt bếp điện rồi để nguội sau đó lấy mẫu ra và đưa vào bình hút ẩm. Sau đó mẫu sẽ được đi cân và xác định hiệu suất phân hủy.

- Phân tích kết quả:

Sản phẩm thu được sau khi phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ4 còn lại trong mẫu để xác định hiệu suất phân hủy của các phản ứng bằng cách như sau:

Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rủa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100g/l, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch BaCl2. Đe yên trong vòng

1 giờ sau đó lọc và rủa kết tủa thu được và nung ở 800°c trong vòng 30 phút và cân.

Từ lượng kết tủa BaSƠ4 ta tính toán được lượng S 042' còn lại và tính toán được lượng CaSƠ4 chưa phân hủy. Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức sau:

Trong đó: mo: là khối lượng bã thải gyps trước phản úng mi! là khối lượng sản phẩm sau khi phân hủy

Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu ban đầu

Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu sau phản ứng

2.3. Phưong pháp phân tích XRD

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các trùm tia X nhiễm xạ trên các mặt tinh thể của các chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia

X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

* Nguyên lý nhiễu xạ tia X:

Hình 2.1: Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tỉnh thể chất rắn, tỉnh tuần hoàn dân đến việc các mặt tinh thế đóng vai trò như một cách tử nhiêu xạ

Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới 9. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau nhũng khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quá trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

AL = 2.d.sin0

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.d.sin0 = n.x

Ớ đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,...

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

• Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột.

Detector

Hình 2.2: Phương pháp nhiêu xạ bột

Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (20). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (đế tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.

Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Quá trình phân hủy bã thải gyps là một quá trình phức tạp, nhất là khi phản ứng phân hủy là phản ứng dị thể giữa pha khí và pha rắn. Nó chịu sự chi phối của các quá trình khác như quá trình chuyển, quá trình khuếch tán khí. Những quá trình này lại bị ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện quá trình phân hủy như nhiệt độ, kích thước hạt, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn. Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến quá trình phân hủy bã thải gyps là một điều kiện cần thiết.

3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu

3.1.1. Kết quả phân tích thành phần mẫu ban đầu

Các kết quả phân tích thành phần của bã gyps được liệt kê ở bảng 3.1.

Bảng 3.Ỉ: Ket quả phân tích hàm ỉưọng một số chất trong bã gyps (% khối lượng)

H2O tự do 0,165

H2O kêt tinh 19,06

S1O2 và các chât không tan 7,49

AI2O3 và Fe203 0,3 CaO 28,68 MgO 0 SO3 42,51 Cl- 0 P2O5 0,9

Từ bảng kết quả phân tích thành phần mẫu ban đầu, ta nhận thấy rằng thành phần chính của mẫu bã thải là CaS0 4.2H2Ơ. Ngoài ra trong mẫu còn

chứa các họp chất khác như S1O2, Fe2 O3. .. Lượng tạp chất này tương đối lớn, và có thể gây ảnh hưởng đến quá trình phân hủy bã thải.

3.1.2. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Dựa vào kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu bã thải ban đầu ta phát hiện trong mẫu có cấu trúc tinh thể của CaS0 4.2ĩỈ2 0 thu được là cấu trúc đơn tà với thông số ô mạng cơ sở:

Các cạnh: a = 5.679; b = 15.202; c = 6.522 Các góc: a = 90° ; p = 118.43° ; Y= 90°

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Gypsum

2-Theta - Scale

® F ile : Quang mau Gypsum.raw - Type: 2Th,Th locked - Start: 10.000 End: 70.000 Step: 0.030 Step time: 1. s -T e m p .: 25 “C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 °-Theta: 5.000 °-C h i: @ 00-006-0047 (D) - Gypsum - CaS04-2H20 - Y: 6.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - I2'a (1 £ 000-028-0775 (Q) - Calcium Oxide - CaO - Y: 0.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

Hình 3.1: Kêt quả chụp XRD mãu bã thải gyps ban đâu

3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy

Nhiệt độ phân hủy bã thải gyps có thế thực hiện ở bất kì kỳ nhiệt độ nào trên nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi suníat.Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp