- Dụng cụ thí nghiệm:
+ Lò đốt, nung dạng ống (Tube Furnace) + Thuyền sứ
+ Máy hút chân không + Bếp điện
+ Cốc thủy tinh 50ml, 250ml. + Bình nước cất.
+ Giấy lọc bang xanh và băng thường - Thực nghiệm:
Tổng khối lượng nguyên liệu đưa vào: 0,8439g liru huỳnh + 0,1414g bã thải gyps (hoặc gyps tinh khiết) với sai số 0,0 0 0 2g được cho lên thuyền sứ. Thuyền sứ chứa gyps được đưa vào giữa lò, và được gia nhiệt đến nhiệt độ khảo sát. Còn thuyền sứ chứa lưu huỳnh thì được gia nhiệt bằng bếp điện, sau đó được dẫn vào lò phản ứng. Khi nhiệt độ trong lò đạt đến nhiệt độ phản ứng. Ta tiến hành hóa hơi lun huỳnh sau đó lun huỳnh được dẫn vào lò phản ứng. Khi đó ta bắt đầu tính thời gian phản ứng.Tiến hành khảo sát phản ứng theo thời gian hợp lý. Chú ý lượng lun huỳnh luôn luôn được lấy dư.
Khi phản ứng đạt đến thời gian khảo sát. Ta tắt lò phản ứng và tắt bếp điện rồi để nguội sau đó lấy mẫu ra và đưa vào bình hút ẩm. Sau đó mẫu sẽ được đi cân và xác định hiệu suất phân hủy.
- Phân tích kết quả:
Sản phẩm thu được sau khi phân hủy, ta tiến hành xác định hàm lượng CaSƠ4 còn lại trong mẫu để xác định hiệu suất phân hủy của các phản ứng bằng cách như sau:
Hòa tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HC1 1:5. Đun sôi, thêm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phút. Lọc ngay và rủa kỹ với nước nóng. Đun sôi dung dịch thu được và dung dịch BaCỈ2 100g/l, trong khi sôi, thêm từ từ dung dịch BaCỈ2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa không còn xuất hiện khi cho thêm dung dịch BaCl2. Đe yên trong vòng
1 giờ sau đó lọc và rủa kết tủa thu được và nung ở 800°c trong vòng 30 phút và cân.
Từ lượng kết tủa BaSƠ4 ta tính toán được lượng S 042' còn lại và tính toán được lượng CaSƠ4 chưa phân hủy. Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức sau:
Trong đó: mo: là khối lượng bã thải gyps trước phản úng mi! là khối lượng sản phẩm sau khi phân hủy
Co : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu ban đầu
Ci : phần trăm lượng CaSƠ4 có trong mẫu sau phản ứng
2.3. Phưong pháp phân tích XRD
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các trùm tia X nhiễm xạ trên các mặt tinh thể của các chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia
X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
* Nguyên lý nhiễu xạ tia X:
Hình 2.1: Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tỉnh thể chất rắn, tỉnh tuần hoàn dân đến việc các mặt tinh thế đóng vai trò như một cách tử nhiêu xạ
Xét một chùm tia X có bước sóng X chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới 9. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau nhũng khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách từ nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Neu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quá trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
AL = 2.d.sin0
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: AL = 2.d.sin0 = n.x
Ớ đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
• Các kỹ thuật nhiễu xạ tia X: - Phương pháp nhiễu xạ bột.
Detector
Hình 2.2: Phương pháp nhiêu xạ bột
Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu vật. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (20). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có chút chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (đế tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu.
Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quá trình phân hủy bã thải gyps là một quá trình phức tạp, nhất là khi phản ứng phân hủy là phản ứng dị thể giữa pha khí và pha rắn. Nó chịu sự chi phối của các quá trình khác như quá trình chuyển, quá trình khuếch tán khí. Những quá trình này lại bị ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện quá trình phân hủy như nhiệt độ, kích thước hạt, tốc độ dòng khí, chế độ đảo trộn. Do vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến quá trình phân hủy bã thải gyps là một điều kiện cần thiết.
3.1. Kết quả phân tích mẫu ban đầu
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần mẫu ban đầu
Các kết quả phân tích thành phần của bã gyps được liệt kê ở bảng 3.1.
Bảng 3.Ỉ: Ket quả phân tích hàm ỉưọng một số chất trong bã gyps (% khối lượng)
H2O tự do 0,165
H2O kêt tinh 19,06
S1O2 và các chât không tan 7,49
AI2O3 và Fe203 0,3 CaO 28,68 MgO 0 SO3 42,51 Cl- 0 P2O5 0,9
Từ bảng kết quả phân tích thành phần mẫu ban đầu, ta nhận thấy rằng thành phần chính của mẫu bã thải là CaS0 4.2H2Ơ. Ngoài ra trong mẫu còn
chứa các họp chất khác như S1O2, Fe2 O3. .. Lượng tạp chất này tương đối lớn, và có thể gây ảnh hưởng đến quá trình phân hủy bã thải.
3.1.2. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Dựa vào kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu bã thải ban đầu ta phát hiện trong mẫu có cấu trúc tinh thể của CaS0 4.2ĩỈ2 0 thu được là cấu trúc đơn tà với thông số ô mạng cơ sở:
Các cạnh: a = 5.679; b = 15.202; c = 6.522 Các góc: a = 90° ; p = 118.43° ; Y= 90°
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Gypsum
2-Theta - Scale
® F ile : Quang mau Gypsum.raw - Type: 2Th,Th locked - Start: 10.000 End: 70.000 Step: 0.030 Step time: 1. s -T e m p .: 25 “C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 °-Theta: 5.000 °-C h i: @ 00-006-0047 (D) - Gypsum - CaS04-2H20 - Y: 6.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - I2'a (1 £ 000-028-0775 (Q) - Calcium Oxide - CaO - Y: 0.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
Hình 3.1: Kêt quả chụp XRD mãu bã thải gyps ban đâu
3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy
Nhiệt độ phân hủy bã thải gyps có thế thực hiện ở bất kì kỳ nhiệt độ nào trên nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi suníat.Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp quá trình phân hủy chậm và thành phần sản phẩm có nhiều pha của các chất, ở nhiệt độ cao quá trình có thể xảy ra nhanh hơn. Ket quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy canxi sunfat ở các nhiệt độ 700, 800, 900°c với thời gian phân hủy là 1 giờ đồng hồ, kích thước bã thải gyps không
Hình 3.2: Anh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy canxi sun/at
Với việc giữ cố định các thông số tiến hành thí nghiệm (thời gian, kích thước hạt, tốc độ dòng), ta thay đổi nhiệt độ tiến hành thí nghiệm. Ta dễ dàng nhận thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phân hủy bã thải tăng mạnh từ 20,2% (700°C) đến 50,18% (800°C), 74,4% (900°C). Như vậy việc tiến hành phản ứng ở
nhiệt độ cao là lợi ích hơn ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, do phản ứng là tỏa nhiệt nên càng tiến hành ở nhiệt độ cao hiệu suất càng giảm và mất mát năng lượng càng lớn, cũng như có thế xảy ra sự kết khối của canxi sunfat gây ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán pha khí vào pha rắn.
3.3. Ánh hưởng của kích thước hạt bã thải gyps
Kích thước hạt bã thải gyps đem tiến hành thí nghiệm cũng là 1 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy bã thải. Vì kích thước càng nhỏ, thì bề mặt riêng càng lớn. Nó làm tăng sự tiếp xúc pha giữa pha khí và rắn. Khi đó hiệu suất quá trình phân hủy sẽ tăng lên.Tuy nhiên do bã thải không được đảo trộn, nên kích thước nhỏ cũng hạn chế là làm giảm sự tiếp xúc của các hạt phía bên trong bị che bởi các hạt phía bên ngoài. Do đó ta cần khảo sát các kích thước hạt của bã thải gyps ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất phân hủy. Từ đó xác định được kích thước hạt phù hợp nhất cho quá trình phân hủy. Dưới đây là hình 3.3, biểu thị sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất quá trình phân hủy trong thời gian 1 giờ.
Từ hình 3.3 ta nhận thấy rằng, việc lựa chọn kích thước hạt nhỏ hơn để phân hủy có ưu điểm hơn. Khi đó ta rõ ràng nhận thấy, hiệu suất quá trình phân hủy tăng đột biến. Cùng là một mẫu trong điều kiện giống nhau, chỉ thay đổi cỡ hạt. Thì tại 700°c, hiệu suất tăng từ 20,2% lên 73,38% tương ứng với kích cỡ hạt |i=0,lmm và |i=0,08mm. Điều này được giải thích do sự tiếp xúc pha khí và rắn tăng nên hiệu suất quá trình tăng tương ứng. Ở các nhiệt độ khác, như 800°c và 900°c ta cũng nhận thấy hiệu suất quá trình cũng tăng tương ứng. Tuy nhiên tăng không đáng kể, do sự che phủ bề mặt các hạt bên trong, cũng làm giảm tiếp xúc của pha khí với các hạt bên trong. Như vậy cũng làm quá trình phân hủy chậm lại. Do vậy, quá trình phân hủy cần kết họp với đảo trộn để quá trình phân hủy đạt được hiệu suất tối đa 1 cách nhanh chóng.
3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy canxỉ suníat.
Do phản ứng phân hủy canxi sunfat được tiến hành ở nhiệt độ cao. Neu phản ứng tiến hành kéo dài trong thời gian lâu, thì lượng nhiệt (hay năng lượng) cần cung cấp cho phản ứng là rất lớn. Bên cạnh đó phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt, lượng nhiệt tỏa ra cũng rất lớn. Neu không được thu hồi thì cũng rất lãng phí. Do đó, ta cần xác định ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat để xác định thời gian hợp lí nhất. Dưới đây là hình 3.4 thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không biến đổi (kích thước hạt |i=0,08mm, tốc độ dòng khí không đổi) ngoại trừ nhiệt độ và thời gian.
phân hủy canxỉ sunýat
Từ hình 3.4, ta nhận thấy rằng ở nhiệt độ thấp t = 600°c hiệu suất phân hủy phụ thuộc rất ít vào thời gian phản ứng. Cụ thể, được thể hiện qua số liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
thu được, hiệu suất tăng từ 9,5% (60 phút) đến 10,7% (120 phút), 15,6% (180 phút). Như vậy ta kết luận, ở nhiệt độ thấp phản ứng phân hủy gần như không phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Còn ở nhiệt độ cao t = 900°c, hiệu suất phân hủy tăng tương đối nhanh từ 77,2% (30 phút) đến 96,59% (60 phút) trong thời gian ngắn. Tuy nhiên khi tiến hành kéo dài 120 phút và 180 phút. Thì hiệu suất phản úng ở 900°c tăng rất ít, coi như phản ứng đã đạt đến cân bằng. Điều này được lý giải là do bã thải không được đảo trộn, nên khả năng khuếch tán vào các hạt phía bên trong khó khăn nên rất khó để hiệu suất phản ứng đạt được 100%. Cho nên, nếu vật liệu không được đảo trộn, thì không nên tiến hành phản ứng trong thời gian dài. Ngoài ra qua hình 3.4 ta khẳng định lại rằng phản ứng phân hủy phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ cũng như sự khuếch tán của pha khí vào pha rắn.
3.5. Ảnh hưởng của tạp chất đến hiệu suất phân hủy
Bã thải gyps ta đem tiến hành thí nghiệm có thành phần chủ yếu là CaSƠ4 (71,75%) và còn lại là lượng tạp chất. Lượng tạp chất này tương đối nhiều và có thể gây ảnh hưởng đến quá trình phân hủy canxi sunfat. Do điều kiện tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, lượng tạp chất này có thể tham gia phản ứng để tạo ra sản phẩm khác (làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm thu được), cũng như có thể tạo phản ứng ức chế quá tình phân hủy. Ngoài ra nếu lượng tạp chất này có nhiệt độ nóng chảy thấp, có thể nóng chảy trong suốt quá trình phân hủy tạo màng bao bọc canxi sunfat hay gây ra quá trình kết khối sản phẩm. Điều này dẫn đến sự khuếch tán pha khí vào bên trong chất rắn giảm đi. Như vậy sẽ làm giảm hiệu suất quá trình phân hủy. Do đó ta cần khảo sát ảnh hưởng của lượng tạp chất đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat. Và sự ảnh hưởng đó được thể hiện qua hình 3.5, khi ta tiến hành phân hủy bã thải thạch cao và thạch cao tinh khiết cùng điều kiện thí nghiệm (thời gian phân hủy t = 1 giờ, kích thước hạt |i=0,08mm, tốc độ dòng khí không đ ổ i).
Hình 3.5: Anh hưởng của tạp chất đến quá trình phân hủy canxi sunỷat
Từ hình 3.5, ta nhận thấy rõ ràng lượng tạp chất cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy canxi sunfat. Điều đó được thể hiện qua việc khi tăng nhiệt độ, đối với gyps tinh khiết thì hiệu suất tăng từ 79,3% đến 96,4% và 97,2% tương ứng với nhiệt độ 700,800,900°c. Trong khi đó đối với bã thải thì hiệu suất đạt thấp hơn, chỉ đạt 72,4%, chất làm giảm quá trình khuếch tán từ pha khí vào pha rắn.
3.6. Khảo sát nhiệt độ bắt đầu phân hũy canxi sunfat
Theo lý thuyết ta nghiên círu được ở mục 1.3.2.a, thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy canxi sunfat trong điều kiện môi trường khử (chất khử là lưu huỳnh) là 749,445 K (476,295°C). Tuy nhiên thực tế khi tiến hành phản ứng phân hủy ở 600°c mới có sự phân hủy. Bằng chứng ta phân tích sản phẩm thu được ta
phát hiện CaS và lượng CaSC>4 còn lại ít hơn lượng CaSC>4 đem vào phản ứng. Như vậy, tại nhiệt độ này bã thải chứa canxi sunfat mới bắt đầu phân hủy. Ta
Hình 3.6: Khảo sát hiệu suất phản ủng ở nhiệt độ 600°c
Từ hình 3.6 ta nhận thấy rằng, qua khoảng thời gian phản ứng là 1 giờ đồng hồ thì hiệu suất phản ứng đạt 9,5%. Như vậy đã có sự phân hủy canxi sunfat. Tuy nhiên sự phân hủy này là tương đối chậm.
K ẾT LUẬN