Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực Anot LiSnO3 (KL07385)

14 Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu a than cốc hoặc b graphit nhân tạo [4]

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2015

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập

và làm khóa luận

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Đình Trọng đã tận tình

hướng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Minh Đức

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác

Nguyễn Minh Đức

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Dự kiến đóng góp mới 3

NỘI DUNG 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 4

1.1 Pin liti 4

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion 4

1.1.2 Ưu nhược điểm của pin liti và liti ion 4

1.1.3 Pin liti 5

1.1.4 Pin ion liti (Li-ion) 6

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 9

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li) 9

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc 11

1.2.3 Tính chất điện hóa 13

1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon 13

1.2.3.2 Tính chất của cacbon 15

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3 18

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc 18

1.3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3 18

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 21

2.2 Các phương pháp nghiên cứu mẫu 21

2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 21

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22

2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 23

2.2.3.1 Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 23

2.2.3.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) 24

2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 25

2.3.1 Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3 25

2.3.1.1 Chuẩn bị vật liệu 25

2.3.1.2 Nghiền trộn trong ethanol lần 1 26

2.3.1.3 Nung sơ bộ 26

2.3.1.4 Nghiền trộn lần 2 26

2.3.1.5 Thiêu kết 26

2.3.1.6 Nghiền bằng cối mã não 26

2.3.2 Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 28

3.2 Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực 29

3.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng CV của vật liệu Li2SnO3 29

3.2.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3 .31

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện 6

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti 8

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và trực thoi (c) 11

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: 12

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất 13

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình đan xen Li [4] 13

Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4] 14

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4] 15

Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm 17

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3 Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3 SnO6 được minh họa như bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn 18

Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30 23

Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV) 24

Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 25

Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực 27

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO3 tại các giai đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 o C trong 12 h 28

Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s 30

Hình 3.3: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h 32

Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h 33

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4] 16

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới,

đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ thuật Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lượng đó như thế nào sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải Nếu như chúng ta không sử dụng hợp lý hay không tìm cách để tích trữ năng lượng thì nguồn năng lượng tự nhiên cũng như nguồn năng lượng nhân tạo do con người tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó dẫn tới nguồn năng lượng sẽ không thể đáp ứng được hết cho toàn thể nhân loại

Từ những yêu cầu đó, con người đang từng ngày, từng giờ nghiên cứu tìm ra các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lượng Có thể nói nguồn năng lượng được tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra được một nguồn năng lượng dồi dào giúp cho con người có thể làm việc và sinh hoạt Tuy nhiên ảnh hưởng của nó tới môi trường xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm không khí do thải quá nhiều khí CO2 ra ngoài môi trường dẫn đến hiệu ứng nhà kính, mưa axit,

Để giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm

ra các nguồn năng lượng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trường Hiện nay, năng lượng gió, năng lượng mặt trời đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng Tuy nhiên trong quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lượng này không liên tục, cho nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ được năng lượng và thiết bị đó như ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại được hay các loại tụ điện

Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta

đã tạo ra điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, máy tính xách tay Tuy nhiên, để đảm bảo các thiết bị này hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lượng

thích hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn khi sử dụng

Trong các loại pin được tìm ra và sử dụng thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn so với các loại pin như pin NiCd, pin NiMH, pin Pb-Acid, như điện thế của pin liti ion đạt khoảng 2,5 ÷ 4,2 V gần gấp 3 lần so với pin NiCd, pin NiMH; thời gian hoạt động của pin liti ion dài hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và pin NiMH (30% ÷ 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ như pin NiCd, tốc độ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong 1 tháng so với 20% ÷ 30% của pin NiCd

Tuy nhiên pin liti ion vẫn còn tồn tại một số hạn chế do giá thành cao, không

an toàn trong quá trình sử dụng

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học

Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ:

đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+

ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [11], [12] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao

Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li 2 SnO 3”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anot cho pin ion liti

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải

- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao

- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép

đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI

1.1 Pin liti

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion

Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G N Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4] Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo do liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ vì song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion)

Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2] Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số

1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn Để đạt được một

sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [1]

1.1.2 Ưu nhược điểm của pin liti và liti ion

Ưu điểm:

- Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 ÷ 4,2 V, gần gấp

ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH;

- Thời gian hoạt động lâu hơn;

- Tốc độ nạp nhanh hơn;

- Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%);

- Dung lượng phóng cao hơn;

- Không có hiệu ứng nhớ như pin NiCd;

- Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với

(20 ÷ 30) % của pin NiCd [6]

CC 1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó: CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt)

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+

và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa

Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu

kỳ phóng nạp cao

Trong loại pin này chúng ta để ý đến chọn vật liệu catốt Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [4], [7]

Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+

tại điện thế cao

Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm như sau: Liti là kim loại kiềm

có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ =

−3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3) Nguồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó

Ngoài mặt ưu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhược điểm là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường

có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

1.1.4 Pin ion liti (Li-ion)

Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm

Vì yếu tố đó con người đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phương hướng mới nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phương hướng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật

Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện

liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC 1 │ IS 1 │ IC │ IS 2 │ CC 2

Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti

Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion Các

pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion

liti

Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp tương đối cao đạt 3,6 V Mật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin ion liti đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử

Ứng dụng của pin ion liti được dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động

Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực

âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, được mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch

chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương Các quá

trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực

phóng

CxLixe¹ Li C

(1.2)

Các pin ion litirắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250

oC) Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti

hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti

sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li)

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng

kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới

ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng

có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những năm 1970 [4], [7] Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm

1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti Vấn đề an toàn với pin liti kim loại khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li, chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li Sự an toàn với kim loại Li được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động Đặc tính an toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử dụng Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,

và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead − MCMB) Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích

bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6 Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung

lượng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [13]

ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ

tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên Hình dạng của cacbon

đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi

hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những

chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình Hình thái hạt sắp xếp

từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu

Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ

sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước khoảng 2 nm Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của

graphit lục giác (b) và trực thoi (c)

hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu

Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 o

C ÷

3000 oC) gọi là cacbon mềm Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin

(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt Cacbon cứng,

như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 oC, điển hình

từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4]

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;

d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon

1.2.3 Tính chất điện hóa

1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon

Khi Li đƣợc đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt đƣợc quan sát thấy Nhƣ minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp Đoạn bằng điện thế đƣợc quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các

pha hình thành rõ rệt

Nhƣ cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và đƣợc hình thành tại điện thế thấp nhất, nhƣ cho thấy trong hình 1.6 Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, nhƣ đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7

Trong pin ion Liti sử dụng

graphit làm anốt, sự hình thành các pha

ít rõ ràng hơn đƣợc quan sát thấy và kết

quả đặc tính phóng điện bằng phẳng

Ngƣợc lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc

vật liệu rối loạn khác đƣợc sử dụng,

nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc,

liên tục Hình 1.8 cho thấy quá trình

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá

đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li

Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch

Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4]