Kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Dự kiến đóng góp- 123docz.net

6. Dự kiến đóng góp mới

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2 2 2 hkl 1 h k l d  a b c (2.2) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trƣng của dhkl cóthể giải hệ các phƣơng trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu đƣợc là trung bình cộng của các nghiệm tƣơng ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau.

Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo đƣợc chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Đây là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong điện trƣờng có cƣờng độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thƣớc hạt và sự phân bố của chúng.

Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ ƣớc tính kích thƣớc hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phương pháp đo điện hóa

Phƣơng pháp đo điện hóa là phƣơng pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li +

cũng nhƣ quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE đƣợc nối với nhau.

2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)

Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong

một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.

Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb,sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.

Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét đƣợc lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.

Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anốt (hành trình thuận) hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên

cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.

2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)

Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết

Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV)

bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.

2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3

Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng lớn.

Li2SnO3 đƣợc chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit SnO2 có độ sạch 99,9 % và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo sơ đồ hình 2.3.

2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu

Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lƣợng của oxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3:

- Lƣợng Licó trong 5 g Li2SnO3: Li 5

m (2.6,94) 0,3844

180,54

  g.

Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3.

Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2; Li2CO3 (Li:Sn = 1:1)

Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền Retsch, trong 2 h)

Nung sơ bộ (Ở 800 oC trong 6 h)

Nghiền trộn lần 2

(bằng máy nghiền Retsch, trong 4 h) Thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h

26 Lƣợng muối Li2CO3 cần thiết: 2 3 Li CO 0,3844 m .73,86 2,0455 2.6,94   g. - Lƣợng Sn có trong 5 g Li2SnO3: Sn 5 m .118,69 3, 287 180,54   g.

Lƣợng oxit SnO2 cần thiết:

2 SnO 3, 287 m .150,67 4,173 118,69   g.

2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1

Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu đƣợc nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao.

2.3.1.3. Nung sơ bộ

Sau khi đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở 800 o

C trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với SnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất.

2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2

Hỗn hợp bột thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao, hỗn hợp đƣợc nghiền trộn trong 4 h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lƣợng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.

2.3.1.5. Thiêu kết

Thiết bị đƣợc sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm, với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chƣơng trình cài đặt trƣớc. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lƣợng cao, mẫu đƣợc chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút và sau đó để nguội tự do trong lò.

2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não

Sản phẩm sau khi thiêu kết đƣợc nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thƣớc đồng đều cho vật liệu.

2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3

Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+

của vật liệu SnO2, Li2SnO3 chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF. Quy trình chế tạo điện cực đƣợc mô tả trong sơ đồ hình 2.4.

Ban đầu vật liệu hoạt động đƣợc trộn với chất kết dính là Polyvinylidene Difluoride (PVDF) hòa tan trong dung môi N-N Dimethyl Formamide (DMF) theo tỉ lệ khối lƣợng 85% và 15% tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp đƣợc trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ đƣợc để khô tự nhiên trong 12 h, sau đó sấy khô 80 oC trong không khí 4 h, cuối cùng đƣợc sấy trong lò chân không ở 120

C trong 4 h. Các điện cực sau đó đƣợc sử dụng để khảo sát các quá trình tích/thoát ion Li+

của điện cực.

Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực.

Nghiền trộn vật liệu với chất kết dính PVDF Phủ trải lên đế điện cực

Sấy khô trong không khí ở 80 oC trong 4 h

Sấy khô trong chân không ở 120 oC trong 4 h

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vi mô của vật liệu đƣợc đánh giá bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).

3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3

Hình 3.1 cho thấy các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của Li2SnO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở hai giai đoạn khác nhau. Giản đồ a) cho thấy phổ XRD qua bột của mẫu sau khi ủ nhiệt ở 800 o

C trong thời gian 6 h; giản đồ b) là phổ XRD qua bột của mẫu sau thiêu kết ở 1000 oC trong 12 h. Kết quả phân tích cho thấy hợp thức Li2SnO3 đƣợc hình thành sau khi hỗn hợp SnO2+Li2CO3 đƣợc nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 là 1:1 và ủ nhiệt

ở 800 oC trong 6 h.

Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của mẫu đƣợc thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO3 tại các giai đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC

trong thời gian 12h sau đó (Hình 3.1b) không có gì thay đổi so với kết quả nhận đƣợc từ mẫu đƣợc xử lí ở nhiệt độ 800 o

C (Hình 3.1a) ngoài sự thay đổi về độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng khi mẫu đƣợc xử lí ở nhiệt độ cao hơn, điều đó là do kích thƣớc của các hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo đƣợc (theo thƣ viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của Li2SnO3 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận đƣợc bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

Vậy bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c.

3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực

Tính chất điện hóa của các điện cựcđƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti đƣợc đánh giá thông qua phép đo phƣơng pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo đƣợc, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30.

3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng CV của vật liệu Li2SnO3

Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) đƣợc làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo.

Từ phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2a), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S1), khi Li+

tiêm vào WE, trên đƣờng cong nạp trong khoảng điện áp từ −2 V ÷ 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại −1,67 V liên quan đến phản ứng của Li2SnO3 với kim loại Li thành Li2O và kim loại Sn (không thuận nghịch) và phản ứng hợp kim của Sn với Li (thuận nghịch). Đỉnh giảm thứ hai tại 0,53 V, đỉnh này

có thể là do sự hình thành của màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tƣơng tự trƣờng hợp của điện cực SnO2.

Trên đƣờng cong phóng, hai đỉnh đƣợc tìm thấy ở −1,57 V và −0,14 V, ứng

với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anot.

Trong phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2b), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt tiếp theo ở 1000 oC trong 12 h (sau đây gọi là mẫu S2) xuất hiện hai đỉnh giảm tại −1,5 V và 0,1 V trong quá trình ion Li+ đƣợc tiêm vào anot (quá trình khử tại anot), hai đỉnh tăng tại −1,51 V và tại −0,02 V trong quá

Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s: a) Sau ủ nhiệt ở 800 o

trình Li+ thoát ra từ anot (quá trình oxy hóa tại anot – khử hợp kim LixSn), tƣơng tự nhƣ với phổ CV của mẫu S1.

Các đỉnh tiêm/thoát nhận đƣợc từ phổ CV tƣơng ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lƣợng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực WE trong khi tiêm/thoát Li+ có thể đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình (3.1) và (3.2) [5]:

Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (x ≤ 4,4) (3.2)

3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3

Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đƣờng tích/thoát ion Li+ của của điện cực WE đƣợc làm từ Li2SnO3 với cƣờng độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 mA/cm2) và cƣờng độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 mA/cm2). Hình 3.3 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (mẫu S1). Hình 3.4 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo (mẫu S2).

Quá trình nạp của mẫu điện cực S1 đƣợc biểu thị bởi đƣờng a (Hình 3.3) và quá trình phóng đƣợc biểu thị bởi đƣờng b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế

giảm nhanh tới khoảng −1,55 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng −1,7 V. Quá trình giải phóng Li+ ứng với hai mức điện thế khoảng −0,75 V và −0,15 V. Đối với mẫu điện cực S2, thế nạp khoảng −1,47 V và đạt giá trị ổn định nhanh hơn so với mẫu S1, và quá trình thoát Li+ xảy ra ở điện thế khoảng 0 V.

Từ kết quả nhận đƣợc khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion Li+, chúng ta nhận thấy điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S1 thể hiện khả năng tích/thoát ion Li+