Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3

6. Dự kiến đóng góp mới

1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3

Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ đƣợc chèn vào và loại bỏ từ vật liệu dựa trên Sn, điều này gây ra hƣ tổn bên trong điện cực, dẫn đến sự mất mát đáng kể của dung lƣợng và khả năng nạp lại. Để có đƣợc hệ thống điện cực thiết thực, cần phải ổn định cấu trúc của điện cực dựa trên thiếc bằng cách giảm thiểu ứng suất cơ học trong điện cực gây ra bởi sự mở rộng giãn nở của thể tích.

Để giải quyết vấn đề ứng suất, có hai chiến lƣợc đƣợc đƣa ra. Một là sử dụng hợp kim dựa trên thiếc nhƣ LiSn, CaSn, CuSn, SnSb thay thế cho thiếc tinh khiết nhƣ vật liệu điện cực để thiếc bị cô lập bên trong khuôn hợp kim vật chủ. Chiến lƣợc thứ hai là sử dụng oxit composit dựa trên thiếc (TCO) hoặc thủy tinh (Si) chứa thiếc để thay thế thiếc tinh khiết trong điện cực.

Oxit composit thiếc là một trong những vật liệu hứa hẹn làm anốt cho pin Li-

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3. SnO6 được minh họa như bát diện và các

19

ion vì nó có thể cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách giảm sự mất dần dung lƣợng so với thiếc tinh khiết.

Cơ chế phản ứng của loại vật liệu anốt này liên quan đến việc giảm thiểu vật liệu tiền chất trong kim loại thiếc và theo sau một phản ứng hợp kim với liti, tiếp theo là phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch, cách tiếp cận này có thể đƣợc gọi là tuyến đƣờng hợp kim Li – Sn gián tiếp hoặc thứ cấp. Tƣơng tự nhƣ trong chiến lƣợc đầu tiên, sự hình thành hợp kim Li – Sn thuận nghịch là nguyên nhân cho dung lƣợng thuận nghịch của điện cực. Khác với chiến lƣợc đầu tiên, tức là tuyến đƣờng hợp kim trực tiếp, tạo ra Li2O từ sự giảm bớt các dạng chất nền đồng nhất mà có vai trò nhƣ một bộ đệm để phù hợp với sự thay đổi thể tích của phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Li – Sn. Dung lƣợng cao và khả năng nạp lại khá tốt có thể đạt đƣợc với chiến lƣợc này.

Có thể thấy composit oxit dựa trên thiếc Li2SnO3, bên cạnh Li2O phát sinh từ việc giảm thiểu thì chất nền Li2O đã có sẵn trong hệ thống trƣớc phản ứng điện hóa. Hy vọng sự hiện diện của Li2O tồn tại từ trƣớc có thể tiếp tục cải thiện hiệu suất. Sự hình thành của hợp kim Li – Sn thứ cấp và phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch của Sn với Li, có thể đƣợc viết là [5]:

Li2SnO3 + 4Li → 3Li2O + Sn (1.4) Sn + xLi ↔ LixSn (1.5) Li2SnO3 đƣợc tổng hợp từ phản ứng pha rắn (SSR), kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc tính toán khoảng 10 nm; với phƣơng pháp sol − gel là 7,9 nm. Ảnh SEM cho thấy Li2SnO3 (SSR) bao gồm tích tụ các hạt với kích thƣớc khác nhau, trong khi Li2SnO3 (sol – gel) bao gồm các hạt kích thƣớc nano (200 ÷ 300 nm) với phân bố đồng đều. Trong pin Li2SnO3/Li tại mật độ dòng 20 mAh/g dung lƣợng phóng đầu tiên là 1074 mAh/g với Li2SnO3 (SSR), là 1157 mAh/g với Li2SnO3 (sol – gel). Với Li2SnO3 (sol – gel) hiệu suất điện hóa khá tốt với dung lƣợng khoảng 400 mAh/g sau 40 chu kỳ. Tốc độ mất dần dung lƣợng khoảng 0,4 % trên mỗi chu kỳ với Li2SnO3 (SSR) và là 0,16 % với Li2SnO3 (sol – gel) [5].

20

lƣợng phóng − nạp đầu tiên lên tới 2045,8 mAh/g và 1756,6 mAh/g. Sau chu kỳ 50, dung lƣợng duy trì là 598,3 mAh/g với mật độ dòng 60 mA/g trong khoảng điện thế 0,05 ÷ 2,0 V [8].

Composite Li2SnO3 pha tạp carbon (Li2SnO3/C) đƣợc tổng hợp bởi phƣơng pháp sol − gel và quá trình giảm nhiệt cacbon bao gồm các hạt nano hình que (kích thƣớc trung bình 20 ÷ 30 nm) thể hiện đặc tính điện hóa tốt hơn so với Li2SnO3. Với mật độ dòng 60mA/g điện áp khoảng 0,05 ÷ 2,0 V, dung lƣợng phóng nạp đầu tiên của Li2SnO3/C là 1671,1 mAh/g và 1558,6 mAh/g trong khi là 1909,4 mAh/g và 1745,8 mAh/g với Li2SnO3. Dung lƣợng duy trì (576,9 mAh/g) của Li2SnO3/C cao hơn so với của Li2SnO3 sau 50 chu kỳ [10].

Composit Li2SnO3/polyaniline (Li2SnO3/PANI) tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng vi mô, cho thấy đặc tính chu kỳ tốt hơn, dung lƣợng không thuận nghịch ban đầu thấp hơn so với Li2SnO3 khi làm vậtliệu điện cực anốt cho pin ion liti. Tại mật độ dòng 60 mAh/g, điện áp 0,05 ÷ 2 V, dung lƣợng không thuận nghịch của Li2SnO3/PANI là 563 mAh/g, trong khi đó với Li2SnO3 là 687,5 mAh/g. Sau 50 chu kỳ, dung lƣợng còn lại là 569,2 mAh/g cao hơn so với Li2SnO3 là 510,2 mAh/g [9].

21

Chƣơng 2

PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu

Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy đƣợc xem là phƣơng pháp truyền thống. Theo phƣơng pháp này, các hợp chất đƣợc điều chế bằng cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,… theo hàm lƣợng nhất định, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này đƣợc lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) ngƣời ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra.

Nguyên lí chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:

- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao.

- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các ion qua các lớp sản phẩm.

Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có một số ƣu, nhƣợc điểm sau:

- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.

- Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bƣớc nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.

Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ Nabertherm tại phòng Thực hành Chất rắn nâng cao, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2.

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu

2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

22

chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg:

2dhkl.sin = n. (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl);  là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X;  là bƣớc sóng của tia X.

Giản đồ XRD đƣợc ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể nhƣ xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lƣợng tƣơng đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu,... Các hằng số mạng của mẫu đƣợc xác định thông qua công thức: 2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d  a b c (2.2) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trƣng của dhkl cóthể giải hệ các phƣơng trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu đƣợc là trung bình cộng của các nghiệm tƣơng ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau.

Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo đƣợc chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Đây là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong điện trƣờng có cƣờng độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thƣớc hạt và sự phân bố của chúng.

23

Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ ƣớc tính kích thƣớc hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phương pháp đo điện hóa

Phƣơng pháp đo điện hóa là phƣơng pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li +

cũng nhƣ quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE đƣợc nối với nhau.

2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)

Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong

24

một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.

Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb,sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.

Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét đƣợc lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.

Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anốt (hành trình thuận) hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên

cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.

2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)

Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết

Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV)

25

bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.

2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu

2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3

Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phƣơng pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng lớn.

Li2SnO3 đƣợc chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit SnO2 có độ sạch 99,9 % và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 đƣợc thực hiện theo các bƣớc đƣợc mô tả theo sơ đồ hình 2.3.

2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu

Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lƣợng của oxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3:

- Lƣợng Licó trong 5 g Li2SnO3: Li 5

m (2.6,94) 0,3844

180,54

  g.

Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3.

Chuẩn bị nguyên vật liệu SnO2; Li2CO3 (Li:Sn = 1:1)

Nghiền trộn trong ethanol lần 1 (bằng máy nghiền Retsch, trong 2 h)

Nung sơ bộ (Ở 800 oC trong 6 h)

Nghiền trộn lần 2

(bằng máy nghiền Retsch, trong 4 h) Thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h

26 Lƣợng muối Li2CO3 cần thiết: 2 3 Li CO 0,3844 m .73,86 2,0455 2.6,94   g. - Lƣợng Sn có trong 5 g Li2SnO3: Sn 5 m .118,69 3, 287 180,54   g.

Lƣợng oxit SnO2 cần thiết:

2 SnO 3, 287 m .150,67 4,173 118,69   g.

2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1

Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu đƣợc nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao.

2.3.1.3. Nung sơ bộ

Sau khi đƣợc nghiền trộn, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở 800 o

C trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 oC có sự phân hủy của Li2CO3 để giải phóng CO2 và tác dụng với SnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất.

2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2

Hỗn hợp bột thu đƣợc tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao, hỗn hợp đƣợc nghiền trộn trong 4 h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lƣợng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.

2.3.1.5. Thiêu kết

Thiết bị đƣợc sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm, với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chƣơng trình cài đặt trƣớc. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lƣợng cao, mẫu đƣợc chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong 12 h với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút và sau đó để nguội tự do trong lò.

2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não

Sản phẩm sau khi thiêu kết đƣợc nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thƣớc đồng đều cho vật liệu.

27

2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3

Để khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+

của vật liệu SnO2, Li2SnO3