6. Dự kiến đóng góp mới
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực
Tính chất điện hóa của các điện cựcđƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti đƣợc đánh giá thông qua phép đo phƣơng pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo đƣợc, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30.
3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng CV của vật liệu Li2SnO3
Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) đƣợc làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo.
Từ phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2a), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S1), khi Li+
tiêm vào WE, trên đƣờng cong nạp trong khoảng điện áp từ −2 V ÷ 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại −1,67 V liên quan đến phản ứng của Li2SnO3 với kim loại Li thành Li2O và kim loại Sn (không thuận nghịch) và phản ứng hợp kim của Sn với Li (thuận nghịch). Đỉnh giảm thứ hai tại 0,53 V, đỉnh này
30
có thể là do sự hình thành của màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tƣơng tự trƣờng hợp của điện cực SnO2.
Trên đƣờng cong phóng, hai đỉnh đƣợc tìm thấy ở −1,57 V và −0,14 V, ứng
với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anot.
Trong phổ CV của mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.2b), với điện cực WE làm từ Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt tiếp theo ở 1000 oC trong 12 h (sau đây gọi là mẫu S2) xuất hiện hai đỉnh giảm tại −1,5 V và 0,1 V trong quá trình ion Li+ đƣợc tiêm vào anot (quá trình khử tại anot), hai đỉnh tăng tại −1,51 V và tại −0,02 V trong quá
Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s: a) Sau ủ nhiệt ở 800 o
31
trình Li+ thoát ra từ anot (quá trình oxy hóa tại anot – khử hợp kim LixSn), tƣơng tự nhƣ với phổ CV của mẫu S1.
Các đỉnh tiêm/thoát nhận đƣợc từ phổ CV tƣơng ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn và Li2O, tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim LixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lƣợng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực WE trong khi tiêm/thoát Li+ có thể đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình (3.1) và (3.2) [5]:
Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (x ≤ 4,4) (3.2)
3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3
Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đƣờng tích/thoát ion Li+ của của điện cực WE đƣợc làm từ Li2SnO3 với cƣờng độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 mA/cm2) và cƣờng độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 mA/cm2). Hình 3.3 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h (mẫu S1). Hình 3.4 ứng với WE đƣợc làm từ Li2SnO3 sau khi ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h tiếp theo (mẫu S2).
32
Quá trình nạp của mẫu điện cực S1 đƣợc biểu thị bởi đƣờng a (Hình 3.3) và quá trình phóng đƣợc biểu thị bởi đƣờng b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế
giảm nhanh tới khoảng −1,55 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng −1,7 V. Quá trình giải phóng Li+ ứng với hai mức điện thế khoảng −0,75 V và −0,15 V. Đối với mẫu điện cực S2, thế nạp khoảng −1,47 V và đạt giá trị ổn định nhanh hơn so với mẫu S1, và quá trình thoát Li+ xảy ra ở điện thế khoảng 0 V.
Từ kết quả nhận đƣợc khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion Li+, chúng ta nhận thấy điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S1 thể hiện khả năng tích/thoát ion Li+ tốt hơn điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S2. Quá trình nạp cũng nhƣ quá trình phóng đều xảy ra ở điện thế thấp hơn. Khi đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti, mẫu S1 sẽ hứa hẹn cho pin có thế điện động lớn hơn mẫu S2. Kết quả này có thể qui cho sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tinh thể của các mẫu S1 và S2. Khi thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn với thời gian dài hơn, kết quả nhận đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu S2 tăng so với mẫu S1. Sự tăng của kích thƣớc hạt dẫn tới khả năng trao đổi ion Li+ xảy ra kém hơn làm cho dung lƣợng của vật liệu thấp hơn.
Tuy nhiên, để xác định chính xác dung lƣợng của các vật liệu chế tạo đƣợc các phép đo quá trình tiêm/thoát ion Li+ cần đƣợc khảo sát đầy đủ hơn với thời gian
Hình 3.3: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h.
33
tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần đƣợc nghiên cứu với các chu kì tiêm/thoát khác nhau.
Tóm lại, kết quả khảo sát đặc trƣng điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu điện cực SnO2 và Li2SnO3 cho thấy:
- Các vật liệu này đều có thể đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti.
- Trong các vật liệu chúng tôi đã khảo sát, Li2SnO3 nhận đƣợc sau khi ủ nhiệt ở 800 o
C trong 6 h, có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt nhất với điện thế tiêm/thoát thấp nhất. Do vậy khi sử dụng làm điện cực anot cho pin ion Liti nó sẽ cho thế điện động lớn nhất và dung lƣợng cao nhất.
Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC trong 12 h.
34
KẾT LUẬN
Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra khi chọn đối tƣợng nghiên cứu là vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion Liti. Những kết quả nghiên cứu ban đầu đạt đƣợc bao gồm:
Đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 từ hỗn hợp oxit SnO2 và muối Li2CO3 bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa và ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt trong quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu Li2SnO3 nhận đƣợc sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 6 h có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thế thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti.
35
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
[1] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Reviews on Advanced Materials Science
27, Pages 14-24.
[2] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and J. Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 and Sn- based anodes for lithium- ion batteries”, Energy & Environmental Science 2, Pages 818-837.
[3] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”,
Communications in Physics 14, N02, Pages 90-94.
[4] D. Linden, T. B. Reddy (2002), Handbook of batteries 3rd, Chapter 35, The McGraw-Hill Companies, America.
[5] D. W. Zhang, S. Q. Zhang, Y. Jin, T. H. Yi, S. Xie, C. H. Chen (2006), “Li2SnO3 derived secondary Li–Sn alloy electrode for lithium-ion batteries”,
Journal of Alloys and Compounds 415, Pages 229-233.
[6] L. Xue, Z. Wei , R. Li , J. Liu , T. Huang and A. Yu (2011), “Design and synthesis of Cu6Sn5-coated TiO2 nanotube arrays as anode material for lithium ion batteries”, Journal of Materials Chemistry 21, Pages 3216-3220.
[7] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America.
[8] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”,
Applied Surface Science 258, Issue 18, Pages 6923-6929.
[9] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901.
36
properties of carbon-doped Li2SnO3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries”, Materials Letters 71, Pages 66-69.
[11] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24, No.1&2, Pages 35-40.
[12] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2008), “Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries”, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008. [13] Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z. T. Song, S. L. Feng (2005), “Characterization of
SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Applied Physics Lettes 87, 113108.