Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot lisno3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẢT LÝ NGUYÊN MINH ĐỦ'C NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU • • • • • ĐIỆN cực ANOT Li2Sn 03 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC su' PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỀN MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU • • • • • ĐIỆN cực ANOT Li2Sn 03 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đờ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình hướng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành khóa luận. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Mỉnh Đức LỜI CAM ĐO AN Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong khóa luận là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Minh Đức MỤC LỤC MỞ Đ Ầ U ............................................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề t à i........................................................................................................................ 1 2. Mục đích nghiên c ứ u ................................................................................................................ 2 3. Nhiệm vụ nghiên c ứ u ............................................................................................................... 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên c ứ u ......................................................................................... 3 5. Phương pháp nghiên c ứ u ......................................................................................................... 3 6 . Dự kiến đóng góp m ớ i ............................................................................................................. 3 NỘI DUNG....................................................................................................................................... 4 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN c ự c ÂM CHO PIN ION LITI................. 4 1.1. Pin lit i ........................................................................................................................................4 1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti i o n .............................................4 1.1.2. Ưu nhược điểm của pin liti và liti i o n ...........................................................................4 1.1.3. Pin liti.................................................................................................................................... 5 1.1.4. Pin ion liti (L i-io n )............................................................................................................. 6 1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực â m ...................... 9 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen L i ) ................................................................................... 9 1.2.2. Đặc trưng cấu tr ú c ............................................................................................................ 11 1.2.3. Tính chất điện h ó a ............................................................................................................ 13 1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào c a c b o n ..................13 1.2.3.2. Tính chất của cacbon....................................................................................................15 1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2S n 0 3........... 18 1.3.1. Đặc trưng cấu tr ú c ............................................................................................................ 18 1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li 2S n 0 3 ...........................................................18 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP T H ựC NG H IỆM ......................................................................... 21 2.1. Phương pháp chế tạo m ẫ u ..................................................................................................21 2.2. Các phương pháp nghiên cứu m ẫ u .................................................................................. 21 2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................................ 21 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (S E M )..................................................................................22 2.2.3. Phương pháp đo điện h ó a ..............................................................................................23 2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltam metry - C V ) ............... 23 2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (A m p ero m etry )....................................................24 2.3. Thực nghiệm chế tạo m ẫ u .............................................................................................. 25 2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li 2S n 0 3 ...............................................................................25 2.3.1.1. Chuẩn bị vật l i ệ u ..........................................................................................................25 2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 .............................................................................. 26 2.3.1.3. Nung sơ b ộ .................................................................................................................... 26 2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................................26 2.3.1.5. Thiêu k ế t.........................................................................................................................26 2.3.1. 6 . Nghiền bằng cối mã n ã o .............................................................................................26 2.3.2. Chế tạo điện cực anốt S n 0 2, Li 2S n 0 3 ......................................................................27 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N ..................................................................................28 3.1. Đặc điêm cấu trúc của vật liệu Li 2S n 0 3 ...................................................................... 28 3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện c ự c............................. 29 3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên phổ đặc trưng c v của vật liệu Li2S n 0 3..29 3.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên đặc trưng phóng nạp của vật liệu Li2S n 0 3 ......................................................................................................................... 31 KÉT LUẬN.....................................................................................................................................34 TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................................................35 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 :Pin liti;a) c ấ u hình tông quát b) Khi pin phóng đ iện ........................................ 6 Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin lon liti.......................................................................... 8 Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và trực thoi (c)...................................................................................................................................1 1 Hình 1.4: Một số thù hình của c a c b o n :................................................................................12 Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.................................................................. 13 Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình đan xen Li [ 4 ] ..............................................................................................................................13 Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4].......................................................... 14 Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4]............................................................................................................. 15 Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực â m ................................... 17 Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2S n 0 3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn20 6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2S n 0 3. S n ơ 6 được minh họa như bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn............................................................................... 18 Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab P G S - 3 0 .........................................................................23 Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-A m pe vòng ( C V ) ........................................ 24 Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3..................................................................... 25 Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện c ự c ................................................................................... 27 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2S n 0 3 tại các giai đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 ° c trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 ° c trong 1 2 h .................................................................................................................................................28 Hình 3.2: Phổ c v của điện cực L i2S n03 với tốc độ quét 5 m V / s .............................. 30 Hình 3.3: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li 2S n 0 3 sau ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h ........................................................................................................................................ 32 Hình 3.4: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li 2S n 0 3 sau ủ nhiệt ở 1000 ° c trong 12 h ......................................................................................................................................33 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]........................................................16 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài N gày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới, đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lượng đó như thế nào sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Neu như chúng ta không sử dụng hợp lý hay không tìm cách để tích trữ năng lượng thì nguồn năng lượng tự nhiên cũng như nguồn năng lượng nhân tạo do con người tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó dẫn tới nguồn năng lượng sẽ không thê đáp ứng được hết cho toàn thể nhân loại. Từ những yêu cầu đó, con người đang từng ngày, từng giò' nghiên cứu tìm ra các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lượng. Có thể nói nguồn năng lượng được tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra được một nguồn năng lượng dồi dào giúp cho con người có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh hưởng của nó tới môi trường xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm không khí do thải quá nhiều khí C 0 2 ra ngoài môi trường dẫn đến hiệu ứng nhà kính, mưa axit,.... Đe giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trường. Hiện nay, năng lượng gió, năng lượng mặt trời đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng. Tuy nhiên trong quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lượng này không liên tục, cho nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ được năng lượng và thiết bị đó như ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại được hay các loại tụ điện. Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta đã tạo ra điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, m áy tính xách tay... Tuy nhiên, để đảm bảo các thiết bị này hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lượng 1 thích hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ, an toàn khi sử dụng. Trong các loại pin được tìm ra và sử dụng thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt hơn so với các loại pin như pin NiCd, pin NiM H, pin Pb-Acid, như điện thế của pin liti ion đạt khoảng 2,5 4,2 V gần gấp 3 lần so với pin NiCd, pin NiM H; thời gian hoạt động của pin liti ion dài hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và pin NiM H (30% -r 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ như pin NiCd, tốc độ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong 1 tháng so với 20% H- 30% của pin NiCd. Tuy nhiên pin liti ion vẫn còn tồn tại một số hạn chế do giá thành cao, không an toàn trong quá trình sử dụng. ơ Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam , Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh,... và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng L iL a T i0 3 và bước đầu thừ nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [11], [12]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao. Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO 2. Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2S n 0 3 - Khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực anốt chế tạo được. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt - Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được. 2 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu LÌ 2SĨ1 O 3 làm điện cực anot cho pin ion liti 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm. - Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải. - Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao - Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi. 6. Dự kiến đóng góp mới - Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt có đặc trưng điện hóa tốt. - Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn. 3 NỘI DUNG Chương 1 TỐNG QUAN VÈ VẬT LIỆU ĐIỆN cực ÂM CHO PIN ION LITI 1.1. Pin liti 1.1.1. Lịch sử hình thành và p h á t triển của pin liti và litỉ ion Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất [4]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không được đảm bảo do liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ. Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ vì song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion). Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số 1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn. Đe đạt được một sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [1 ]. 1.1.2. ư u nhược điếm của pin litỉ và liti ion Ưu điểm: - Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 -ỉ- 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin N iCd hay pin NiM H; - Thời gian hoạt động lâu hơn; 4 - Tốc độ nạp nhanh hơn; - Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiM H (30% 50%); - Dung lượng phóng cao hơn; - Không có hiệu ứng nhó' như pin NiCd; - Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 - 30) % của pin NiCd [6 ]. Nhược điểm: - Mất dung lượng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức - Cần mạch bảo vệ - Giảm sút chất lượng ở nhiệt độ cao 1.1.3. Pin liti Pin liti (Li-Metal) được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140 W h/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có cấu trúc nhiều lớp (Hình l .l a ) , như: C C j I Li I IC I IS I c c 2 Trong đó: C C |, c c 2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối L 1CIO 4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt). Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li+ như L 1C 0 O 2, L iM n 20 4, L 1NÌO 2 hoặc V 2O 5. Đồng thời, các điện tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình l.lb ) . Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này. Neu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao. 5 CC1 Li IC IS C C2 e a) b) H ình l.l: P in lỉti;a) c ấ u hình tong qu át b) K hi pin p h ó n g điện Trong loại pin này chúng ta để ý đến chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu catốt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: L 1C 0 O 2, LÌN 1 O 2 và LÌM112O4 [4], [7]. Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao. Với loại pin liti kim loại này có những ưu điểm như sau: Liti là kim loại kiềm có trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (A O Li/Li+ = - 3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm 3). N guồn điện liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có trong các nguồn điện hóa trước nó. Ngoài mặt ưu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhược điểm là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phang mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc. 1.1.4. Pin ion liti (Li-ion) Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm. Vì yếu tố đó con người đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phương hướng mới nhằm cải thiện dung lượng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phương hướng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật 6 liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau: c c , I IS, I IC I IS2 I c c 2 Trong đó: I S 1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin ‘'ghế xích đu ” (rocking chair) hay pin ion liti. Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp tương đối cao đạt 3,6 V. M ật độ năng lượng cao hơn ắcquy NiM H khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin ion liti đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện từ. ứ n g dụng của pin ion liti được dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là m áy tính loại nhỏ và điện thoại di động. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, được mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3) Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực. Điện cực dương: L iM 0 2 < = z phóng >Li,_xM Q2 + xLi+ + xe“ 1x z (1.1) Điện cực âm: r + x T i+ + x e - < nạp >L ixC 7 (1.2) Tổng thể: L iM 0 2 + c < = >Li,_xMQ2 + L ixC L ij.xMO-> (1.3) LixC Hình 1.2: M ô hình điện hóa của pin lo n lỉti. Trong các phương trình này, L i M 0 2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ôxit kim loại, thí dụ L i C o 0 2. Còn c vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit. Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. N hờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn. Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 °C). Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng 8 hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại. Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Đe khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn. 1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li) Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tông hợp pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Tích • Chú + • Thoát Khách Ký hiệu: Hop chát Khách + Chú ^ chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách. chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ. ------ ► chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion. v ề nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen T,i là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng 9 có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng. Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Arm nd vào những năm 1970 [4], [7]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm 1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ cấp, bởi dung lượng riêng cao của kim loại liti. v ấ n đề an toàn với pin liti kim loại khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li, chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li được cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử dụng. N gày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion. Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g, và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đen giữa những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead - M CM B). Cacbon M CM B cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin ion Liti thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa theo lý thuyết là 372 m Ah/g tương ứng với sự hình thành của L iC 6. Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng riêng cao Hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1 ], [4], [13]. 10 1.2.2. Đ ặc trư ng cấu trúc Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phang của nguyên tử cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này được xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng A B A B A B xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình, ít phổ biến hơn, sự xếp chồng AB CA BC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi. Hình 1.3: Cấu trúc lục giác cửa lớp cacbon (a), cấu trúc của graph it lục giác (b) và trực thoi (c). Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp từ các tấm phang của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu. Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ sở (basic structural unit - RSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước khoảng 2 nm. Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen 11 hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu. H ình 1.4: M ột số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon. Các loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 °c -f 3000 °C) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng, như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 °c. Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 °c, điển hình từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4]. 12 Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng ph a tiền chất. 1.2.3. Tính chất điện hóa 1.2.3.1. Sự phân tầng ịstagỉng) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phang rõ rệt được quan sát thấy. N hư minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt. Như cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như cho thấy trong hình 1.ố. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7. Trong pin ion Liti sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phang. Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, X trong Lixc 6 H ình 1.6: Điện th ế của pin L i/graphit liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình m inh họa phân tầng cứa graph it sau quá trình đan xen L i [4] 13 đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo. N hư đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li. M ột mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7. Lớp Carbon Lớp lithium Graphile I ì, ■> Tans H ình 1.7: S ơ đồ của phân tầng L i trong graph it [4]. Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch. 14 Phỏng ban đầu 30 100 130 200 230 300 550 400 Dung tượng (mAh g) (bì Dung lượng (mAh g) (Q) H ình 1.8: Điện th ế của điện cực âm cacbon trong pin ion Lỉti trong chu kỳ đầu tiên m ô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graph ỉt nhân tạo [4]. . Vì điều đó cho nên hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phang và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit. ì . 2.3.2. Tính chất của cacbơn Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau được trình bày trong bảng 1.1. Một vật liệu lý tưởng sẽ cung cấp dung lượng riêng cao mà không có dung lượng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực, bao gồm cả propylene carbonate, nhưng nó có dung lượng thấp hơn vật liệu graphit. Cacbon M CM B cung cấp dung lượng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lượng không thuận nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lượng cao hơn ~ 350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon M CM B, do đó không nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn. 15 Bảng 1.1: Tính ch ất và hiệu su ất của các loại cacbon [4]. Dung lượng Cacbon Loại riêng Dung lượng Kích không thuận thước hạt Diện tích bề mặt (mAh/g) nghịch D 50 BET (m2/g) (um) 6 22 KS6 Graphit tổng hợp 316 (mAh/g) 60 KS15 Graphit tổng hợp 350 190 15 14 KS44 Graphit tổng hợp 345 45 44 10 MCMB 25-18 Graphit hình cầu 305 19 26 0,86 M CMB 10-28 Graphit hình cầu 290 30 10 2,64 Sterling 2700 Cacbon đen phủ 200 152 0,075 30 220 55 45 - 234 104 45 6,7 Sợi cacbon 363 35 23 11 Cacbon cứng 575 215 - 40 graphit XP30 Than cốc dầu mỏ Repsol LQNC Than cốc tinh thể hình kim Grasker Cacbon nhóm đường Hình 1.9 biểu thị kết quả so sánh dung lượng thuận nghịch, không thuận nghịch, và mật độ năng lượng của hai vật liệu M CM B và graphit nhân tạo. Trong trường hợp này, graphit cung cấp dung lượng cao hơn nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn của M CM B, do đó mật độ năng lượng trung binh. Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp được quan tâm, vật liệu hình cầu. Cacbon M CM B 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn M CM B 10-28, vì vậy dung lượng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 |im là cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) với mức c . Cacbon M CM B có 16 thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào. Hiệu suất của M CM B có liên quan tới cấu trúc của nó. Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon M CM B đã được báo cáo. Qthuin nrhirh (m A h g ) “ ch u k v 8 QkhônỊ thuin nịhirh (m A h g ) - ch u k \' 1 M ậ t đ ộ n ả n g lư ợ ng (m \V h c m 3) - ch u k ỳ 8 H ình 1.9: M ậ t độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thư ờng được sử dụng làm vật liệu điện cực âm. Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều. Các cơ chế được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit. Đe xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đe xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4]. 17 1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của yật liệu điện cực âm Li2S n 0 3 1.3.1. Đ ặc trư ng cẩu trúc Li 2S n 0 3 được hình thành tại nhiệt độ cao 1000 °c có cấu trúc tinh thể đơn tà (Hình 1.10) thuộc nhóm không gian C2/c với các thông số mạng: a = 5,2889 Â; b = 9,1872 Ả; c = 10,0260 Ả; p = 100,348° [9]. H ình 1.10: Cấu trúc tinh th ế của LÌ2 S 1 1 O 3 . Thay đổi luân phiên của tấm LiSn20 6 và lớp Li3 trong cẩu trúc của L i 2 S n 0 3 . SnO () được m inh họa nhu’ bát diện và các nguyên tử L i xu ất hiện dưới dạng quả bóng lớn. 1.3.2. Tính ch ất điện hóa của vật liệu an ốt L i 2 Sn 0 3 Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ được chèn vào và loại bỏ từ vật liệu dựa trên Sn, điều này gây ra hư tổn bên trong điện cực, dẫn đến sự mất mát đáng kể của dung lượng và khả năng nạp lại. Đe có được hệ thống điện cực thiết thực, cần phải ổn định cấu trúc của điện cực dựa trên thiếc bằng cách giảm thiểu ứng suất cơ học trong điện cực gây ra bởi sự mở rộng giãn nở của thể tích. Đe giải quyết vấn đề ứng suất, có hai chiến lược được đưa ra. Một là sử dụng hợp kim dựa trên thiếc như LiSn, CaSn, CuSn, SnSb thay thế cho thiếc tinh khiết như vật liệu điện cực để thiếc bị cô lập bên trong khuôn hợp kim vật chủ. Chiến lược thứ hai là sử dụng oxit composit dựa trên thiếc (TCO) hoặc thủy tinh (Si) chứa thiếc để thay thế thiếc tinh khiết trong điện cực. Oxit composit thiếc là một trong những vật liệu hứa hẹn làm anốt cho pin Li- 18 ion vì nó có thể cải thiện hiệu suất điện hóa bằng cách giảm sự mất dần dung lượng so với thiếc tinh khiết. Cơ chế phản ứng của loại vật liệu anốt này liên quan đến việc giảm thiểu vật liệu tiền chất trong kim loại thiếc và theo sau một phản ứng hợp kim với liti, tiếp theo là phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch, cách tiếp cận này có thể được gọi là tuyến đường hợp kim Li - Sn gián tiếp hoặc thứ cấp. Tương tự như trong chiến lược đầu tiên, sự hình thành hợp kim Li - Sn thuận nghịch là nguyên nhân cho dung lượng thuận nghịch của điện cực. Khác với chiến lược đầu tiên, tức là tuyến đường hợp kim trực tiếp, tạo ra Li20 từ sự giảm bớt các dạng chất nền đồng nhất mà có vai trò như một bộ đệm để phù hợp với sự thay đổi thể tích của phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Li - Sn. Dung lượng cao và khả năng nạp lại khá tốt có thể đạt được với chiến lược này. Có thể thấy composit oxit dựa trên thiếc Li 2S n 0 3, bên cạnh Li20 phát sinh từ việc giảm thiểu thì chất nền Li20 đã có sẵn trong hệ thống trước phản ứng điện hóa. Hy vọng sự hiện diện của Li20 tồn tại từ trước có thể tiếp tục cải thiện hiệu suất. Sự hình thành của hợp kim Li - Sn thứ cấp và phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim thuận nghịch của Sn với Li, có thể được viết là [5]: Li 2S n 0 3 + 4Li —►3Li20 + Sn Sn + xLi LixSn (1.4) (1.5) Li 2S n 0 3 được tổng hợp từ phản ứng pha rắn (SSR), kích thước tinh thể trung bình được tính toán khoảng 10 nm; với phương pháp sol - gel là 7,9 nm. Ảnh SEM cho thấy Li 2S n 0 3 (SSR) bao gồm tích tụ các hạt với kích thước khác nhau, trong khi Li 2S n 0 3 (sol - gel) bao gồm các hạt kích thước nano (200 -ỉ- 300 nm) với phân bố đồng đều. Trong pin Li 2S n 0 3/Li tại mật độ dòng 20 mAh/g dung lượng phóng đầu tiên là 1074 mAh/g với Li 2S n 0 3 (SSR), là 1157 mAh/g với Li 2S n 0 3 (sol - gel). Với Li 2S n 0 3 (sol - gel) hiệu suất điện hóa khá tốt với dung lượng khoảng 400 mAh/g sau 40 chu kỳ. Tốc độ mất dần dung lượng khoảng 0,4 % trên mỗi chu kỳ với ĩ j 2SnC>3 (SSR) và là 0,1 6 % với ĩ j 2S n 0 3 (sol - gel) [5]. Composit Li 2S n 0 3/C được tổng hợp bằng con đường thủy nhiệt, cho thấy dung 19 lượng phóng - nạp đầu tiên lên tới 2045,8 mAh/g và 1756,6 mAh/g. Sau chu kỳ 50, dung lượng duy trì là 598,3 mAh/g với mật độ dòng 60 mA/g trong khoảng điện thế 0,05 -r 2,0 V [ 8 ]. Composite Li 2S n 0 3 pha tạp carbon (Li 2S n 0 3/C) được tổng hợp bởi phương pháp sol - gel và quá trình giảm nhiệt cacbon bao gồm các hạt nano hình que (kích thước trung bình 20 30 nm) thể hiện đặc tính điện hóa tốt hơn so với Li 2S n 0 3. Với mật độ dòng 60mA/g điện áp khoảng 0,05 2,0 V, dung lượng phóng nạp đầu tiên của LÌ 2SĨ1 O 3/C là 1671,1 mAh/g và 1558,6 mAh/g trong khi là 1909,4 mAh/g và 1745,8 mAh/g với Li 2S n 0 3. Dung lượng duy trì (576,9 mAh/g) của Li 2S n 0 3/C cao hơn so với của Li 2S n 0 3 sau 50 chu kỳ [10]. Composit Li 2S n 0 3/polyaniline (Li 2S n 0 3/PANI) tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương vi mô, cho thấy đặc tính chu kỳ tốt hơn, dung lượng không thuận nghịch ban đầu thấp hơn so với Li 2S n 0 3 khi làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti. Tại mật độ dòng 60 mAh/g, điện áp 0,05 2 V, dung lượng không thuận nghịch của LÌ 2S n 0 3/PANI là 563 mAh/g, trong khi đó với Li 2S n 0 3 là 687,5 mAh/g. Sau 50 chu kỳ, dung lượng còn lại là 569,2 mAh/g cao hơn so với Li 2S n 0 3 là 510,2 mAh/g [9]. 20 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỤC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy được xem là phương pháp truyền thống. Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,... theo hàm lượng nhất định, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này được lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) người ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra. Nguyên lí chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau: - Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vờ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao. - Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm. Phương pháp phản ứng pha rắn có một số ưu, nhược điếm sau: - Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp. - Đe nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bước nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian. Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ Nabertherm tại phòng Thực hành Chất rắn nâng cao, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2. 2.2. Các phương pháp nghiên cửu mẫu 2.2.1. K ỹ th u ật phân tích cấu trúc bằng p h ổ nhiễu xạ tỉa X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của 21 chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thê tuân theo điều kiện phản xạ Bragg: 2dhk].sin0 = n.A, (2 .1) Trong đó: dhk| là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl); 0 là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X; X là bước sóng của tia X. Giản đồ XRD được ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu,... Các hằng số mạng của mẫu được xác định thông qua công thức: (2 .2 ) Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của đhki có thể giải hệ các phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phang (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu được là trung bình cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau. Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo được chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIM ENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Kính hiến vi điện tử quét (SEM ) Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điêm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Â. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ânh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng. 22 Đe nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện từ quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Phư ơng ph áp đo điện hóa Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ m àng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- W E là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (A g , Pt, Pb)\ (3)- CE là điện cực đối (P t). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau. H ình 2.1: S ơ đồ khối hệ A utoL ab PG S-30 2.2.3. ỉ. Phương pháp phô điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - c v ) Phương pháp phổ điện thế quét vòng là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi quét lại trong 23 một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ c v ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ c v còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững. Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điếm tj = 0 có điện thế Vị đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế v b, sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vj. Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét được lựa chọn trong khoảng điện thế Vi - V ~ 5-50 mV/giây. Vùng v b là vùng có quá trình tích thoát quan tâm. Kỹ thuật c v quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anốt (hành trình thuận) H ình 2.2: D ạn g xu n g điện th ế trong hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên Von-A m pe vòng (CV) cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von - Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền. 2.2.3.2. Phương pháp dòng không đôi ịA m perom etry) Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết 24 bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.3.1. C hế tạo vật liệu điện cực LỈ2S n 0 3 Vật liệu Li 2S n 0 3 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn. Li 2S n 0 3 được chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit S n 0 2 có độ sạch 99,9 % và muối Li 2C 0 3 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 được thực hiện theo L các bước được mô tả theo sơ đô H ình 2.3: Quy trình ch ế tạo vật liệu L iiS nO 7 . ^ J z J hình 2.3. 2.3.1.1. Chuân bị vật liệu Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong L i 2S n 0 3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lượng của oxit S n ơ 2 và muối LÌ2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li 2S n 0 3: - Lượng Li có trong 5 g Li 2S n 0 3: m Li = — - — (2.6,94) = 0,3844 g. 180,54 25 Lượng muối LÌ9CO3 cần thiết: m,- rn — & z L12CƯ3 —.73,86 = 2,0455 g. 2 6 94 - L ư ợ n g Sn có trong 5 g Li 2S n 0 3: m Sn = — - — .118,69 = 3,287 g. 180,54 3 287 Lượng oxit S n 0 2 cần thiết: rrionn = — .150,67 = 4,173 g. 118,69 2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lẩn 1 Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu được nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lượng cao. 2.3.1.3. N ung sơ bộ Sau khi được nghiền trộn, vật liệu được sấy khô và ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 °c/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 °c có sự phân hủy của LÌ2CO3 để giải phóng C O 2 và tác dụng với SnƠ 2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất. 2.3. ì . 4. Nghiền trộn lẩn 2 Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lượng cao, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4 h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thước hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này. 2.3.1.5. Thiêu kết Thiết bị được sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm, với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chương trình cài đặt trước. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lượng cao, mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 °c trong 1 2 h với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút và sau đó để nguội tự do trong lò. 2.3.1.6. Nghiền bằng coi mã não Sản phẩm sau khi thiêu kết được nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thước đồng đều cho vật liệu. 26 2.3.2. C hế tạo điện cực an ốt S n 0 2, L i2S n 0 3 Đe khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnƠ 2, Li 2Sn 0 3 chế tạo được, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF. Quy trình chế tạo điện cực được mô tả trong sơ đồ hình 2.4. vặt liệu hoạt động được trộn với chất kết dính là Polyvinylidene Difluoride (PVDF) hòa tan trong dung môi N-N Dimethyl Formamide (DMF) theo tỉ lệ khối lượng 85% và 15% tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 1 2 h, sau đó sấy khô 80 °c trong không khí 4 h, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 1 20 °c trong 4 h. Các điện cực sau đó được sử dụng đê khảo sát các quá trình tích/thoát io 27 Hình 2.4: Quy trình ch ế tạo điện cực. Li+ của điện cực. Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vi mô của vật liệu được đánh giá bằng ảnh hiển vi điện từ quét (SEM). 3.1. Đặc điếm cấu trúc của vật liệu Li2S n 0 3 Hình 3.1 cho thấy các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của Li 2S n 0 3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở hai giai đoạn khác nhau. Giản đồ a) cho thấy phổ XRD qua bột của mẫu sau khi ủ nhiệt ở 800 °c trong thời gian 6 h; giản đồ b) là phổ XRD qua bột của mẫu sau thiêu kết ở 1000 °c trong 12 h. Ket quả phân tích cho thấy hợp thức Li 2S n 0 3 được hình thành sau khi hỗn hợp Sn 0 2 +Li 2C 0 3 được nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li 2 là 1:1 và ủ nhiệt 1600 1400 1200 Ị> 1000 o•ỗ — 300 ? 600 ề 6 b) 400 200 a) 0 20 30 40 50 60 70 20 (độ) H ình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu L i2S n 0 3 tại các g ia i đoạn khác nhau: a) Sau nung sơ bộ ở 800 °c trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở n h iệt độ 1000 °c ở 800 °c trong 6 h. Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1000 °c 28 trong thời gian 12h sau đó (Hình 3.1b) không có gì thay đổi so với kết quả nhận được từ mẫu được xử lí ở nhiệt độ 800 ° c (Hình 3.1a) ngoài sự thay đổi về độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng khi mẫu được xử lí ở nhiệt độ cao hơn, điều đó là do kích thước của các hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo được (theo thư viện dữ liệu JCPDS, thẻ số 31 -0 7 6 1 ), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của Li 2S n 0 3 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận được bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Li 2S n 0 3 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c. 3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ỉon của điện cực Tính chất điện hóa của các điện cực được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti được đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo được, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M LiPF 6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo được thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30. 3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt nên p h ổ đặc trư ng c v của vật liệu L i2S n 0 3 Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) được làm từ Li 2S n 0 3 nhận được ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 °c trong 1 2 h tiếp theo. Từ phổ c v của mẫu đo LÌ 2Sn 0 3/Pt (Hình 3.2a), với điện cực W E làm từ Li 2S n 0 3 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S I), khi Li+ tiêm vào WE, trên đường cong nạp trong khoảng điện áp từ - 2 V -ỉ- 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại -1 ,6 7 V liên quan đến phản ứng của Li?Sn 03 với kim loại Li t hành ĨA20 và kim loại Sn (kh ôn g thuận nghịch) và phản ứng hợp kim của Sn với Li (thuận nghịch). Đỉnh giảm thứ hai tại 0,53 V, đỉnh này 29 có thế là do sự hình thành của màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tương tự trường hợp của điện cực S n 0 2. Trên đường cong phóng, hai đỉnh được tìm thấy ở - 1 ,5 7 V và -0 ,1 4 V, ứng 0.2 0 0.150. 1 0 -7< E 0.05- r 0.00 -0.05 - 0. 1 0 - -0.15- 0. 1 5 - 0. 1 0 - 0. 0 5 - ~ < 0. 0 0 - - 0.05 - 0. 1 0 - - - 2.0 - 1.5 - 1.0 - 0.5 0.0 0.5 1.0 u (V) vòi P t/Li* H ình 3.2: P hố a) Sau ủ nhiệt ở 800 cv của điện cực L i2 S n 0 3 với tốc độ qu ét 5 m V/s: °c trong 6 h; b) Sau ủ nhiệt ở 1000 °c trong 12 h tiếp theo. với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anot. Trong phổ c v của mẫu đo Li 2S n 0 3/Pt (Hình 3.2b), với điện cực W E làm từ Li 2S n 0 3 nhận được sau ủ nhiệt tiếp theo ở 1000 °c trong 12 h (sau đây gọi là mẫu S2) xuất hiện hai đỉnh giảm tại -1 ,5 V và 0,1 V trong quá trình ion Li+ được tiêm vào anot (quá trình khử tại anot), hai đỉnh tăng tại -1,51 V và tại - 0,02 V trong quá 30 trình Li+ thoát ra từ anot (quá trình oxy hóa tại anot - khử hợp kim LixSn), tương tự như với phổ c v của mẫu S I . Các đỉnh tiêm/thoát nhận được từ phổ c v tương ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực WE. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với Li 2S n 0 3, hình thành kim loại Sn và L i 20 , tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) là quá trình khử hợp kim L ixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lượng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực W E trong khi tiêm/thoát Li+ có thể được biểu diễn bởi phương trình (3.1) và (3.2) [5]: Li 2S n 0 3 + 4Li+ + 4e -> 3Li20 + Sn Sn + xLi+ + xe” LixSn (x < 4,4) (3.1) (3.2) 3.2.2. Ảnh hưởng cửa kích thước h ạt nên đặc trưng p h ó n g nạp cửa vật liệu L i2S n 0 3 Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đường tích/thoát ion Li+ của của điện cực WE được làm từ Li 2S n 0 3 với cường độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 m A /cm 2) và cường độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 m A /cm 2). Hình 3.3 ứng với WE được làm từ Li 2S n 0 3 sau khi ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h (mẫu S l). Hình 3.4 ứng với WE được làm từ Li 2S n 0 3 sau khi ủ nhiệt ở 1000 ° c trong 12 h tiếp theo (mẫu S2). 31 Quá trình nạp của mẫu điện cực SI được biếu thị bởi đường a (Hình 3.3) và quá trình phóng được biểu thị bởi đường b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế Hình 3.3: Đ ư ờng đặc trư ng tích/thoát của điện cực L i2S n 0 3 sau ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h. giảm nhanh tới khoảng -1 ,5 5 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng - 1 ,7 V. Quá trình giải phóng Li+ ứng với hai mức điện thế khoảng -0 ,7 5 V và -0 ,1 5 V. Đối với mẫu điện cực S2, thế nạp khoảng -1 ,4 7 V và đạt giá trị ổn định nhanh hơn so với mẫu s 1, và quá trình thoát Li+ xảy ra ở điện thế khoảng 0 V. Từ kết quả nhận được khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion Li+, chúng ta nhận thấy điện cực Li 2S n 0 3 làm từ mẫu vật liệu SI thể hiện khả năng tích/thoát ion Li+ tốt hơn điện cực Li 2S n 0 3 làm từ mẫu vật liệu S2. Quá trình nạp cũng như quá trình phóng đều xảy ra ở điện thế thấp hơn. Khi được sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti, mẫu SI sẽ hứa hẹn cho pin có thế điện động lớn hơn mẫu S2. Ket quả này có the qui cho sự ảnh hưởng của kích thước hạt tinh thế của các mẫu SI và S2. Khi thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn với thời gian dài hơn, kết quả nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước hạt tinh thể của mẫu S2 tăng so với mẫu s 1. Sự tăng của kích thước hạt dẫn tới khả năng trao đổi ion Li+ xảy ra kém hơn làm cho dung lượng của vật liệu thấp hơn. Tuy nhicn, đế xác định chính xác dung lượng của các vật liộu chế tạo được các phép đo quá trình tiêm/thoát ion Li+ cần được khảo sát đầy đủ hơn với thời gian 32 tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần được nghiên cứu với các chu kì tiêm/thoát khác nhau. H ình 3.4: Đ ư ờng đặc tru n g tích/thoát cửa điện cực L i2S n 0 3 sau ứ nhiệt ở 1000 °c trong 12 h. Tóm lại, kết quả khảo sát đặc trưng điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu điện cực S n ơ 2 và Li 2S n 0 3 cho thấy: - Các vật liệu này đều có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti. - Trong các vật liệu chúng tôi đã khảo sát, Li 2S n 0 3 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h, có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt nhất với điện thế tiêm/thoát thấp nhất. Do vậy khi sử dụng làm điện cực anot cho pin ion Liti nó sẽ cho thế điện động lớn nhất và dung lượng cao nhất. 33 KẾT LUẬN Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra khi chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion Liti. Những kết quả nghiên cứu ban đầu đạt được bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu Li 2S n 0 3 từ hỗn hợp oxit S n 0 2 và muối LÌ2CO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li 2S n 0 3 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa và ảnh hưởng của kích thước hạt trong quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu LÌ 2S 11O 3 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thế thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti. 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh [1] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Reviews on Advanced Materials Science 27, Pages 14-24. [2] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and J. Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured T i 0 2 and Sn- based anodes for lithium- ion batteries”, Energy & Environmental Science 2, Pages 818-837. [3] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0 67-xLÌ3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14, N°2, Pages 90-94. [4] D. Linden, T. B. Reddy (2002), Handbook o f batteries 3rd, Chapter 35, The McGraw-Hill Companies, America. [5] D. w . Zhang, s. Q. Zhang, Y. Jin, T. H. Yi, s. Xie, c . H. Chen (2006), “Li2S n 0 3 derived secondary L i-S n alloy electrode for lithium-ion batteries”, Journal o f Alloys and Compounds 415, Pages 229-233. [6 ] L. Xue, z . Wei , R. Li , J. Liu , T. Huang and A. Yu (2011), “Design and synthesis of C u 6Sn5-coated T i 0 2 nanotube arrays as anode material for lithium ion batteries”, Journal o f Materials Chemistry 21, Pages 3216-3220. [7] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America. [8 ] Ọ. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2S n 0 3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 1 8 , Pages 6923-6929. [9] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “ Synthesis and properties of Li2S n 0 3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901. [10] Q. Wang, Y. Huang, J. Miao, Y. Wang, Y. Zhao (2012), “ Synthesis and 35 [...]... giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Â Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ânh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng 22 Đe nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh. .. sách tay, đặc biệt là m áy tính loại nhỏ và điện thoại di động Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, được mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3) Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch...4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu LÌ 2SĨ1 O 3 làm điện cực anot cho pin ion liti 5 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm - Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải - Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng cao - Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu... (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi 6 Dự kiến đóng góp mới - Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu Li 2S n 0 3 làm điện cực anốt có đặc trưng điện hóa tốt - Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định... đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ m àng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30 Trong đó: (1)- W E là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (A g , Pt, Pb)\ (3)- CE là điện cực đối (P t) Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực. .. 1.2.2 Đ ặc trư ng cấu trúc Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen Li Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phang của nguyên tử cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3) Những tấm này được xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit Trong graphit Bernal, loại... chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dương Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực Điện cực dương: L iM 0 2 < = z phóng >Li,_xM Q2 + xLi+ + xe“ 1x z (1.1) Điện cực âm: r + x T i+ + x e - < nạp >L ixC 7 (1.2) Tổng thể: L iM 0 2 + c < = >Li,_xMQ2 + L ixC L ij.xMO-> (1.3) LixC Hình 1.2: M ô hình điện hóa của pin lo... Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly Đe khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn 1.2 Đặc trưng cấu trúc,... nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thước đồng đều cho vật liệu 26 2.3.2 C hế tạo điện cực an ốt S n 0 2, L i2S n 0 3 Đe khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnƠ 2, Li 2Sn 0 3 chế tạo được, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF Quy trình chế tạo điện cực được mô tả trong sơ đồ hình 2.4 vặt liệu hoạt động được trộn với chất kết dính là... hợp được trải phủ lên đế điện cực Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 1 2 h, sau đó sấy khô 80 °c trong không khí 4 h, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 1 20 °c trong 4 h Các điện cực sau đó được sử dụng đê khảo sát các quá trình tích/thoát io 27 Hình 2.4: Quy trình ch ế tạo điện cực Li+ của điện cực Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo ... Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực anot Li2SnO Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa vật liệu điện cực anot. .. NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỀN MINH ĐỨC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT LÊN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU • • • • • ĐIỆN cực ANOT Li2Sn 03 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI... cho thấy vật liệu Li 2S n đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Các kết nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa ảnh hưởng kích thước hạt trình phóng nạp cho thấy vật liệu LÌ 2S