6. Dự kiến đóng góp m ới
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
Phương pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy được xem là phương pháp truyền thống. Theo phương pháp này, các hợp chất được điều chế bằng cách trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,... theo hàm lượng nhất định, sau đó tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này được lặp lại nhiều lần nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) người ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra.
Nguyên lí chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vờ một số liên kết cũ trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên m ột số liên kết trong sản phẩm mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngược dòng các ion qua các lớp sản phẩm.
P hương pháp phản ứng pha rắn có một số ưu, nhược điếm sau: - Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.
- Đe nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bước nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.
Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ N abertherm tại phòng Thực hành Chất rắn nâng cao, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
2.2. Các phư ơng pháp nghiên cửu mẫu
chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thê tuân theo điều kiện phản xạ Bragg:
Trong đó: d hk| là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl); 0 là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X; X là bước sóng của tia X.
Giản đồ XRD được ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác định các tạp chất có trong mẫu,... Các hằng số m ạng của mẫu được xác định thông qua công thức:
Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của đhki có thể giải hệ các phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phang (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu được là trung bình cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai m ặt (hkl) khác nhau.
Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo được chụp trên m áy nhiễu xạ tia X SIM ENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. K ính hiến vi điện tử qu ét (SEM )
Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề m ặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành m ột điêm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những m áy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Â. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ânh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng.
2dhk].sin0 = n.A, (2.1)
Đe nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện từ quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .
2.2.3. P h ư ơ n g p h á p đo điện hóa
Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS 30 tại phòng Vật lý và Công nghệ m àng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện K hoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Trong đó: (1)- W E là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (A g , Pt, Pb)\ (3)- CE là điện cực đối (P t). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau.
H ình 2.1: S ơ đồ khối hệ A u toL ab P G S-30
2.2.3. ỉ. Phương pháp p h ô điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - c v )
Phương pháp phổ điện thế quét vòng là m ột phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất
một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ c v ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ c v còn cho phép xác định m ật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điếm tj = 0 có điện thế V ị đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến
thời điểm tb có giá trị điện thế v b, sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vj. Các mũi tên chỉ các hành vi thuận,
nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét được lựa chọn trong khoảng V ~ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế V i - v b là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật c v quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anốt (hành trình thuận) hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên
cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von - A m pe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.3.2. P hư ơ ng pháp dòng không đôi ịA m perom etry)
Kỹ thuật Am perom etry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt m ột dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết
H ình 2.2: D ạ n g x u n g điện th ế trong Von-A m pe vòng (CV)
bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. C h ế tạo vật liệu điện cực LỈ2S n 0 3
Vật liệu Li2S n 03 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
Li2S n 03 được chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm oxit S n 02 có độ sạch 99,9 % và muối Li2C 03 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật liệu Li2S n 03 được thực hiện theo
L H ình 2.3: Quy trình c h ế tạo vật liệu L iiS n O 7.
các bước được mô tả theo sơ đô ^ J z J
hình 2.3.
2.3.1.1. Chuân bị vật liệu
Căn cứ vào tỷ lệ thành phần nguyên tử kim loại trong L i2S n 03 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lượng của oxit S n ơ2 và muối LÌ2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2S n 0 3:
- Lượng Li có trong 5 g L i2S n 0 3: m Li = — - — (2.6,94) = 0,3 8 4 4 g. 180,54
Lượng muối LÌ9CO3 cần thiết: m,- rn — — .73,86 = 2 ,0455 g.
& z L12CƯ3 2 6 9 4
- L ư ợ n g Sn có trong 5 g Li2S n 0 3: m Sn = — - — .118,69 = 3,287 g. 180,54
3 287
Lượng oxit S n 02 cần thiết: rrionn = — .150,67 = 4,173 g. 118,69
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lẩn 1
Công đoạn này có ý nghĩa quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều. Vật liệu được nghiền trộn trong ethanol trong 2 h bằng m áy nghiền bi năng lượng cao.
2.3.1.3. N u n g sơ bộ
Sau khi được nghiền trộn, vật liệu được sấy khô và ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h với tốc độ gia nhiệt là 10 °c/phút, sau đó để nguội tự do trong lò. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: tại nhiệt độ 800 °c có sự phân hủy của LÌ2CO3 để giải phóng C O2 và tác dụng với S nƠ2 theo cơ chế phản ứng pha rắn tạo thành các pha hợp chất.
2.3. ì . 4. Nghiền trộn lẩn 2
Hỗn hợp bột thu được tiếp tục được nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lượng cao, hỗn hợp được nghiền trộn trong 4 h. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thước hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lượng cho phản ứng pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
2.3.1.5. Thiêu kết
Thiết bị được sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm , với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chương trình cài đặt trước. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng m áy nghiền năng lượng cao, mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 ° c trong 1 2 h với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút và sau đó để nguội tự do trong lò.
2.3.1.6. Nghiền bằng coi mã não
Sản phẩm sau khi thiêu kết được nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thước đồng đều cho vật liệu.
2.3.2. C h ế tạo điện cực an ốt S n 0 2, L i2S n 0 3
Đe khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnƠ2, Li2Sn0 3 chế tạo được, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF. Quy trình chế tạo điện cực được mô tả trong sơ đồ hình 2.4.
vặt liệu hoạt động được trộn với chất kết dính là Polyvinylidene Difluoride (PVDF) hòa tan trong dung môi N-N Dimethyl Formam ide (DMF) theo tỉ lệ khối lượng 85% và 15% tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 1 2 h, sau đó sấy khô 80 °c trong không khí 4 h, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 1 20 °c trong 4 h. Các điện cực sau đó được sử
dụng đê khảo sát các quá trình tích/thoát io
H ình 2.4: Quy trình c h ế tạo điện cực.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vi mô của vật liệu được đánh giá bằng ảnh hiển vi điện từ quét (SEM).
3.1. Đặc điếm cấu trúc của vật liệu Li2S n 0 3
Hình 3.1 cho thấy các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của L i2S n 03 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở hai giai đoạn khác nhau. Giản đồ a) cho thấy phổ XR D qua bột của mẫu sau khi ủ nhiệt ở 800 °c trong thời gian 6 h; giản đồ b) là phổ XRD qua bột của mẫu sau thiêu kết ở 1000 °c trong 12 h. Ket quả phân tích cho thấy hợp thức Li2S n 03 được hình thành sau khi hỗn hợp Sn0 2+ L i2C0 3 được nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 là 1:1 và ủ nhiệt
1600 1400 1200 Ị 1000 > — 300 o- •ỗ ? 600 ề 6 400 200 0 b) a) 20 30 40 50 60 70 20 (độ)
H ình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu L i2S n 0 3 tạ i các g ia i đoạn khác nhau: a) Sau nun g sơ bộ ở 800 °c trong 6 h; b) Sau thiêu k ết ở n h iệt độ 1000 °c
ở 800 °c trong 6 h.
trong thời gian 12h sau đó (Hình 3.1b) không có gì thay đổi so với kết quả nhận được từ mẫu được xử lí ở nhiệt độ 800 ° c (Hình 3.1a) ngoài sự thay đổi về độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng khi m ẫu được xử lí ở nhiệt độ cao hơn, điều đó là do kích thước của các hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo được (theo thư viện dữ liệu JCPD S, thẻ số 3 1 -0 7 6 1 ), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của L i2S n 03 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận được bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu L i2S n 03 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c.
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ỉon của điện cực
Tính chất điện hóa của các điện cực được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti được đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo được, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M L iP F6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo được thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30.
3.2.1. Ả nh hư ởn g của kích thước h ạt nên p h ổ đặc trư ng c v của vật liệu L i2S n 0 3
Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) được làm từ Li2S n 03 nhận được ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 ° c trong 1 2 h tiếp theo.
Từ phổ c v của mẫu đo LÌ2Sn03/Pt (Hình 3.2a), với điện cực W E làm từ Li2S n 03 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S I ), khi L i+ tiêm vào W E, trên đường cong nạp trong khoảng điện áp từ - 2 V -ỉ- 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại - 1 ,6 7 V liên quan đến phản ứng của Li?Sn03 với kim loại Li t hành Ĩ A20 và kim loại Sn (kh ôn g thuận nghịch) và phản
có thế là do sự hình thành của m àng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tương tự trường hợp của điện cực S n 0 2.
Trên đường cong phóng, hai đỉnh được tìm thấy ở - 1 ,5 7 V và - 0 ,1 4 V, ứng
0.2 0- 0.15- 0.1 0- -7- 0.05- < E r 0.00 - -0.05 - -0.1 0- -0.15- 0.1 5- 0.1 0- ~ 0.0 5- < 0.0 0-