6. Dự kiến đóng góp m ới
2.3.1.5. Thiêu kế t
Thiết bị được sử dụng thiêu kết là hệ lò Nabertherm , với chế độ hoạt động hoàn toàn tự động theo chương trình cài đặt trước. Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng m áy nghiền năng lượng cao, mẫu được chúng tôi đem thiêu kết ở nhiệt độ 1000 ° c trong 1 2 h với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút và sau đó để nguội tự do trong lò.
2.3.1.6. Nghiền bằng coi mã não
Sản phẩm sau khi thiêu kết được nghiền tay bằng cối mã não trong 2 h, nhằm tạo kích thước đồng đều cho vật liệu.
2.3.2. C h ế tạo điện cực an ốt S n 0 2, L i2S n 0 3
Đe khảo sát tính chất điện hóa tích/thoát ion Li+ của vật liệu SnƠ2, Li2Sn0 3 chế tạo được, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực anốt với chất kết dính PVDF. Quy trình chế tạo điện cực được mô tả trong sơ đồ hình 2.4.
vặt liệu hoạt động được trộn với chất kết dính là Polyvinylidene Difluoride (PVDF) hòa tan trong dung môi N-N Dimethyl Formam ide (DMF) theo tỉ lệ khối lượng 85% và 15% tạo thành bột đồng nhất, sau đó hỗn hợp được trải phủ lên đế điện cực. Các điện cực phủ được để khô tự nhiên trong 1 2 h, sau đó sấy khô 80 °c trong không khí 4 h, cuối cùng được sấy trong lò chân không ở 1 20 °c trong 4 h. Các điện cực sau đó được sử
dụng đê khảo sát các quá trình tích/thoát io
H ình 2.4: Quy trình c h ế tạo điện cực.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các cấu trúc tinh thể của các vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Hình thái vi mô của vật liệu được đánh giá bằng ảnh hiển vi điện từ quét (SEM).
3.1. Đặc điếm cấu trúc của vật liệu Li2S n 0 3
Hình 3.1 cho thấy các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột của L i2S n 03 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở hai giai đoạn khác nhau. Giản đồ a) cho thấy phổ XR D qua bột của mẫu sau khi ủ nhiệt ở 800 °c trong thời gian 6 h; giản đồ b) là phổ XRD qua bột của mẫu sau thiêu kết ở 1000 °c trong 12 h. Ket quả phân tích cho thấy hợp thức Li2S n 03 được hình thành sau khi hỗn hợp Sn0 2+ L i2C0 3 được nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 là 1:1 và ủ nhiệt
1600 1400 1200 Ị 1000 > — 300 o- •ỗ ? 600 ề 6 400 200 0 b) a) 20 30 40 50 60 70 20 (độ)
H ình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu L i2S n 0 3 tạ i các g ia i đoạn khác nhau: a) Sau nun g sơ bộ ở 800 °c trong 6 h; b) Sau thiêu k ết ở n h iệt độ 1000 °c
ở 800 °c trong 6 h.
trong thời gian 12h sau đó (Hình 3.1b) không có gì thay đổi so với kết quả nhận được từ mẫu được xử lí ở nhiệt độ 800 ° c (Hình 3.1a) ngoài sự thay đổi về độ sắc nét của các đỉnh nhiễu xạ. Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ tăng khi m ẫu được xử lí ở nhiệt độ cao hơn, điều đó là do kích thước của các hạt tinh thể tăng khi tăng nhiệt độ thiêu kết. So với phổ dữ liệu XRD của vật liệu chế tạo được (theo thư viện dữ liệu JCPD S, thẻ số 3 1 -0 7 6 1 ), một pha cấu trúc tinh thể đơn tà của L i2S n 03 thuộc nhóm không gian C2/c đã nhận được bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Vậy bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu L i2S n 03 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian C2/c.
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ỉon của điện cực
Tính chất điện hóa của các điện cực được nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện thế quét vòng (CV), khả năng tích/thoát ion liti được đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng không đổi hai điện cực trên cơ sở của một pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc là các điện cực làm từ vật liệu chế tạo được, điện cực đối là điện cực chuẩn Pt, trong dung dịch chất điện phân là 1 M L iP F6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat. Các phép đo được thực hiện trên hệ AutoLab PSG-30.
3.2.1. Ả nh hư ởn g của kích thước h ạt nên p h ổ đặc trư ng c v của vật liệu L i2S n 0 3
Hình 3.2 cho thấy phổ điện thế quét vòng (CV) của hai mẫu đo với các điện cực làm việc (WE) được làm từ Li2S n 03 nhận được ở hai giai đoạn khác nhau của quá trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h và b) Sau ủ nhiệt ở 1000 ° c trong 1 2 h tiếp theo.
Từ phổ c v của mẫu đo LÌ2Sn03/Pt (Hình 3.2a), với điện cực W E làm từ Li2S n 03 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h (sau đây gọi là mẫu S I ), khi L i+ tiêm vào W E, trên đường cong nạp trong khoảng điện áp từ - 2 V -ỉ- 1 V xuất hiện hai đỉnh giảm. Đỉnh đầu tiên xuất hiện tại - 1 ,6 7 V liên quan đến phản ứng của Li?Sn03 với kim loại Li t hành Ĩ A20 và kim loại Sn (kh ôn g thuận nghịch) và phản
có thế là do sự hình thành của m àng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) trên bề mặt của điện cực. Tương tự trường hợp của điện cực S n 0 2.
Trên đường cong phóng, hai đỉnh được tìm thấy ở - 1 ,5 7 V và - 0 ,1 4 V, ứng
0.2 0- 0.15- 0.1 0- -7- 0.05- < E r 0.00 - -0.05 - -0.1 0- -0.15- 0.1 5- 0.1 0- ~ 0.0 5- < 0.0 0- -0.05 - -0.1 0- -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 u (V) vòi P t/Li*
H ình 3.2: P h ố c v của điện cực L i2 S n 0 3 với tốc độ q u ét 5 m V /s:
a) Sau ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h; b) Sau ủ nhiệt ở 1000 °c trong 12 h tiếp theo.
với quá trình khử hợp kim LixSn khi Li+ thoát ra từ anot.
Trong phổ c v của mẫu đo Li2S n 0 3/Pt (Hình 3.2b), với điện cực W E làm từ Li2S n 03 nhận được sau ủ nhiệt tiếp theo ở 1000 °c trong 12 h (sau đây gọi là mẫu S2) xuất hiện hai đỉnh giảm tại - 1 ,5 V và 0,1 V trong quá trình ion L i+ được tiêm vào anot (quá trình khử tại anot), hai đỉnh tăng tại -1,51 V và tại - 0,02 V trong quá
trình Li+ thoát ra từ anot (quá trình oxy hóa tại anot - khử hợp kim L ixSn), tương tự như với phổ c v của mẫu S I .
Các đỉnh tiêm/thoát nhận được từ phổ c v tương ứng với các phản ứng điện hoá xảy ra trong quá trình nạp/phóng ion Liti vào điện cực W E. Quá trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng của Li+ với L i2S n 0 3, hình thành kim loại Sn và L i20 , tiếp theo là quá trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp. Quá trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực W E) là quá trình khử hợp kim L ixSn. Trong quá trình nạp/phóng chỉ có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim của Sn với Li là thuận nghịch và tạo ra dung lượng của điện cực. Các quá trình xảy ra trên điện cực W E trong khi tiêm/thoát Li+ có thể được biểu diễn bởi phương trình (3.1) và (3.2) [5]:
Li2S n 03 + 4L i+ + 4e -> 3Li20 + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe” <-> LixSn (x < 4,4) (3.2)
3.2.2. Ả nh hư ởng cửa kích thước h ạ t nên đặc trư ng p h ó n g nạp cửa vật liệu L i2S n 0 3
Hình 3.3 và 3.4 biểu thị đường tích/thoát ion Li+ của của điện cực W E được làm từ Li2S n 03 với cường độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 m A /cm 2) và cường độ dòng thoát 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 m A /cm 2). Hình 3.3 ứng với WE được làm từ Li2S n 03 sau khi ủ nhiệt ở 800 ° c trong 6 h (mẫu S l ) . Hình 3.4 ứng với W E được làm từ Li2S n 03 sau khi ủ nhiệt ở 1000 ° c trong 12 h tiếp theo (mẫu S2).
Quá trình nạp của mẫu điện cực SI được biếu thị bởi đường a (Hình 3.3) và quá trình phóng được biểu thị bởi đường b (Hình 3.3). Trong quá trình nạp, điện thế
H ình 3.3: Đ ư ờ n g đặc trư ng tích /th o á t của điện cực L i2S n 0 3 sau ủ n h iệt ở 800 °c tron g 6 h.
giảm nhanh tới khoảng - 1 ,5 5 V và dần dần đạt giá trị ổn định ở khoảng - 1 ,7 V. Quá trình giải phóng L i+ ứng với hai mức điện thế khoảng - 0 ,7 5 V và - 0 ,1 5 V. Đối với mẫu điện cực S2, thế nạp khoảng - 1 ,4 7 V và đạt giá trị ổn định nhanh hơn so với mẫu s 1, và quá trình thoát Li+ xảy ra ở điện thế khoảng 0 V.
Từ kết quả nhận được khi khảo sát quá trình tiêm/thoát ion L i+, chúng ta nhận thấy điện cực Li2S n 03 làm từ mẫu vật liệu SI thể hiện khả năng tích/thoát ion Li+ tốt hơn điện cực L i2S n 03 làm từ mẫu vật liệu S2. Quá trình nạp cũng như quá trình phóng đều xảy ra ở điện thế thấp hơn. Khi được sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti, mẫu SI sẽ hứa hẹn cho pin có thế điện động lớn hơn mẫu S2. Ket quả này có the qui cho sự ảnh hưởng của kích thước hạt tinh thế của các mẫu SI và S2. Khi thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn với thời gian dài hơn, kết quả nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước hạt tinh thể của mẫu S2 tăng so với mẫu
s 1. Sự tăng của kích thước hạt dẫn tới khả năng trao đổi ion Li+ xảy ra kém hơn làm cho dung lượng của vật liệu thấp hơn.
Tuy nhicn, đế xác định chính xác dung lượng của các vật liộu chế tạo được các phép đo quá trình tiêm/thoát ion Li+ cần được khảo sát đầy đủ hơn với thời gian
tiêm/thoát đủ lớn và độ bền điện hóa cũng cần được nghiên cứu với các chu kì tiêm/thoát khác nhau.
H ình 3.4: Đ ư ờ n g đặc tru n g tích /th o á t cửa điện cực L i2S n 0 3 sau ứ n hiệt ở 1000 °c tron g 12 h.
Tóm lại, kết quả khảo sát đặc trưng điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu điện cực S n ơ2 và L i2S n 03 cho thấy:
- Các vật liệu này đều có thể được sử dụng làm vật liệu điện cực anot cho pin ion Liti.
- Trong các vật liệu chúng tôi đã khảo sát, L i2S n 03 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h, có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt nhất với điện thế tiêm/thoát thấp nhất. Do vậy khi sử dụng làm điện cực anot cho pin ion Liti nó sẽ cho thế điện động lớn nhất và dung lượng cao nhất.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt ra khi chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion Liti. N hững kết quả nghiên cứu ban đầu đạt được bao gồm:
Đã chế tạo thành công vật liệu L i2S n 03 từ hỗn hợp oxit S n 02 và muối LÌ2CO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2S n 03 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa và ảnh hưởng của kích thước hạt trong quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu LÌ2S11O3 nhận được sau ủ nhiệt ở 800 °c trong 6 h có khả năng tiêm/thoát ion Li+ tốt với điện thế thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
[1] A. R. Kamali and D. J. Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries” , Reviews on Advanced M aterials Science
27, Pages 14-24.
[2] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and J. Cho (2009), “ Green energy storage meterials: Nanostructured T i 02 and Sn- based anodes for lithium- ion batteries” , Energy & Environm ental Science 2, Pages 818-837.
[3] Nguyen N ang Dinh, Pham D uy Long, Le Dinh Trong (2004), “ Crystalline perovskite La067-xLÌ3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization” ,
Com munications in Physics 14, N°2, Pages 90-94.
[4] D. Linden, T. B. Reddy (2002), H andbook o f batteries 3rd, Chapter 35, The M cGraw-Hill Com panies, America.
[5] D. w . Zhang, s. Q. Zhang, Y. Jin, T. H. Yi, s. Xie, c . H. Chen (2006),
“ Li2S n 0 3 derived secondary L i-S n alloy electrode for lithium-ion batteries” ,
Journal o f Alloys and Com pounds 415, Pages 229-233.
[6] L. Xue, z . Wei , R. Li , J. Liu , T. Huang and A. Yu (2011), “ Design and synthesis of C u6Sn5-coated T i 02 nanotube arrays as anode material for lithium ion batteries” , Journal o f M aterials Chemistry 21, Pages 3216-3220.
[7] M ark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America.
[8] Ọ. W ang, Y. Huang, J. Miao, Y. W ang, Y. Zhao (2012), “H ydrotherm al derived Li2S n 0 3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries” ,
Applied Surface Science 258, Issue 1 8, Pages 6923-6929.
[9] Q. W ang, Y. Huang, J. Miao, Y. W ang, Y. Zhao (2012), “ Synthesis and properties of Li2S n 0 3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries” , Applied Surface Science 258, Issue 24, Pages 9896-9901.