Luận văn Ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X để phân tích vật liệu

1.3.4 Cường độ vạch phổ Cường độ tương đối của các vạch phổ trong chuỗi các vạch phổ K, L, M… của nguyên tố phụ thuộc vào: i Xác suất tương đối tạo ra các vịtrí trống trong các lớp điện

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo, tiến

sĩ Nguyễn Thành Công, giảng viên trường đại học Vinh Xin chân thành cảm ơnsâu sắc đến thầy, người đã đặt vấn đề và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trìnhhoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường Đại họcVinh đã truyền thụ những kiến thức bổ ích cho tôi trong quá trình học tập,nghiên cứu và trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Đào Tạo Sau Đại Họccủa nhà trường đã tạo điều kiện để chúng tôi hoàn thành các thủ tục theo quyđịnh, giúp đỡ chúng tôi kết thúc khóa học với kết quả tốt đẹp

Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học 19 tại Đại học Sài gòn đã động viêntôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và bảo vệ luận văn Tinhthần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể Quang học 19 tạiĐại học Sài Gòn đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thànhkhóa học

Cuối cùng, tôi dành những tình cảm biết ơn chân thành nhất cho gia đìnhtôi vì đã động viên tôi rất nhiều trong quá trình học tập, giúp đỡ tôi vượt quamọi thử thách để có ngày hôm nay

Tp.HCM, tháng 6 năm 2013

Tác giả

Lê Nguyễn Xuân Vinh

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X 5

1.1 Tia X và các tính chất chung của nó 5

1.1.1 Định nghĩa tia X 5

1.1.2 Các tính chất và hiện tượng tương tác của tia X với vật chất 5

1.1.3 Các đơn vị đo của tia X 5

1.2 Phổ liên tục của tia X 5

1.3 Phổ đặc trưng của tia X 6

1.3.1 Cấu trúc nguyên tử 6

1.3.2 Sự phát xạ phổ tia X đặc trưng 6

1.3.3 Qui tắc chọn lọc Bước sóng của tia X đặc trưng Định luật Moseley .7

1.3.4 Cường độ vạch phổ 8

1.4 Các phương pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trưng 8

1.4.1 Kích thích trực tiếp 8

1.4.2 Kích thích gián tiếp 9

1.5 Sự hấp thụ tia X của vật chất 10

1.5.1 Các hệ số hấp thụ của tia X 10

1.5.2 Hiện tượng hấp thụ tia X 11

1.5.3 Hệ số hấp thụ quang điện 11

1.6 Sự tán xạ tia X 12

1.6.1 Tán xạ đàn hồi (Rayleigh) 12

1.6.2 Tán xạ Compton 12

1.6.3 Quan hệ giữa tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh 12

1.7 Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang 13

1.7.1 Hiệu ứng Auger 13

1.7.2 Hiệu suất huỳnh quang 14

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1: 15 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG HUỲNH QUANG TIA X 16

2.1 Mở đầu 16

2.2 Các phương pháp thêm và hòa loãng chuẩn 18

2.2.1 Phương pháp thêm chuẩn 18

2.2.2 Phương pháp hòa loãng chuẩn 18

2.2.3 Phương pháp thêm nhiều chuẩn 19

2.3 Các phương pháp chuẩn hóa 19

2.3.1 Các phương pháp chuẩn hóa đường chuẩn 19

2.3.2 Phương pháp chuẩn trong 20

2.3.3 Phương pháp chuẩn hóa bằng các tia X tán xạ 21

2.4 Phương pháp các hệ số ảnh hưởng 22

2.4.1 Hệ phương trình cơ bản của phương pháp các hệ số ảnh hưởng 22

2.4.2 Một số phương pháp xác định các hệ số ảnh hưởng a ij 24

2.4.3 Một số dạng khác của phương pháp hệ số ảnh hưởng 25

2.5 Phương pháp các tham số cơ bản 28

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2: 32

CHƯƠNG III: TÌM HIỂU PHÂN TÍCH NHANH 4 THÀNH PHẦN CHÍNH TRONG PHỐI LIỆU XI MĂNG 33 3.1 Cơ chế phát tia X đặc trưng 33

3.2 Năng lượng của tia X đặc trưng 33

3.3 Hệ phổ kế tia X 34

3.3.1 Đêtectơ tia X 35

3.3.2 Bộ tiền khuếch đại 35

3.3.3 Bộ khuếch đại 36

3.3.4 Bộ phân tích biên độ xung 38

3.3.5 Bộ hiển thị số liệu 39

3.3.6 Bộ nguồn nuôi 39

3.3.7 Nguồn kích thích tia X 40

3.3.8 Buồng mẫu phân tích 40

3.4 Tìm hiểu phương pháp huỳnh quang tia X trong phân tích 4 thành phần chính trong phối liệu xi măng 41

Kết luận chung ……… 46

Tài liệu tham khảo ……….47

MỞ ĐẦU

Huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãinhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết Nó có thể phântích đến 80 nguyên tố với nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó

là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xáctrong khoảng thời gian tương đối ngắn Phân tích được đồng thời nhiều nguyên

tố mà không phá hủy mẫu (rất phù hợp trong ngành khảo cổ, phân tích vàng nữtrang ) Các mẫu phân tích có thể ở nhiều dạng khác nhau: rắn, lỏng, bột, hồnhão, màng mỏng

- Tuy nhiên ở Việt Nam phương pháp này chưa được sử dụng nhiều do một loạt nguyên nhân: thiếu thiết bị hoặc thiết bị không đồng bộ, bị hỏng do vận hành vàbảo dưỡng chưa tốt, cán bộ chuyên môn còn ít

- Do đó chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu kỹ thuật phân tích XRF để mở rộng việcứng dụng của phương pháp phân tích này nhằm phục vụ cho công tác nghiêncứu khoa học và các lĩnh vực kinh kế xã hội khác

CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X 1.1 Tia X và các tính chất chung của nó

1.1.1 Định nghĩa tia X

Tia X là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 10-5Ao đến100Ao được tạo ra bởi sự hãm của điện tử có năng lượng cao và/hoặc sựchuyển mức năng lượng của điện tử trên các lớp sâu bên trong củanguyên tử Trong phổ tia X thông thường, người ta quan tâm đến vùngphổ có bước sóng từ 0,1Ao đến 100Ao

1.1.2 Các tính chất và hiện tượng tương tác của tia X với vật chất

Phổ tia X nói chung gồm 3 thành phần: phổ liên tục, phổ vạch đặc trưng

và phổ đám Tia X lan truyền theo đường thẳng với vận tốc ánh sáng Nókhông bị tác động bởi điện, từ trường và không cảm nhận hay nhìn thấyđược

Khi tia X tương tác với vật chất có thể xảy ra các hiện tượng: truyền qua,phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, phân cực, tán xạ, hấp thụ quang điện và tạocặp

Khi vật chất hấp thụ tia X có thể xảy ra các hiện tượng: tăng nhiệt độ,thay đổi tính chất điện và điện môi, bị ion hóa, tạo ra các tâm màu và cácsai hỏng mạng, phát huỳnh quang, phát ra phổ huỳnh quang tia X đặctrưng

Tương tác của tia X với vật chất có thể tạo ra các bức xạ như: ion, điện tửquang, điện tử Auger, điện tử Compton, cặp điện tử-pozitron, tia X đặctrưng [11]

1.1.3 Các đơn vị đo của tia X

Bước sóng λ thường được đo bằng Ao Dựa vào bước sóng người ta phânchia tia X thành 4 vùng sau: λ<0.1Ao: tia X cực cứng, λ = (0,1÷1)Ao: tia

X cứng, λ = (1÷10)Ao: tia X mềm, λ = (10÷100)Ao: tia X cực mềm

Năng lượng Ex của photon tia X đo bằng keV được tính theo công thức:

với λ tính bằng Ao

Trong phân tích phổ tia X, cường độ được đo bằng số photon trên mộtđơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian Mà diện tích của đêtectơ thu

tia X là một hằng số, nên người ta thường đo cường độ bằng số photontrong một đơn vị thời gian.

1.2 Phổ liên tục

Phổ liên tục hay còn được gọi là phổ trắng, phổ bức xạ hãm đượcsinh ra do sự hãm chuyển động của điện tử có năng lượng cao khi chúngbắn phá vào vật chất

1.3 Phổ đặc trưng

1.3.1 Cấu trúc nguyên tử

Để hiểu được bản chất và nguồn gốc của phổ vạch đặc trưng củacác nguyên tố hóa học ta hãy xét cấu trúc điện tử của nguyên tử Mỗinguyên tử gồm có hạt nhân nằm ở giữa chứa Z proton, A-Z notron và Zđiện tử chuyển động xung quanh hạt nhân (A là số khối của nguyên tử).Các điện tử được chia thành từng lớp nằm xa dần đối với hạt nhân vàđược đặt tên là lớp K, L, M, N, … Trừ lớp K, các lớp còn lại đều đượcchia thành các phân lớp có năng lượng xác định Theo lý thuyết lượng tử,mỗi điện tử trong nguyên tử chuyển động trên một quĩ đạo được đặctrưng bởi 4 số lượng tử: n, l, m, s

1.3.2 Sự phát xạ phổ tia X đặc trưng

Phổ tia X đặc trưng của một nguyên tố bao gồm một chuỗi cácvạch phổ có bước sóng rời rạc và có cường độ tương đối khác nhau Phổvạch đặc trưng được sinh ra khi một điện tử ở lớp bên trong nguyên tử(thí dụ như lớp K) bị bứt ra khỏi nguyên tử tạo thành một vị trí trốngtrong lớp K Vị trí trống này nhanh chóng được lấp đầy bởi một điện tử ởlớp ngoài (thí dụ như lớp L) Việc chuyển mức điện tử như vậy làm chothế năng của nguyên tử giảm đi và năng lượng dư được phát ra dưới dạngmột photon (trong trường hợp này là photon Kα) có năng lượng Ex bằnghiệu năng lượng của điện tử trước và sau khi chuyển mức:

Hình 1.1: Cơ chế phát xạ phổ tia X đặc trưng

1.3.3 Qui tắc chọn lọc Bước sóng của tia X đặc trưng Định luật Moseley

Cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng các chuyển mức của điện tử trong

nguyên tử phải tuân theo các qui tắc chọn lọc: ∆n # 0, ∆l = ±1 và ∆j = 0;

±1; trong đó j = l + s Vì vậy chỉ có một số chuyển mức của điện tử là

được phép và do đó chỉ có một số vạch phổ đặc trưng nhất định đượcphát ra

Bước sóng λx của tia X đặc trưng của nguyên tố sẽ là:

(1.3)

Từ biểu thức (1.3) ta có nhận xét: đối với một nguyên tố thì bước sóngcủa các vạch phổ trong một chuỗi sẽ giảm khi ∆Eij tăng: λkβ2< λkβ1< λkα vàbước sóng của các vạch phổ sẽ giảm từ chuỗi M đến L và K

Năm 1913, Moseley đã tìm ra biểu thức thực nghiệm giữa tần số bức xạ f

và nguyên tử số Z cho mỗi vạch phổ:

(1.4)

ở đây k1 là hằng số phụ thuộc vào từng loại vạch phổ, k2 là hệ số mànchắn [1]

Từ hệ thức (1.4) ta có các nhận xét sau:

- Đối với cùng một loại vạch phổ thì bước sóng giảm khi nguyên tử số Ztăng

- Sự khác nhau về bước sóng của các nguyên tố cạnh nhau sẽ tăng lên khi

Z giảm Do đó sự phân tách theo bước sóng của tia X đối với các nguyên

tố liền kề trở nên dễ hơn và sự phân tách về năng lượng sẽ khó hơn khi Zgiảm

1.3.4 Cường độ vạch phổ

Cường độ tương đối của các vạch phổ trong chuỗi các vạch phổ K,

L, M… của nguyên tố phụ thuộc vào: (i) Xác suất tương đối tạo ra các vịtrí trống trong các lớp điện tử tương ứng của nguyên tử; (ii) Xác suất điềnđầy các vị trí trống này của các điện tử ở lớp ngoài; (iii) Xác suất củaphoton tia X được sinh ra thoát khỏi nguyên tử mà nó không bị hấp thụ.Nếu photon kích thích có đủ năng lượng thì xác suất đẩy điện tử ở lớptrong cùng là lớn nhất – lớp K, do đó các vạch K có cường độ lớn nhất.Cường độ tương đối của các vạch phổ trong một chuỗi phụ thuộc vào xácsuất tương đối của các mức chuyển điện tử tương ứng Cường độ tươngđối của các vạch phổ trong cùng một chuỗi sẽ thay đổi phụ thuộc vàonguyên tử số Z và thường có tỉ lệ như sau:

Kα1: 100, Kα2: 50, Kβ1: 15, Kβ2: 2

Lα1: 100, Lα2: 10, Lβ1: 75, Lβ2: 30, Lγ1: 10, Lβ3: 5

Mα1: 100, Mα2: 100, Mβ1: 50, Mγ1: 5 [2]

1.4 Các phương pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trưng

Trong thực tế của kỹ thuật phân tích tia X, các phương pháp kích thích đểtạo ra phổ tia X đặc trưng thường được chia thành hai loại:

- Kích thích sơ cấp (hay trực tiếp) được thực hiện bởi chùm điện tử hayion

- Kích thích thứ cấp (hay gián tiếp) được thực hiện bởi chùm tia X hay γ

1.4.1 Kích thích trực tiếp

Trong kích thích trực tiếp, vị trí trống trong các lớp điện tử của nguyên tửđược tạo ra bởi sự bắn phá của các điện tử có tốc độ cao Điện tử tới bịlệch hướng và trở thành điện tử tán xạ, còn điện tử bị bật ra khỏi nguyên

tử gọi là điện tử thứ cấp

Kiểu kích thích trực tiếp thường hay gặp nhất là đèn phát tia X [3].Điện thế anod cực tiểu của đèn tia X có thể gia tốc điện tử đến nănglượng đủ để bức điện tử từ một mức năng lượng nào đó ra khỏi nguyên tửđược gọi là thế kích thích hay năng lượng hấp thụ tới hạn của mức đó

Nếu thế kích thích được biểu diễn bằng eV (hay keV) thì ta sẽ biết đượcnăng lượng tương ứng của điện tử Mỗi nguyên tố có nhiều thế kích thích:lớp K có 1 mức (VK), lớp L có 3 mức (VLI, VLII, VLIII) và lớp M có 5mức… Đối với mỗi nguyên tố, thế kích thích sẽ tăng đối với các mức gầnhạt nhân hơn, nghĩa là VK > VLI> VLII> VLIII> VM> … Với cùng một mứcthì thế kích thích sẽ tăng khi nguyên tử số Z của nguyên tố tăng Jonsson

đã đưa ra biểu thức thực nghiệm cho cường độ vạch phổ đặc trưng:

trong đó IK là cường độ của vạch phổ K; VK là thế kích thích lớp K; V và i

là thế và dòng anod của đèn phát tia X [2] Các vạch phổ L và M cũng có

sự tỉ lệ tương tự

Kích thích bằng chùm tia điện tử có một số đặc điểm: Thứ nhất:phổ tia X thu từ mẫu bao gồm cả phổ vạch đặc trưng và phổ liên tục khálớn; thứ hai: các tia X có năng lượng cao được sinh ra ở lớp gần bề mặtcòn tia X có năng lượng thấp được sinh ra ở các lớp sâu hơn; và thứ ba:

độ dày hiệu dụng của mẫu đóng góp vào cường độ vạch phổ được xácđịnh bằng độ sâu mà điện tử có đủ năng lượng để kích thích vạch phổnày [2]

1.4.2 Kích thích gián tiếp

Trong kích thích gián tiếp, các tia X đặc trưng của mẫu được tạo rabởi sự chiếu xạ bằng các photon năng lượng cao (thường là tia X) Photontới bị hấp thụ và nhường toàn bộ năng lượng của nó cho một điện tử quỹđạo Quá trình này gọi là sự hấp thụ quang điện Điện tử quỹ đạo bị bứt rakhỏi nguyên tử được gọi là điện tử quang Để hiểu rõ sự phát ra tia X đặctrưng được kích thích bởi tia X sơ cấp, người ta đã đưa ra khái niệm biênhấp thụ Hệ số hấp thụ tia X của nguyên tố sẽ giảm khi bước sóng giảm

và tại một số bước sóng có sự tăng đột ngột của hệ số hấp thụ Các bướcsóng này gọi là bước sóng biên hấp thụ hay biên hấp thụ, đó là bước sóngcực đại của photon đủ để bức điện tử từ một lớp nào đó ra khỏi nguyên tửcủa nguyên tố Mỗi nguyên tố có nhiều biên hấp thụ tương ứng với cáclớp điện tử: lớp K có một biên hấp thụ là λKab, lớp L có 3 là λLIab, λLIIab,

λLIIIab, lớp M có 5, … Đối với mỗi nguyên tố thì bước sóng biên hấp thụcủa các lớp sẽ giảm khi các lớp này càng gần hạt nhân hơn hay EKab>

ELIab> ELIIab> ELIIIab> EMIab> … trong đó Eab là năng lượng biên hấp thụtương ứng [3]

Phổ tia X thu được từ mẫu khi kích thích bằng tia X hay γ thườngchỉ gồm phổ vạch đặc trưng của các nguyên tố và độ dày hiệu dụng củamẫu đóng góp vào cường độ vạch phổ được xác định bằng độ sâu mà từ

đó tia X có thể thoát ra khỏi mẫu [3]

1.5 Sự hấp thụ tia X của vật chất

1.5.1 Các hệ số hấp thụ của tia X

Giả sử chùm tia X hoàn toàn song song và có cường độ I0 đi tới bề mặtcủa chất hấp thụ đồng nhất, có chiều dày đồng đều và mật độ là ρ (g/cm3).Sau khi xuyên đến độ dày x, cường độ của chùm tia bị suy giảm còn Ix dohiện tượng hấp thụ và tán xạ Sự suy giảm này tuân theo định luậtLambert:

(1.6)

trong đó: µlin là hệ số tỉ lệ và được gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính (hay hệ

số suy giảm tuyến tính) có đơn vị là cm-1 Hệ số hấp thụ µlin đặc trưng cho

sự hấp thụ của vật liệu trên một đơn vị chiều dày và một đơn vị diện tích.Ngoài ra người ta còn đưa ra một số hệ số hấp thụ khác, trong đó hệ sốhấp thụ khối µ đặc trưng cho sự hấp thụ của một đơn vị khối lượng vậtliệu trên một đơn vị diện tích:

Hệ số hấp thụ khối µ thường hay được sử dụng nhất vì đó là tính chấtnguyên tử của mỗi nguyên tố và độc lập (đối với các mục đích thựcnghiệm) với trạng thái vật lý hay hóa học của vật liệu Nó chỉ phụ thuộcvào bước sóng của photon tới và nguyên tử số Z của chất hấp thụ Giá trị

hệ số hấp thụ khối của mẫu gồm nhiều nguyên tố A, B, C … sẽ là:

µλ.ABC… = (WAµA + WBµB+ WCµC + …) λ (1.8)

trong đó W i và µ i là nồng độ và hệ số hấp thụ khối của các nguyên tốtrong mẫu Bragg và Pierce đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ khốicủa nguyên tố:

trong đó K là hằng số phụ thuộc vào từng biên hấp thụ Heinrich sau đó làLeroux và Thinh đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ µZ,λ được sử dụngrộng rãi trong kỹ thuật phân tích tia X:

µZ,λ = CEabsλ n = CEabs(12,398/E) n (1.10)

trong đó C là hằng số đối với từng nguyên tố, Eabs là năng lượng (keV)của biên hấp thụ thấp hơn trong hai biên hấp thụ liền nhau năng lượng E

nằm trong khoảng này Các giá trị của µ cho tất cả các nguyên tố tại cácbước sóng λ = (0,3÷12.4) Ao và tại năng lượng của các vạch phổ Kα, Kβ,

Lα, Lβ, Mα của các nguyên tố thường được đưa ra dưới dạng các bảng [4]

1.5.2 Hiện tượng hấp thụ tia X

Ta thấy rằng, phần cường độ tia X tới bị suy giảm không đi quađược vật hấp thụ, I0 – Ix, là kết quả của ba quá trình sau: một là do hiệuứng hấp thụ quang điện của vật liệu; hai là do sự tán xạ của các photontới theo tất cả các hướng sau khi va chạm với các nguyên tử Các photontán xạ có thể có bước sóng dài hơn, tức là năng lượng nhỏ hơn (gọi là tán

xạ Compton hay tán xạ không đàn hồi) hoặc vẫn giữ nguyên bước sóngban đầu (gọi là tán xạ Rayleigh hay tán xạ đàn hồi); và cuối cùng là dohiện tượng hấp thụ tạo cặp điện tử và positron, hiện tượng này chỉ xảy ravới các photon tới có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV

Như vậy trong vùng tia X có năng lượng ≤ 100keV thì sự suy giảmcủa tia X khi đi qua vật chất chỉ do hai hiện tượng hấp thụ quang điện vàtán xạ gây ra Trong đó quá trình hấp thụ quang điện nói chung sẽ chiếm

ưu thế so với tán xạ Hệ số hấp thụ µ sẽ bằng tổng của hệ số hấp thụquang điện τ và hệ số tán xạ σ:

bị gián đoạn tại một số bước sóng Các bước sóng này được gọi là bước sónghấp thụ tới hạn hay biên hấp thụ Hệ số hấp thụ τ của nguyên tố tại bước sóng λ

là tổng của tất cả các hệ số hấp thụ quang điện đặc trưng cho sự hấp thụ photontia X của các lớp điện tử trong nguyên tử, tức là:

τλ = τλ,K + τλ,LI +τλ,LII + τλ,M + … (1.13)

trong đó τ λ,i là hệ số hấp thụ quang điện tại bước sóng λ của các điện tử thuộclớp I [5]

1.6 Sự tán xạ tia X

1.6.1 Tán xạ đàn hồi (Rayleigh)

Tán xạ đàn hồi là quá trình tán xạ của photon tia X tới bởi các điện

tử liên kết chặt với nguyên tử khi photon này không thể ion hóa hay kíchthích nguyên tử Các photon tán xạ không bị mất năng lượng Tán xạ đànhồi thường xảy ra đối với photon có năng lượng thấp và trên các nguyên

tử có số Z lớn mà ở đó các điện tử liên kết chặt với hạt nhân nguyên tử.Trong vùng năng lượng của tia X nhỏ hơn 100keV thì xác suất tán xạ đànhồi tỉ lệ với Z2 và sẽ tăng khi năng lượng giảm Tán xạ đàn hồi thườnglàm xuất hiện thêm vạch phổ của tia X kích thích trong phổ tia X đặctrưng thu được từ mẫu

1.6.2 Tán xạ Compton

Cơ chế của tán xạ Compton: tia X tới va chạm với một điện tử ở lớpngoài, liên kết yếu với nguyên tử Điện tử này bị bật ra khỏi nguyên tửmang theo một phần năng lượng của tia X tới và được gọi là điện tửCompton Tia X ban đầu bị tán xạ thay đổi bước sóng và hướng đi Tổngnăng lượng của tia X tán xạ và điện tử Compton đúng bằng năng lượngcủa tia X tới Sự thay đổi bước sóng của tia X tán xạ được tính bằng:

(1.14)

trong đó: λ và λ’ là bước sóng của tia X tới và tán xạ, h là hằng số plank,

m0 là khối lượng nghỉ của điện tử, c là vận tốc ánh sáng, ϕ là góc giữa tiatới và tia tán xạ Thay số vào (1.14) ta được:

Trong đó E và E’ là năng lượng của photon tới và tán xạ tính bằng keV

Từ biểu thức trên ta thấy rằng năng lượng cực tiểu của tia X tán xạ xảy ratại góc tán xạ = 180o, tuy nhiên cường độ tán xạ đạt cực tiểu với góc

= 90o

1.6.3 Quan hệ giữa tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh

Nói chung các vạch phổ tán xạ Compton rộng hơn các vạch tán xạđàn hồi Tán xạ Compton sẽ tăng khi: (i) Năng lượng của tia X tới tăng;(ii) Sự liên kết của các điện tử quỹ đạo với nguyên tử giảm; (iii) Góc tán

xạ tăng

Tán xạ compton sẽ chiếm ưu thế khi năng lượng của tia X tới lớnhơn nhiều năng lượng liên kết của các điện tử quỹ đạo Còn khi nănglượng này xấp xỉ hay lớn hơn năng lượng của tia X tới thì tán xạ Rayleighchiếm ưu thế Các hiện tượng tán xạ thường làm xấu phổ tia X đặc trưngthu được từ mẫu phân tích Phông của phổ chủ yếu do sự tán xạ của tia X

sơ cấp trên mẫu gây ra Tuy nhiên, trong một số trường hợp sự tán xạ là

có ích, thí dụ như hiện tượng nhiễu xạ của tia X để hiệu chỉnh các hiệuứng hấp thụ - tăng cường, texture bề mặt

- Photon thoát ra khỏi nguyên tử thành một bức xạ đặc trưng của nguyêntử

- Photon bị hấp thụ trong chính nguyên tử làm bứt điện tử ra khỏi nguyên

tử Điện tử này gọi là điện tử Auger và hiện tượng này gọi là hiệu ứngAuger

Hình 1.3: Hiệu ứng AugerHiệu ứng Auger thường xảy ra đối với các nguyên tử nhẹ (Z nhỏ) vì cácđiện tử trong nguyên tử có liên kết yếu hơn và các photon đặc trưng của chúng

có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn Cũng vì vậy hiệu ứng thường xảy ra ởlớp L hơn là K Hiệu ứng Auger tạo cơ sở để tính hiệu suất huỳnh quang, cácvạch phổ satellite và phương pháp phân tích phổ điện tử Auger

1.7.2 Hiệu suất huỳnh quang

Do hiệu ứng Auger nên các vạch phổ tia X đặc trưng thường có cường độnhỏ hơn mong đợi so với số vị trí trống tương ứng được tạo ra, nghĩa làkhông phải tất cả các photon tia X được phát ra đều có thể thoát ra khỏinguyên tử mà không bị hấp thụ Người ta định nghĩa hiệu suất huỳnhquang H:

Hk>>HL>>HM Hiệu suất huỳnh quang là một thông số cơ bản để xác địnhcường độ của phổ tia X.

Hình 1.4: Hiệu suất huỳnh quang tia X [4]

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1:

- Do các hiện tượng tán xạ thường làm xấu phổ tia X đặc trưng thu được từmẫu phân tích, nên trong thiết kế hệ phổ kế huỳnh quang tia X, cần chú ý

để giảm cường độ của chúng tới mức tối đa

- Phổ tia X do đèn phát ra bao gồm cả phổ liên tục và phổ vạch của bia.Hơn nữa cường độ phát xạ (phổ liên tục) của đèn tỉ lệ thuận với nguyên

tử số Z của bia và tỉ lệ với bình phương thế anod của đèn nên khi chọnđèn phát tia X cần chú ý chọn loại đèn sao cho nó có khả năng phát được

cả phổ vạch và phổ liên tục với cường độ lớn

- Chuỗi vạch phổ K của các nguyên tố có cường độ mạnh hơn nhiều so vớichuỗi L và M nên trong khi phân tích cần chọn điều kiện kích thích phùhợp để thu được vạch phổ này

- Các tia X đơn năng chỉ kích thích có hiệu quả 5÷7 nguyên tố có biên hấpthụ nằm ngay dưới năng lượng này nên tùy từng trường hợp mà chọnnguồn kích thích mẫu là đơn năng hay đa năng

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG

HUỲNH QUANG TIA X 2.1 Mở đầu

Do ảnh hưởng của hiệu ứng nền và hiệu ứng hấp thụ - tăng cường giữacác nguyên tố trong mẫu, nên nói chung cường độ vạch phổ của mỗi nguyên tốkhông tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó Mục đích chính của các phương phápphân tích là loại bỏ, làm giảm thiểu hay hiệu chỉnh các hiệu ứng này

Xét trường hợp đơn giản nhất: mẫu phân tích là đồng đều, có độ dày vôhạn được kích thích bằng tia X đơn sắc và không có hiệu ứng ảnh hưởng giữacác nguyên tố Khi đó, cường độ vạch phổ huỳnh quang sơ cấp (chỉ do sự kíchthích của tia X sơ cấp) đo được của nguyên tố i trong mẫu M được tính bởi côngthức:

(2.1)

trong đó:

- I0 là cường độ của chùm tia X sơ cấp, có năng lượng E0

- Ii là cường độ của tia X đặc trưng (vạch K hay L), có năng lượng Ei

- µM,Eo, µM,Ei là hệ số suy giảm khối của mẫu đối với năng lượng E0 và Ei

- ϕ và ψ là góc của tia X sơ cấp và tia X đặc trưng với bề mặt mẫu

- Ki là hệ số chỉ phụ thuộc vào thiết bị đo và các tham số vật lý cơ bản củanguyên tố i, cấu trúc hình học của phổ kế, hiệu suất thu của đêtectơ, độdày của cửa sổ, hiệu suất huỳnh quang và năng lượng của vạch phổ, …Trong công thức (2.1), hệ số suy giảm khối của mẫu µM là tổng các hệ sốsuy giảm khối của các nguyên tố trong mẫu, nghĩa là:

và

(2.2)

với Ci là nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích [4] Do đó, nóichung, cường độ vạch phổ của nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng

độ của nó mà còn phụ thuộc vào nồng độ của các nguyên tố khác trongmẫu (hiệu ứng nền) Ngoài ra, nếu vạch phổ của nguyên tố j trong mẫu có

đủ năng lượng để kích thích được vạch phổ của nguyên tố i thì khi đó sẽxảy ra hiện tượng phát huỳnh quang thứ cấp Hiện tượng này làm chocường độ vạch phổ của nguyên tố i tăng lên và cường độ vạch phổ củanguyên tố j giảm đi Đây chính là hiệu ứng hấp thụ - tăng cường giữa cácnguyên tố Khi có hiệu ứng này thì cường độ vạch phổ của nguyên tốphân tích i sẽ phụ thuộc mạnh hơn vào nồng độ của nguyên tố khác (jchẳng hạn), nghĩa là đường phụ thuộc của cường độ vạch phổ của nguyên

tố i vào hàm lượng của nó trở nên phi tuyến nhiều hơn Hiệu ứng nền vàhiệu ứng hấp thụ - tăng cường đều làm cho cường độ vạch phổ thu đượccủa nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó

Có nhiều phương pháp gần đúng khác nhau để hiệu chỉnh hay làmgiảm thiểu các hiệu ứng trên một cách có hiệu quả Đa số các phươngpháp này đòi hỏi phải sử dụng mẫu chuẩn và đường chuẩn hay các quan

hệ toán học nhận được từ các phép đo trên mẫu chuẩn Jenkins và deVries đã phân loại các phương pháp phân tích định lượng phổ tia X thànhbốn loại: đầu tiên là các phương pháp “in-type” trong đó mẫu đo giữnguyên dạng ban đầu của nó và được phân tích bằng cách sử dụng cácmẫu chuẩn có cùng dạng (70%); kế tiếp là các phương pháp dung dịchrắn và lỏng (15%); thứ ba là các phương pháp hiệu chỉnh hấp thụ, baogồm cả phương pháp chuẩn trong và chuẩn hóa bằng tia X tán xạ (5%);cuối cùng là các phương pháp hiệu chỉnh toán học (10%) [5]

Tuy nhiên các phương pháp phân tích định lượng có thể phân ralàm 2 loại chính dựa trên mục đích phân tích:

1 Các phương pháp so sánh: Các phương pháp này phù hợp cho việcphân tích một phần, thí dụ như chỉ xác định hàm lượng của một hayvài nguyên tố trong mẫu Chúng được chia ra làm ba nhóm: cácphương pháp bù trừ, các phương pháp suy giảm và các phương pháphiệu chỉnh hấp thụ

2 Các phương pháp toán học: các phương pháp này thường áp dụng choviệc phân tích tất cả các nguyên tố thành phần của mẫu Hàm lượngcủa các nguyên tố được tính bằng phương pháp lặp Các phương phápnày được chia thành 2 nhóm: phương pháp các tham số cơ bản vàphương pháp các hệ số ảnh hưởng

2.2 Các phương pháp thêm và hòa loãng chuẩn

Các phương pháp thêm và hòa loãng chuẩn thường không đòi hỏimẫu chuẩn hay đường chuẩn Do đó chúng rất hữu hiệu để phân tíchcác mẫu không thường xuyên hay các mẫu mà chúng ta chưa biếttrước nền của chúng Các phương pháp này chỉ áp dụng để phân tíchcác nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay vi lượng (C≤10%) khi đườngchuẩn IA-CA vẫn còn quan hệ tuyến tính đối với sự thêm vào hay hòaloãng dần một cách thích hợp Chúng thường áp dụng cho các mẫu ởdạng bột, dung dịch hay dạng nung chảy và rất chính xác khi phântích bằng tia X đơn sắc

2.2.1 Phương pháp thêm chuẩn

Khi nồng độ nguyên tố phân tích Cx trong mẫu được tăng thêm mộtlượng ∆x thì cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Ix, Ix+∆x vànồng độ Cx, Cx+∆x tương ứng của chúng trong mẫu ban đầu và mẫu đãcho thêm có quan hệ:

(2.3)

Trong thực hành, người ta trộn một lượng nhất định của mẫu có nồng

độ nguyên tố phân tích là CX với một lượng chất chuẩn có nồng độnguyên tố phân tích là CS tạo thành hỗn hợp XS Sau khi đo cường độvạch phổ của nguyên tố phân tích IX, IXS từ mẫu và hỗn hợp XS; nồng

độ của nguyên tố phân tích trong mẫu được tính bằng công thức:

(2.4)

trong đó C là nồng độ khối lượng (%), w X và w S là khối lượng tươngứng của mẫu và chất chuẩn thêm vào [6]

2.2.2 Phương pháp hòa loãng chuẩn

Trong phương pháp này, mẫu X có nồng độ nguyên tố phân tích là CX vàmẫu chuẩn có hàm lượng nguyên tố phân tích là CS cùng bậc với CX được trộnvới chất pha loãng theo cùng một tỉ lệ nhất định tạo thành hai hỗn hợp riêngbiệt Cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích đo được từ mẫu ban đầu, mẫu

chuẩn và hai hỗn hợp trên (hai mẫu đã được pha loãng) tương ứng sẽ là I X, IS, IX’

và I S’ Nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu X được tính bằng: [6]

2.2.3 Phương pháp thêm nhiều chuẩn

Trong phương pháp này, một lượng mẫu nhất định được hòa tan thànhdung dịch với thể tích định trước Chất chuẩn cũng ở dạng dung dịch và có nồng

độ nguyên tố phân tích đã biết Cho thêm vào thể tích nhất định của dung dịchcần phân tích một lượng dung dịch chuẩn khác nhau để tạo ra các dung dịch cókhối lượng nguyên tố phân tích được thêm vào tăng dần

2.3 Các phương pháp chuẩn hóa

2.3.1 Các phương pháp chuẩn hóa đường chuẩn

Ngoài các phương pháp hòa loãng và thêm chuẩn, nói chung tất cả cácphương pháp khác đều dựa trên cơ sở so sánh cường độ vạch phổ của nguyên tốphân tích đo được từ mẫu với một hay nhiều mẫu chuẩn Các mẫu chuẩn cầnphải tương tự như mẫu phân tích về các mặt: thứ nhất là dạng vật lý: rắn, bột,dung dịch, hay vật liệu mang mẫu: màng mylar, giấy lọc, ; thứ hai là vùngnồng độ nguyên tố phân tích; thứ ba là thành phần của nền; và cuối cùng cáctính chất vật lý: độ bóng bề mặt, kích thước hạt,

Đường chuẩn của cường độ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tốphân tích là tuyến tính thường xảy ra đối với các nguyên tố phân tích có hàmlượng nhỏ trong mẫu có hệ số hấp thụ thấp Các mẫu này thường là: màngmỏng; các mẫu có khối lượng nhỏ vật liệu cần phân tích được mang trên giấylọc, màng mylar ; các nguyên tố phân tích với hàm lượng nhỏ có trong chấtdẻo, trong các nền có nguyên tử số thấp ; Đường chuẩn thường được vẽ từcường độ hay tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích phụ thuộc vàonồng độ của chúng

1 Phương pháp chuẩn đơn

Khi mẫu X chứa nguyên tố cần phân tích nằm trong vùng nồng độ rất hẹp

và cùng bậc với nồng độ của nó trong mẫu chuẩn S ta sẽ có quan hệ tuyếntính đơn giản giữa cường độ vạch phổ và nồng độ của chúng:

(2.6)

Sự cải tiến của phương pháp này là phương pháp chuẩn đơn có hiệuchỉnh, trong đó người ta sử dụng một số mẫu chuẩn thay vì chỉ có mộtchuẩn Phương pháp chuẩn đơn đặc biệt phù hợp cho chương trình phântích đối với phổ kế tự động hóa [7]

2 Phương pháp chuẩn kép

Khi nồng độ nguyên tố phân tích trong mẫu X nằm trong khoảng nồng độcủa 2 mẫu chuẩn S1 và S2 và cường độ vạch phổ phụ thuộc hầu như tuyếntính vào nồng độ của nó thì trong khoảng nồng độ kẹp giữa hai chuẩn tacó:

(2.7)

ở đây CX, CS1, CS2 là nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu và haimẫu chuẩn [8]

2.3.2 Phương pháp chuẩn trong

Nếu vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố có các tính chất kích thích,hấp thụ và tăng cường giống hệt như vạch phổ của nguyên tố cần phântích trong một nền cụ thể thì nó sẽ là một (nguyên tố) chuẩn trong lýtưởng IS đối với nguyên tố phân tích A trong mẫu và ta có:

(2.8)

trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ Trongthực tế, hiệu ứng hấp thụ - tăng cường có thể được bù trừ bằng cáchcho thêm một lượng nhất định nguyên tố chuẩn trong vào tất cả cácmẫu phân tích và mẫu chuẩn [8]

Trong thực hành, nguyên tố chuẩn trong được chọn sao cho vạchphổ của nó và của nguyên tố phân tích cùng với các biên hấp thụ củachúng có bước sóng càng gần nhau càng tốt Sự lựa chọn là lý tưởngnếu các vạch phổ của nguyên tố phân tích và chuẩn trong là gần nhau

và cùng ở một phía của cả 2 biên hấp thụ của nguyên tố nền Hơn nữa,các biên hấp thụ của cả nguyên tố phân tích và chuẩn trong cũng gầnnhau và ở cùng một phía của vạch phổ của nguyên tố nền

Ưu điểm chủ yếu của phương pháp chuẩn trong là: Bù trừ đượchiệu ứng hấp thụ - tăng cường và độ trôi của thiết bị đối với các loạimẫu; Bù trừ được một phần sự khác nhau về tỉ trọng của mẫu

Hạn chế chính của phương pháp là: Không thể áp dụng cho nhiềuloại mẫu và mẫu có nồng độ nguyên tố phân tích cao; Thời gian chuẩn

bị mẫu tăng; Mặc dù phương pháp này áp dụng để phân tích cho mộtnguyên tố tương đối dễ dàng, nhưng ít khả thi để phân tích nhiềunguyên tố đồng thời [8]

2.3.3 Phương pháp chuẩn hóa bằng các tia X tán xạ

Các tia X tán xạ là cơ sở hữu hiệu và thuận tiện để xử lý hiệu ứng hấpthụ - tăng cường cũng như các hiệu ứng về kích thước hạt, cấu trúc bềmặt, mật độ mẫu và sai số của thiết bị Cơ sở áp dụng cho hiệu ứnghấp thụ là: cường độ vạch phổ phân tích và tia X bị tán xạ đều phụthuộc vào hệ số hấp thụ khối của mẫu Các tia X tán xạ có thể làphông ở gần hay ngay dưới vạch phổ phân tích, hay cũng có thể là phổtán xạ liên tục dạng đám hoặc vạch phổ của bia bị tán xạ đàn hồi hayCompton Phương pháp tán xạ chủ yếu có tác dụng xử lý hiệu ứng hấpthụ

1 Phương pháp tỉ số phông

Đối với nguyên tố phân tích A có hàm lượng nhỏ thì tỉ số giữa

cường độ của vạch phổ và phông tán xạ I A/IB hầu như không phụthuộc vào nền của mẫu Sự ảnh hưởng của nguyên tử số hiệu dụng

Z của mẫu đến cường độ tán xạ tổng cộng tại bước sóng λ (IB,λ,SC)

và cường độ vạch phổ phân tích (IA) được đánh giá bởi:

(2.9)

Trên thực tế sự tán xạ và hấp thụ đều phụ thuộc vào bước sóng nên

ta có thể chọn bước sóng tán xạ sao cho tỉ số I A/IB.λ.SC hoàn toàn độclập với nền [9]

Phương pháp tỉ số phông tương tự như phương pháp chuẩn

trong, chỉ khác là đường chuẩn được dựng từ tỉ số I A/IB phụ thuộcvào nồng độ của nguyên tố phân tích Phương pháp tỉ số phông có

ưu điểm là không cần cho thêm chất chuẩn vào mẫu, có thể ápdụng cho các mẫu có dạng vật lý bất kì và có thể phân tích đồngthời nhiều nguyên tố Phương pháp này đặc biệt có hiệu quả đểphân tích các nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay vết trong các mẫu

có nền nhẹ mà ở đó cường độ tán xạ cao Tuy nhiên, phương phápnày không bù trừ được hiệu ứng tăng cường Việc chọn bước sóng

tán xạ tối ưu là rất khó và thông thường nó được chọn bằng thựcnghiệm.

2 Phương pháp tỉ số cường độ tán xạ đàn hồi và Compton

Với bước sóng λ cho trước thì cả hệ số hấp thụ µλ và tỉ số củacường độ vạch phổ của bia bị tán xạ đàn hồi và tán xạ Comptonđều phụ thuộc vào nguyên tử số Z của mẫu Đối với mẫu có nềnnhẹ Campbell đã chỉ ra rằng:

IA=KCA/ (µλpri+µλA) (2.10)

trong đó IA và CA là cường độ vạch phổ và nồng độ của nguyên tố

phân tích; còn µ λpri và µ λA là hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với tia

X sơ cấp và tia X đặc trưng của nguyên tố phân tích A; K là hằng

số Hơn nữa, µ là một hàm tuyến tính của tỉ số cường độ tán xạ đànhồi IR và tán xạ Compton IC của vạch phổ bia, nghĩa là:

µλA ~ (IR/IC) = R và IA ≈K”CA/R (2.11)

Công thức trên là cơ sở của phương pháp hiệu chỉnh hấp thụ rất hữu hiệu Nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu sẽ là:

trong đó ký hiệu X và S tương ứng với mẫu phân tích và mẫuchuẩn [9]

2.4 Phương pháp các hệ số ảnh hưởng

2.4.1 Hệ phương trình cơ bản của phương pháp các hệ số ảnh hưởng

Do hiệu ứng hấp thụ - tăng cường lẫn nhau giữa các nguyên tố trong mẫunên nồng độ của nguyên tố phân tích thường phụ thuộc phi tuyến vào cường độvạch phổ đo được Sherman đã đưa ra mối quan hệ toán học chung giữa cường

độ vạch phổ đo được và nồng độ của một nguyên tố trong mẫu nhiều thànhphần Một cách tổng quát, nồng độ của nguyên tố phân tích i trong mẫu có thểbiểu diễn dưới dạng:

(2.13)

trong đó Ci và Ii là nồng độ khối lượng và cường độ vạch phổ của nguyên tố i;

mi là độ dốc của đường phụ thuộc giữa I và C hay là 1% cường độ vạch phổ củanguyên tố i tinh khiết (100%); và aij là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên

nguyên tố i (j gọi là nguyên tố nền) Hệ số ảnh hưởng hiệu chỉnh cho cả hiệntượng hấp thụ và tăng cường Đối với phương pháp tỉ số ta có:

(2.14)

trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ của nguyên tố; còn

X và S kí hiệu mẫu phân tích và mẫu chuẩn Hệ phương trình (2.13) và (2.14) làcác hệ phương trình cơ bản của phương pháp hệ số ảnh hưởng

Beattie và Brissey đã giả thuyết mỗi nguyên tố phân tích i chỉ bị ảnhhưởng bởi một nguyên tố nền j nên trong trường hợp này từ phương trình 2.14

ta có:

(CX/IX)i(IS/CS)i = aij(CX - CS)j+1 (2.15)

Phương trình này có dạng y= ax + b, do đó đồ thị [(C X/IX)(IS/CS)]I phụ thuộc vào(CX – CS)j là một đường thẳng cắt trục tọa độ tại I và có độ dốc bằng aij [9]

Các số aij (hoặc αij) được gọi là hệ số (hay thừa số) ảnh hưởng của nguyên

tố nền j lên nguyên tố phân tích i Các hệ số ảnh hưởng thường được đánh giábằng thực nghiệm dựa vào số liệu từ các mẫu chuẩn và được áp dụng vào hệphương trình tuyến tính Chúng thường được xác định trên cơ sở hàm lượng haycường độ vạch phổ của các nguyên tố trong mẫu chuẩn

Nhiều tác giả đã ứng dụng, cải tiến và mở rộng phép gần đúng cơ bản củaBeattie và Brissey Bằng tính toán lý thuyết Birks đã đưa ra hệ phương trình:

(2.16)

trong đó:

- Ri’ = I100i/Ii là tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố i trong mẫu nguyên

tố i tinh khiết (100%i) và mẫu phân tích

- Ci là nồng độ khối lượng (%) của nguyên tố i trong mẫu

- aij là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên nguyên tố i [8]