Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X ứng dụng trong phân tích

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X TRONG PHÂN TÍCH.Phương pháp huỳnh quang tia X có thể sử dụng để xác định được hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại dưới rất nhiều

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X TRONG PHÂN TÍCH.

Phương pháp huỳnh quang tia X có thể sử dụng để xác định được hơn 83 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn tồn tại dưới rất nhiều dạng trong tự nhiên ở thể rắn hoặc lỏng, bao gồm các loại mẫu: thủy tinh, nhựa, dầu, các kim loại, các mẫu quặng, các mẫu chịu lửa, xi măng và các mẫu địa chất khác, nói chung là các mẫu không có tương tác với tia X

Những mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không và những mẫu lỏng được phân tích trong môi trường khí Heli

Ưu điểm nổi bật trong phân tích bằng XRF là thời gian phân tích nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản, có độ lặp lại và độ chính xác cao và xác định được nhiều nguyên tố

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRÊN THIẾT BỊ ARL

I Nguyên tắc của phương pháp đo huỳnh quang tia X

Mẫu được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia X phát

ra từ ống phát tia X Phổ tia X từ nguồn được đặc trưng bởi bước sóng phụ thuộc vào từng nguyên tố làm đối âm cực và là phổ liên tục Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu Để ghi lại sự phát xạ này người ta sử dụng một hệ quay góc (goniometer) Hệ quay góc này đưa ra những phổ vạch mà có liên quan đến các nguyên tố có trong mẫu đo Tất cả các thiết bị XRF đều đo dưới dạng cường độ xung điện Nồng độ các nguyên tố trong mẫu thu được dựa vào việc so sánh với các đường chuẩn được thiết lập trong máy Tuy nhiên để đạt được độ chính xác cao hoàn toàn phụ thuộc vào độ chính xác của các mẫu chuẩn sử dụng để lập đường chuẩn Cường độ xung và nồng độ của các nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau, nhưng trong một vài trường

aj là hằng số điều chỉnh trong quá trình lập chuẩn

C là nồng độ của nguyên tố cần xác định, tính bằng %

Thực nghiệm cho thấy, cường độ xung của mỗi nguyên tố không chỉ là hàm nồng độ của nó mà nó còn bị ảnh hưởng bởi sự giao thoa các bức xạ như sự chồng phổ, sự hấp thụ hoặc cộng hưởng…

II Nguyên lý hoạt động của thiết bị ARL

Hình 4: Sơ đồ nguyên lý phân tích bằng XRF

* Hệ quay góc (Goniometer) được bố trí sao cho detector luôn bắt được các

tia bức xạ phát ra từ tinh thể khi tinh thể quay với 1 góc θ thì các detecter quay với góc 2θ Goniometer có ba phần chính

1 ống chuẩn trực (collimators)

Collimators sơ cấp hay thứ cấp được thiết kế thành một dãy các khe hẹp, song song Chiều dài và khoảng cách các khe trong ống sẽ định rõ góc của

tia X tới từ đó xác định được độ rộng của các vạch phổ và cường độ các vạch phổ

Hình 5: Cấu tạo và tác dụng của collimator

Do đó việc lựa chọn chiều dài và khoảng rộng các khe của collimator sao cho phù hợp là rất quan trọng sao cho độ phân giải của phổ là rõ rệt (nhưng phải tránh bị chồng phổ) nhưng cường độ xung phải cao Nói chung collimator thường được lựa chọn sao cho phù hợp với bản chất tán xạ của từng tinh thể (crystal) Trong thiết bị ARL’s đo phổ liên tục thường được bố trí 4 loại cllimator : Fine cllimator sử dụng cho hầu hết các kim loại nặng Medium collimator sử dụng cho các kim loại vừa và Coarse cllimator sử dụng cho các kim loại nhẹ

2 Tinh thể (Crystals)

Tinh thể thường được sử dụng là chất rắn, các nguyên tử được xắp xếp theo một trật tự tuần hoàn trong không gian 3 chiều Trong mạng lưới tinh thể, mặt phẳng mà ở đó các nguyên tử xắp xếp theo một dãy được gọi là một mặt phẳng tinh thể Mỗi mặt phẳng nút được xác định bởi chỉ số Miller (hkl)

Mặt phẳng tinh thể phản xạ tia X như một tấm gương phản xạ ánh sáng Sự khác nhau cơ bản ở chỗ mặt phẳng tinh thể chỉ phản xạ tia X trong một điều kiện nhất định Sự lựa chọn phản xạ đó được gọi là nhiễu xạ

Hình 7: Sự nhiễu xạ

3 Detector

Trong thiết bị ARL thông thường có hai loại detector :

- Detector dòng khí

- Detector nhấp nháy

Hình 8: Detector dòng khí Hình 9: Detector nhấp nháy

V Các điều kiện phân tích

5.1 Lựa chọn crystal

Khoảng cách xác định của các mặt phẳng tinh thể được sử dụng để đặt các bước sóng của các nguyên tố được xác định sao cho phù hợp với góc phản xạ của tinh thể (vị trí của tinh thể và của detector trên hệ quay góc)

Bảng dưới chỉ ra những tinh thể được lựa chọn sử dụng phù hợp cho các nguyên tố khác nhau Có tối đa 9 loại tinh thể được sử dụng

Bảng 1 : Các loại tinh thể trong thiết bị ARL

5.2 Lựa chọn collimator

Collimator có thể được thay đổi một trong 4 loại sau (0.15°, 0.25°, 0.60°, 2.60)

Bảng 2 : Các loại collimator và khả năng lựa chọn

Trong phần mềm WinXRF các loại collimator được gọi tên như bảng 3

Bảng 3

5.3 Môi trường phân tích

Có 4 loại môi trường để lựa chọn

1/ Môi trường chân không : Là môi trường được sử dụng thông dụng nhất Thường được sử dụng để đo các mẫu rắn và mẫu bột ép

2/ Môi trường Heli có tấm chắn : Thường được sử dụng để đo mẫu ở dạng dung dịch và các mẫu không thể đo được trong môi trường chân không Chỉ có buồng phân tích và buồng sơ cấp đặt trong môi trường heli Loại môi trường này rất ổn định và tiêu hao ít khí

3/ Môi trường Heli không có tấm chắn : Chỉ nên sử dụng trong trường hợp gặp vấn đề với môi trường Heli có tấm chắn

4/ Môi trường không khí : Có lắp quạt thông khí cho buồng phổ và chỉ được sử dụng trong trường hợp bảo dưỡng thiết bị

5.4 Nguồn cung cấp năng lượng (X-ray Power Supply)

Nguồn cấp năng lượng có thể cung cấp năng lượng tối đa phụ thuộc vào cấu hình thiết bị (600, 3600 hoặc 4200 W)

Nguồn này điều khiển thế cấp và dòng cho ống phát tia X Điện thế có thể thay đổi từng nấc 1 kV và dòng có thể thay đổi từng nấc 1 mA Công thức tính dòng tối đa theo thế lựa chọn như sau:

Trong đó: Imax là dòng tối đa cho phép

kV là số kilo Volt (thế) lựa chọn

Ví dụ:

Nguồn cấp năng lượng có thế cấp khác nhau đối với từng loại thiết bị:

Bảng 4

CHUẨN BỊ MẪU

Về bản chất phân tích huỳnh quang tia X là phương pháp phân tích gián tiếp, dựa vào sự tỉ lệ của cường độ các vạch Rửntgen đặc trưng với nồng độ các nguyên tố nghiên cứu trong mẫu Tuy nhiên, sự phụ thuộc cường độ vạch phổ với nồng độ trong phổ Rửntgen phức tạp hơn nhiều so với phổ phát xạ, nên trong phổ Rửntgen người ta dùng phương pháp đo so sánh Trong phương pháp nội chuẩn, người ta so sánh cường độ vạch nguyên

tố nghiên cứu với nguyên tố chọn làm chuẩn, chất chuẩn được đưa vào mẫu với nồng độ được biết chính xác Vạch so sánh cần có thế kích thích gần với thế kích thích của vạch nghiên cứu, nghĩa là chúng có độ dài sóng gần nhau, nhưng không quá gần để có thể ảnh hưởng đến việc đo cường độ của mỗi vạch Vì vậy, để có thể thu được kết quả một cách chính xác, việc chuẩn bị mẫu chuẩn và mẫu đo thực tế cần phải được tiến hành chính xác theo cùng một cách Mỗi một phương pháp chuẩn bị mẫu đảm bảo phải tạo ra được các mẫu có cùng tính năng vật lý như hệ số hấp thụ vật chất, tỷ trọng, kích thước hạt trong một dải nồng độ nhất định Thêm vào đó các phương pháp chuẩn

bị mẫu phải nhanh, chi phí thấp và không tạo ra các sai số hệ thống như việc làm nhiễm bẩn mẫu trong quá trình tạo mẫu

Việc chuẩn bị mẫu trong phân tích huỳnh quang tia X có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích sánh ngang với quá trình đo mẫu Một phép chuẩn bị mẫu đầy đủ cần đảm bảo các yếu tố sau:

 Không làm nhiễm bẩn mẫu

 Mẫu chuẩn bị xong phải có tính đồng nhất cao

 Lượng mẫu phải đủ để ép viên

Trong phân tích định lượng, mẫu phân tích phải được chuẩn bị cùng một cách với mẫu chuẩn

Đối với mỗi loại nguyên vật liệu khác nhau nhất thiết cần phải có một đường chuẩn riêng

Với phương pháp phân tích phổ Rửntgen người ta có thể phân tích các mẫu

ở dạng bột rắn, các bản mỏng, các chất ở dạng lỏng hoặc đôi khi là các chất khí

Chuẩn bị mẫu ở dạng rắn (đối với mẫu là kim loại)

Với các mẫu kim loại thì bề mặt phải được đánh bóng, độ sâu của các rãnh xấp xỉ 100 µm Với các khe rãnh sâu hơn sẽ làm yếu cường độ phát quang

Hình 10 : Sơ đồ chuẩn bị mẫu rắn

Chuẩn bị mẫu bột

Hình 11 : Sơ đồ chuẩn bị mẫu dạng bột Khi mẫu bột không bị giới hạn về kích thước hạt cách nhanh nhất và đơn giản nhất là ép các mẫu này thành các miếng ép có cùng tỷ trọng, có thể thêm chất trợ dính hoặc trợ nghiền để tăng lực liên kết trong mẫu tránh mẫu

bị nứt hoặc bị tơi ra trong quá trình phân tích Về tổng thể các yếu tố cỡ hạt,

tỷ lệ nghiền trộn chất kết dính, lực ép viên đến qúa trình tạo mẫu chuẩn và chuẩn bị mẫu phân tích có ảnh hưởng rất lớn đến kết quả phân tích Vì vậy, tuỳ thuộc vào chủng loại mẫu phải lựa chọn chất kết dính và lực ép viên cho phù hợp

Ví dụ: đối với mẫu đất sét hoặc cao lanh khi ép viên nên chọn chất kết dính

là chất trợ nghiền "xray mix" vì đất sét hoặc cao lanh có độ dính cao Đối với mẫu là đá vôi hoặc trường thạch khi ép viên nên chọn chất kết dính (xray blend) vì chúng có độ trơ

Trong trường hợp mẫu có độ kết dính kém cần tăng thêm lực ép hoặc cho thêm vào chất trợ dính trước khi cho vào ép Tuy nhiên khi cho thêm chất trợ dính thì phải lựa chọn cẩn thận chất trợ dính này để đảm chất lượng mẫu về cơ bản là không thay đổi Các chất trợ dính này cần không ảnh hưởng đến các nguyên tố phân tích và có độ hấp thụ thấp Các chất trợ dính

này cũng cần phải bền vững trong môi trường chân không cũng như khi bị tia X chiếu vào Các chất trợ dính này đồng thời phải đảm bảo không tạo ra ảnh hưởng bên trong đến các nguyên tố phân tích

Việc phân tích các mẫu bột là phức tạp hơn nhiều so với các mẫu kim loại do có sự gia tăng các yếu tố ảnh hưởng nội như cấu trúc khoáng, ảnh hưởng của các nguyên tố có điện tích hạt nhân gần nhau, sự không đồng nhất mẫu, kích hước hạt Mặ dù sự ảnh hưởng của tính không đồng nhất và kích thước hạt có thể được giảm thiểu bằng cách nghiền mẫu xuống kích thước hạt nhỏ hơn 50 µm rồi nén mẫu ở áp suất cao khoảng 100N, tuy nhiên cũng không thể loại trừ được hoàn toàn sự ảnh hưởng này đến kết quả phân tích do có thể có một số phần tử rất cứng không thể phá vỡ khi nghiền Những ảnh hưởng này dẫn đến những sai số hệ thống trong quá trình phân tích Cách tốt nhất để loại trừ hoàn toàn những ảnh hưởng do kích thước hạt

và cấu trúc khoáng là sử dụng phương pháp nung chảy mẫu với hỗn hợp nung chảy Trong môi trường nhiệt độ cao kết hợp với các chất nung chảy, các phần tử mẫu sẽ bị phá vỡ các cấu trúc liên kết, chảy ra và hoà tan với nhau tạo ra sự đồng nhất cao Điều này sẽ giúp loại trừ gần như hoàn toàn các ảnh do kích thước hạt cũng như đo cấu trúc khoáng của mẫu Phương pháp nung chảy mẫu còn có một số tính năng ưu việt sau:

 Cung cấp khả năng pha loãng mẫu giúp cho việc giảm thiểu sự ảnh hưởng của hiệu ứng ma trận

Về nguyên lý phương pháp nung chảy mẫu được thực hiện bằng cách nung hỗn hợp mẫu và chất chảy ở nhiệt độ cao (khoảng từ 850 0C - 1200 0C) cho chất chảy ra và hoà tan mẫu Quá trình đông kết và làm nguội mẫu cần phải được tiến hành sao cho sản phẩm cuối cùng phải toàn thể ở một dạng đồng nhất Việc nung chảy mẫu thường được thực hiện trong các chén bạch kim, tuy nhiên trong một số trường hợp cho phép có thể dùng chén nung mẫu bằng graphít Chất chảy thường được sử dụng là các muối borat như Lithium Tetraborat, Sodium Tetraborat hay Lithium Metaborat Trong đó phổ biến nhất là Lithium Tetraborat, trong một số trường hợp có thể dùng hỗn hợp chất chảy để tăng hiệu suất phân huỷ mẫu

Hình 12: Sơ đồ chuẩn bị mẫu nung chảy

Chuẩn bị mẫu đo(mẫu dạng bột)

Các mẫu chuẩn được sấy ở 110 0C ±5 0C trong khoảng thời gian là 1 giờ, sau đó lấy ra để nguội trong bình hút ẩm Nghiền mẫu chuẩn với các viên trợ nghiền và kết dính bằng máy nghiền hành tinh HAZORC

Với các mẫu đất thời gian nghiền là 2 phút với số lượng bi 20 viên Φ 10, các mẫu đá vôi thời gian nghiền là 4 phút với cấp phối bi là 5 viên Φ 20 và 20 viên Φ 10 Với các thời gian nghiền như trên thì đạt được các cỡ hạt phân tích trên máy(cỡ hạt<50µm), đảm bảo giảm tối thiểu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiền Mẫu được lấy ra và nén ở áp lực 100N, tạo thành các viên nén có đường kính là 35 cm (chú ý khi nén ép xong không sờ tay lên trên bề mặt mẫu)

2.2.10.2 Phương pháp đo điện thế (phương pháp thêm tiêu chuẩn):

* Nguyên tắc:

Điều chế dung dịch phân tích thích hợp cho việc đo thế dùng điện cực chọn lọc ion làm điện cực chỉ thị, thêm chất điện ly trơ thích hợp rồi đo thế của nguyên tố gồm chỉ điện cực thị và điện cực so sánh, được giá trị E’ 1 Sau

đó thêm vào dung dịch trên một thể tích chính xác dung dịch tiêu chuẩn chứa ion cần phân tích rồi đo giá trị thế lần thứ hai, được giá trị E’ 2 Từ các

số liệu thu được ta tính ra hàm lượng Cl- trong mẫu thử

* Điều kiện xác định:

+ Làm hai bình định mức (thông thường là 100 ml) song song, một bình chứa mẫu thử và một bình chứa mẫu thử cùng dung dịch tiêu chuẩn chứa ion xác định, đo song song để tránh sai số do sự chênh lệch về thể tích

+ Thêm chất điện ly trơ thích hợp để giữ không đổi lượng ion và tạo điều kiện cho điện cực chỉ thị làm việc đúng đắn (pH thích hợp, loại trừ ảnh hưởng của ion cản trở,

+ Đo hai bình có dung dịch tiêu chuẩn chứa ion xác định có sự chênh lệch chất chuẩn đúng bằng lượng dung dịch tiêu chuẩn thêm vào bình chứa mẫu thử để xác định lại hệ số góc đo của điện cực

2.2.11 Xác định tỷ trọng của một số dung dịch:

* Nguyên tắc:

Dựa trên phương pháp khối lượng để xác định nhanh tỷ trọng của một thể tích xác định dung dịch phân tích

* Điều kiện xác định:

+ Thể tích dung dịch đem cân tỷ trọng phải chính xác

+ Cốc cân phải khô, có khối lượng chính xác,

2.2.12 Xác định pH của một số dung dịch:

+ Hiệu chỉnh lại máy đo bằng các dung dịch có độ pH chính xác Đầu tiên, hiệu chỉnh về môi trường trung tính theo dung dịch pH = 7 Sau đó, hiệu chỉnh về môi trường axít theo dung dịch pH = 4 và hiệu chỉnh về môi trường bazơ theo dung dịch pH = 9

…

LỰA CHỌN MẪU ĐỂ LẬP CHUẨN VÀ CÁCH LẬP CHUẨN, SỬ

DỤNG ĐƯỜNG CHUẨN ĐỂ PHÂN TÍCH

1 Lựa chọn mẫu để lập chuẩn

1.1 Lấy mẫu

Tuỳ thuộc vào đường chuẩn cần thiết lập mà lựa chọn các loại mẫu nguyên vật liệu cho phù hợp Như thiết lập các hệ mẫu chuẩn sử dụng trong ngành gốm sứ, các mẫu nguyên liệu (cao lanh, đất sét, trường thạch, men ) được lấy tại các mỏ khai thác khoáng sản Các mẫu nguyên liệu đều phải đáp ứng theo tiêu chuẩn kỹ thuật dùng cho sản xuất gốm sứ

Với các mẫu nguyên liệu, mỗi một hệ chuẩn lấy từ 8 đến 12 mẫu, với khối lượng khoảng 1kg Trong việc xây dựng đường chuẩn chúng ta cần phải tạo ra một số mẫu chuẩn mới nhằm tạo sự tuyên tính trên đường chuẩn Do vậy các mẫu lấy về được gia công nghiền mịn, làm đồng nhất mẫu đến kích thước hạt khoảng dưới 50 µm, sau đó tiến hành thử nghiệm các chỉ tiêu hoá học bằng phương pháp hoá ướt để phân loại mẫu Tuỳ từng chủng loại mẫu

mà lựa chọn các tiêu chuẩn thử nghiệm cho thích hợp Độ đồng nhất của vật liệu mẫu chuẩn được đặc trưng bằng tính không đổi của các gía trị thành phần hoá học của mẫu Để tạo được sự đồng nhất hoàn toàn ở toàn thể khối lượng vật liệu mẫu chuẩn, việc trộn mẫu phải được lặp đi lặp lại nhiều lần theo chế độ đã chọn, mỗi lần trộn đều phải lấy mẫu kiểm tra định kỳ chất lượng trộn Việc nghiền trộn mẫu đựơc coi là hoàn tất khi kết quả phân tích

Để việc xây dựng đường chuẩn trên máy được phù hợp (tức là các nguyên tố khảo sát phải có dải hàm lượng biến đổi tuyến tính trong khoảng cần khảo sát) nên để có các mẫu chuẩn phù hợp cần phải tự tạo ra các mẫu chuẩn mới đáp ứng được yêu cầu lập chuẩn Sử dụng chưng trình phần mềm Stargraphic 6.0 để tính toán sao cho hàm lượng các oxít có trong các mẫu chuẩn mới được phân bố đều trong dải khảo sát Sau đó tiến hành nghiền trộn tạo các mẫu chuẩn mới từ các mẫu chuẩn đã được chuẩn hoá với các tỷ

lệ thích hợp Như vậy với mỗi đường chuẩn khảo sát cần có 8 đến 10 điểm chuẩn tương đương với 8 đến 10 mẫu chuẩn cho một hệ nghiên cứu

2 Cách lập chuẩn trên máy ARL

Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X là thiết bị phân tích gián tiếp (so sánh), do đó muốn xác định được nồng độ các nguyên tố trong mẫu phân tích thì cần phải xây dựng các đường chuẩn trước đó Để xây dựng các đường chuẩn trước hết phải tạo lập được một tập hợp các mẫu chuẩn với nồng độ các nguyên tố trong đó đã biết trước nồng độ Sau đó ta cần tiến hành đo cường độ phát huỳnh quang tương ứng với các nguyên tố phân tích trong các mẫu chuẩn này, lưu kết quả vào các file lập chuẩn Sau đó sẽ tính toán để tìm ra qui luật liên hệ giữa nồng độ của các nguyên tố và cường độ bức xạ huỳnh quang tương ứng với nó - xây dựng đường chuẩn Các đường chuẩn này sau đó sẽ được lưu vào trong các chương trình phân tích tương ứng Khi đó thiết bị đã sẵn sàng để phân tích các mẫu cùng chủng loại với các mẫu chuẩn

Trog phân tích huỳnh quang tia X ta có thể gặp phải một số sai số hệ thống sau: