Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X ứng dụng trong phân tích

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X TRONG PHÂN TÍCH Phương pháp huỳnh quang tia X sử dụng để xác định 83 nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn tồn nhiều dạng tự nhiên thể rắn lỏng, bao gồm loại mẫu: thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, mẫu quặng, mẫu chịu lửa, xi măng mẫu địa chất khác, nói chung mẫu tương tác với tia X Những mẫu rắn phải phân tích môi trường chân không mẫu lỏng phân tích môi trường khí Heli Ưu điểm bật phân tích XRF thời gian phân tích nhanh, chuẩn bị mẫu đơn giản, có độ lặp lại độ xác cao xác định nhiều nguyên tố PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRÊN THIẾT BỊ ARL I Nguyên tắc phương pháp đo huỳnh quang tia X Mẫu đưa tới buồng phổ kích thích chùm tia X phát từ ống phát tia X Phổ tia X từ nguồn đặc trưng bước sóng phụ thuộc vào nguyên tố làm đối âm cực phổ liên tục Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X nguồn phát phổ phát xạ nguyên tố mẫu Để ghi lại phát xạ người ta sử dụng hệ quay góc (goniometer) Hệ quay góc đưa phổ vạch mà có liên quan đến nguyên tố có mẫu đo Tất thiết bị XRF đo dạng cường độ xung điện Nồng độ nguyên tố mẫu thu dựa vào việc so sánh với đường chuẩn thiết lập máy Tuy nhiên để đạt độ xác cao hoàn toàn phụ thuộc vào độ xác mẫu chuẩn sử dụng để lập đường chuẩn Cường độ xung nồng độ nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau, vài trường hợp biến đổi theo đường bậc : C(%) = a0 + a1 * I Đường bậc C(%) = a0 + a1 * i + a2 * I2 Đường bậc Trong : i cường độ xung phổ đo aj số điều chỉnh trình lập chuẩn C nồng độ nguyên tố cần xác định, tính % Thực nghiệm cho thấy, cường độ xung nguyên tố không hàm nồng độ mà bị ảnh hưởng giao thoa xạ chồng phổ, hấp thụ cộng hưởng… II Nguyên lý hoạt động thiết bị ARL Hình 4: Sơ đồ nguyên lý phân tích XRF * Hệ quay góc (Goniometer) bố trí cho detector bắt tia xạ phát từ tinh thể tinh thể quay với góc θ detecter quay với góc 2θ Goniometer có ba phần ống chuẩn trực (collimators) Collimators sơ cấp hay thứ cấp thiết kế thành dãy khe hẹp, song song Chiều dài khoảng cách khe ống định rõ góc tia X tới từ xác định độ rộng vạch phổ cường độ vạch phổ Hình 5: Cấu tạo tác dụng collimator Do việc lựa chọn chiều dài khoảng rộng khe collimator cho phù hợp quan trọng cho độ phân giải phổ rõ rệt (nhưng phải tránh bị chồng phổ) cường độ xung phải cao Nói chung collimator thường lựa chọn cho phù hợp với chất tán xạ tinh thể (crystal) Trong thiết bị ARL’s đo phổ liên tục thường bố trí loại cllimator : Fine cllimator sử dụng cho hầu hết kim loại nặng Medium collimator sử dụng cho kim loại vừa Coarse cllimator sử dụng cho kim loại nhẹ Tinh thể (Crystals) Hình : Cấu tạo mạng lưới tinh thể hình lập phương Tinh thể thường sử dụng chất rắn, nguyên tử xắp xếp theo trật tự tuần hoàn không gian chiều Trong mạng lưới tinh thể, mặt phẳng mà nguyên tử xắp xếp theo dãy gọi mặt phẳng tinh thể Mỗi mặt phẳng nút xác định số Miller (hkl) Mặt phẳng tinh thể phản xạ tia X gương phản xạ ánh sáng Sự khác chỗ mặt phẳng tinh thể phản xạ tia X điều kiện định Sự lựa chọn phản xạ gọi nhiễu xạ Hình 7: Sự nhiễu xạ Detector Trong thiết bị ARL thông thường có hai loại detector : - Detector dòng khí - Detector nhấp nháy Hình 8: Detector dòng khí Hình 9: Detector nhấp nháy V Các điều kiện phân tích 5.1 Lựa chọn crystal Khoảng cách xác định mặt phẳng tinh thể sử dụng để đặt bước sóng nguyên tố xác định cho phù hợp với góc phản xạ tinh thể (vị trí tinh thể detector hệ quay góc) Bảng tinh thể lựa chọn sử dụng phù hợp cho nguyên tố khác Có tối đa loại tinh thể sử dụng Bảng : Các loại tinh thể thiết bị ARL 5.2 Lựa chọn collimator Collimator thay đổi loại sau (0.15°, 0.25°, 0.60°, 2.60) Bảng : Các loại collimator khả lựa chọn Trong phần mềm WinXRF loại collimator gọi tên bảng Bảng 5.3 Môi trường phân tích Có loại môi trường để lựa chọn 1/ Môi trường chân không : Là môi trường sử dụng thông dụng Thường sử dụng để đo mẫu rắn mẫu bột ép 2/ Môi trường Heli có chắn : Thường sử dụng để đo mẫu dạng dung dịch mẫu đo môi trường chân không Chỉ có buồng phân tích buồng sơ cấp đặt môi trường heli Loại môi trường ổn định tiêu hao khí 3/ Môi trường Heli chắn : Chỉ nên sử dụng trường hợp gặp vấn đề với môi trường Heli có chắn 4/ Môi trường không khí : Có lắp quạt thông khí cho buồng phổ sử dụng trường hợp bảo dưỡng thiết bị 5.4 Nguồn cung cấp lượng (X-ray Power Supply) Nguồn cấp lượng cung cấp lượng tối đa phụ thuộc vào cấu hình thiết bị (600, 3600 4200 W) Nguồn điều khiển cấp dòng cho ống phát tia X Điện thay đổi nấc kV dòng thay đổi nấc mA Công thức tính dòng tối đa theo lựa chọn sau: Trong đó: Imax dòng tối đa cho phép kV số kilo Volt (thế) lựa chọn Ví dụ: Nguồn cấp lượng cấp khác loại thiết bị: Bảng CHUẨN BỊ MẪU Về chất phân tích huỳnh quang tia X phương pháp phân tích gián tiếp, dựa vào tỉ lệ cường độ vạch Rửntgen đặc trưng với nồng độ nguyên tố nghiên cứu mẫu Tuy nhiên, phụ thuộc cường độ vạch phổ với nồng độ phổ Rửntgen phức tạp nhiều so với phổ phát xạ, nên phổ Rửntgen người ta dùng phương pháp đo so sánh Trong phương pháp nội chuẩn, người ta so sánh cường độ vạch nguyên tố nghiên cứu với nguyên tố chọn làm chuẩn, chất chuẩn đưa vào mẫu với nồng độ biết xác Vạch so sánh cần kích thích gần với kích thích vạch nghiên cứu, nghĩa chúng có độ dài sóng gần nhau, không gần để ảnh hưởng đến việc đo cường độ vạch Vì vậy, để thu kết cách xác, việc chuẩn bị mẫu chuẩn mẫu đo thực tế cần phải tiến hành xác theo cách Mỗi phương pháp chuẩn bị mẫu đảm bảo phải tạo mẫu có tính vật lý hệ số hấp thụ vật chất, tỷ trọng, kích thước hạt dải nồng độ định Thêm vào phương pháp chuẩn bị mẫu phải nhanh, chi phí thấp không tạo sai số hệ thống việc làm nhiễm bẩn mẫu trình tạo mẫu Việc chuẩn bị mẫu phân tích huỳnh quang tia X ảnh hưởng đến kết phân tích sánh ngang với trình đo mẫu Một phép chuẩn bị mẫu đầy đủ cần đảm bảo yếu tố sau:  Không làm nhiễm bẩn mẫu  Mẫu chuẩn bị xong phải có tính đồng cao  Lượng mẫu phải đủ để ép viên Trong phân tích định lượng, mẫu phân tích phải chuẩn bị cách với mẫu chuẩn Đối với loại nguyên vật liệu khác thiết cần phải có đường chuẩn riêng Với phương pháp phân tích phổ Rửntgen người ta phân tích mẫu dạng bột rắn, mỏng, chất dạng lỏng chất khí Chuẩn bị mẫu dạng rắn (đối với mẫu kim loại) Với mẫu kim loại bề mặt phải đánh bóng, độ sâu rãnh xấp xỉ 100 µm Với khe rãnh sâu làm yếu cường độ phát quang Hình 10 : Sơ đồ chuẩn bị mẫu rắn Chuẩn bị mẫu bột Hình 11 : Sơ đồ chuẩn bị mẫu dạng bột Khi mẫu bột không bị giới hạn kích thước hạt cách nhanh đơn giản ép mẫu thành miếng ép có tỷ trọng, thêm chất trợ dính trợ nghiền để tăng lực liên kết mẫu tránh mẫu bị nứt bị tơi trình phân tích Về tổng thể yếu tố cỡ hạt, tỷ lệ nghiền trộn chất kết dính, lực ép viên đến qúa trình tạo mẫu chuẩn chuẩn bị mẫu phân tích có ảnh hưởng lớn đến kết phân tích Vì vậy, tuỳ thuộc vào chủng loại mẫu phải lựa chọn chất kết dính lực ép viên cho phù hợp Ví dụ: mẫu đất sét cao lanh ép viên nên chọn chất kết dính chất trợ nghiền "xray mix" đất sét cao lanh có độ dính cao Đối với mẫu đá vôi trường thạch ép viên nên chọn chất kết dính (xray blend) chúng có độ trơ Trong trường hợp mẫu có độ kết dính cần tăng thêm lực ép cho thêm vào chất trợ dính trước cho vào ép Tuy nhiên cho thêm chất trợ dính phải lựa chọn cẩn thận chất trợ dính để đảm chất lượng mẫu không thay đổi Các chất trợ dính cần không ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích có độ hấp thụ thấp Các chất trợ dính 10 cần phải bền vững môi trường chân không bị tia X chiếu vào Các chất trợ dính đồng thời phải đảm bảo không tạo ảnh hưởng bên đến nguyên tố phân tích Việc phân tích mẫu bột phức tạp nhiều so với mẫu kim loại có gia tăng yếu tố ảnh hưởng nội cấu trúc khoáng, ảnh hưởng nguyên tố có điện tích hạt nhân gần nhau, không đồng mẫu, kích hước hạt Mặ dù ảnh hưởng tính không đồng kích thước hạt giảm thiểu cách nghiền mẫu xuống kích thước hạt nhỏ 50 µm nén mẫu áp suất cao khoảng 100N, nhiên loại trừ hoàn toàn ảnh hưởng đến kết phân tích có số phần tử cứng phá vỡ nghiền Những ảnh hưởng dẫn đến sai số hệ thống trình phân tích Cách tốt để loại trừ hoàn toàn ảnh hưởng kích thước hạt cấu trúc khoáng sử dụng phương pháp nung chảy mẫu với hỗn hợp nung chảy Trong môi trường nhiệt độ cao kết hợp với chất nung chảy, phần tử mẫu bị phá vỡ cấu trúc liên kết, chảy hoà tan với tạo đồng cao Điều giúp loại trừ gần hoàn toàn ảnh kích thước hạt đo cấu trúc khoáng mẫu Phương pháp nung chảy mẫu có số tính ưu việt sau:  Cung cấp khả pha loãng mẫu giúp cho việc giảm thiểu ảnh hưởng hiệu ứng ma trận  Cung cấp khả bổ xung thành phần phụ trợ phân tích chất có tính hấp thụ mạnh hay chất nội chuẩn giảm bù trừ hiệu ứng ma trận  Cung cấp khả tạo mẫu với nồng độ mong muốn 11 Về nguyên lý phương pháp nung chảy mẫu thực cách nung hỗn hợp mẫu chất chảy nhiệt độ cao (khoảng từ 850 0C - 1200 0C) cho chất chảy hoà tan mẫu Quá trình đông kết làm nguội mẫu cần phải tiến hành cho sản phẩm cuối phải toàn thể dạng đồng Việc nung chảy mẫu thường thực chén bạch kim, nhiên số trường hợp cho phép dùng chén nung mẫu graphít Chất chảy thường sử dụng muối borat Lithium Tetraborat, Sodium Tetraborat hay Lithium Metaborat Trong phổ biến Lithium Tetraborat, số trường hợp dùng hỗn hợp chất chảy để tăng hiệu suất phân huỷ mẫu Hình 12: Sơ đồ chuẩn bị mẫu nung chảy Chuẩn bị mẫu đo(mẫu dạng bột) Các mẫu chuẩn sấy 110 0C ± 0C khoảng thời gian giờ, sau lấy để nguội bình hút ẩm Nghiền mẫu chuẩn với viên trợ nghiền kết dính máy nghiền hành tinh HAZORC Với mẫu đất thời gian nghiền phút với số lượng bi 20 viên Φ 10, mẫu đá vôi thời gian nghiền phút với cấp phối bi viên Φ 20 20 viên Φ 10 Với thời gian nghiền đạt cỡ hạt phân tích máy(cỡ hạt Analytical program > Create (đặt tên cho đường chuẩn muốn thiết lập) - Thiết lập giá trị mẫu chuẩn Preparartion > analysis > Calibration samples add matrix add samples add elements: give concentration (nhập nồng độ mẫu chuẩn) - Yes certified - Press Update Những phần việc lại Các bước để xây dựng đường chuẩn gồm: 17  Nhập chi tiết để hoàn thành toàn danh sách mẫu chuẩn  Xác định mẫu chỉnh trôi  Đưa mẫu chỉnh trôi vào chương trình phân tích  Tạo lập analytical task  Đo giá trị khởi tạo - Day Zero mẫu chỉnh trôi  Đo mẫu chuẩn  Tính toán xây dựng đường chuẩn  Đo lại mẫu chỉnh trôi Phân tích mẫu máy ARL Phân tích mẫu công việc thường gặp trình sử dụng thiết bị Việc phân tích xác định nồng độ thành phần cấu tạo loại mẫu thực đường chuẩn cho loại mẫu thiết lập Chuẩn bị phân tích mẫu:  Từ menu chọn Preparation  Chọn tiếp task  Chọn tiếp concentration analysis  Chọn Create (nhập tên cho task vào hộp new task name)  Chọn OK  Nhập diễn giải vào hộp Descriptions  Nhập số lần đo lặp lại với mẫu vào hộp Repeat count  Để xác định chương trình phân tích gọi lựa chọn Task vào mục Default program 18  Trong hộp danh sách Programs chọn tên chương trình mong muốn Nếu không thấy tên chương trình mong muốn cần lựa chọn lại Database Category thích hợp  Chọn tiếp OK để khẳng định giá trị thay đổi quay lại menu Tiến hành phân tích nồng độ thành phần mẫu  Từ menu chọn Production/Analysis  Chọn Analysis/Concentration analysis  Chọn Change task  Chọn tên đường chuẩn phù hợp với mẫu cần phân tích  Chọn Analyse  Chọn Samples Details OK 19 ... chuẩn máy ARL Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X thiết bị phân tích gián tiếp (so sánh), muốn x c định nồng độ nguyên tố mẫu phân tích cần phải x y dựng đường chuẩn trước Để x y dựng đường chuẩn... Các đường chuẩn sau lưu vào chương trình phân tích tương ứng Khi thiết bị sẵn sàng để phân tích mẫu chủng loại với mẫu chuẩn Trog phân tích huỳnh quang tia X ta gặp phải số sai số hệ thống sau:... Ví dụ: Nguồn cấp lượng cấp khác loại thiết bị: Bảng CHUẨN BỊ MẪU Về chất phân tích huỳnh quang tia X phương pháp phân tích gián tiếp, dựa vào tỉ lệ cường độ vạch Rửntgen đặc trưng với nồng độ