Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X trong xác định hàm lượng các nguyên tố

Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng các nguyên tố trong hợp chất ví dụ như phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = 9 đến Z = 92). Năm 1966, detector tia X bán dẫn đầu tiên ra đời đánh dấu sự phát triển phổ kế tia X huỳnh quang. Sau đó sự phát triển của ngành điện tử hạt nhân, đặc biệt là sự chế tạo và sự hoàn thiện các loại detector bán dẫn như Ge, Si đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phân tích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có vai trò ngày càng quan trọng trong phân tích nguyên tố.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 3

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 3

1.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X 3

1.2 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X 5

1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang 6

1.2.2 Hiệu ứng matrix 6

1.3 Tương tác của tia X với vật chất 8

1.3.1 Hệ số suy giảm 8

1.3.2 Quá trình tán xạ 9

1.3.3 Quá trình hấp thụ 10

1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 11

1.5 Các phương pháp phân tích định lượng [2] 14

1.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 14

1.5.2 Phương pháp chuẩn nội 18

1.5.3 Phương pháp hàm kích thích 19

1.6 Nguồn kích thích tia X 20

1.6.1 Ống phát tia X 20

1.6.2 Nguồn đồng vị phóng xạ 21

1.7 Kết luận chương 1 22

Chương 2 23

2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân 23

2.1.1 Nguồn tia X 23

2.1.2 Hệ đo XRF 23

2.2 Xử lý mẫu 24

2.3 Chuẩn bị mẫu và chiếu mẫu 27

2.3.1 Khảo sát xi măng 27

2.3.1.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn ngoại 28

2.3.1.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 31

2.3.1.3 Chiếu và đo mẫu 34

2.3.2 Khảo sát gạch men 35

2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn nội 35

2.3.2.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp hàm kích thích 39

2.3.2.3 Chiếu và đo mẫu 41

2.4 Kết luận chương 2 42

Chương 3 43

3.1 Kết quả phân tích hàm lượng Ca 43

3.1.1 Phương pháp chuẩn ngoại 43

3.1.1.1 Kết quả thực nghiệm các loại mẫu 43

3.1.1.2 Kết quả phân tích 44

3.1.2 Phương pháp chuẩn nội 47

3.1.2.1 Kết quả thực nghiệm các loại mẫu 47

3.1.2.2 Kết quả phân tích 48

3.2 Kết quả phân tích hàm lượng Fe 53

3.2.1 Phương pháp chuẩn nội 53

3.2.1.1 Kết quả thực nghiệm các loại mẫu 53

3.2.1.2 Kết quả phân tích 54

3.2.2 Phương pháp hàm kích thích 59

3.2.2.1 Kết quả thực nghiệm các loại mẫu 59

3.2.2.2 Kết quả phân tích 60

3.3 So sánh và đánh giá kết quả 64

3.4 Kết luận chương 3 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 75

MỞ ĐẦU

Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích vi lượng các nguyên tố tronghợp chất ví dụ như phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X(XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,… Mỗi phương phápđều có ưu và nhược điểm riêng Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấuhình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X hoặc nguồn đồng

vị phóng xạ và hệ thống đặt mẫu được sử dụng để phân tích định lượng nhiềunguyên tố (Z = 9 đến Z = 92) Năm 1966, detector tia X bán dẫn đầu tiên ra đờiđánh dấu sự phát triển phổ kế tia X huỳnh quang Sau đó sự phát triển của ngànhđiện tử hạt nhân, đặc biệt là sự chế tạo và sự hoàn thiện các loại detector bán dẫnnhư Ge, Si đã cho phép xây dựng được các phổ kế có hiệu suất ghi cao, tốc độ phântích nhanh và thuận tiện trong nhiều yêu cầu sử dụng, nên phương pháp phân tíchhuỳnh quang tia X có vai trò ngày càng quan trọng trong phân tích nguyên tố

Đến nay tính ưu việt của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đã đượckhẳng định do những ưu điểm nổi bật như sau: không phá mẫu, có thể phân tíchnhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố và giới hạn phát

phân tích đa dạng

Do những ưu điểm cơ bản nói trên, trong những năm gần đây phương phápphân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày càng rộng rãi trên thế giớinói chung và ở nước ta nói riêng Trên thế giới phương pháp phân tích huỳnh quangtia X là công cụ phân tích có hiệu quả trong các lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, yhọc, địa chất, môi trường, dầu khí Ở nước ta nó được ứng dụng chủ yếu trongtrong một số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại quí, khai thác và chế biếnkhoáng sản,

Trong phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, để đạt được độ nhạy và năngsuất phân giải cao, người ta đang quan tâm nhiều đến việc cải tiến kỹ thuật phântích Và từ đầu năm 2013, Bộ môn Vật lí Hạt nhân, Khoa Vật lí - Vật lí Kỹ thuật,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh đã được trang bị hệphổ kế phân tích huỳnh quang tia X với detector SDD (Silicon Drift Detector), do

đó việc nghiên cứu triển khai cho hệ này có ý nghĩa thực tiễn

Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, tôi chọn đề tài "Xác định hàm lượng các

nguyên tố trong một số mẫu xi măng và gạch men bằng phương pháp huỳnh quang tia X "

Luận văn được trình bày trong ba chương:

+ Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.+ Chương 2: Chuẩn bị mẫu và thiết bị

+ Chương 3: Kết quả thực nghiệm

Kết luận và kiến nghị

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH

 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF được công bố trên các tạp chí quốc tế:

Sebahattin Nas, Husnu Y.Gokalp và Yusuf Sahin [22] ứng dụng phương phápXRF để phân tích hàm lượng nguyên tố K và Ca trong các loại trà Trong công trìnhnày, các tác giả đã tiến hành thực nghiệm với phương pháp phân tích định lượng là

có độ phân giải năng lượng 190 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, thời gian đo là 1500giây, phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng máy phân tích đa kênh MCA ND-66B.Kết quả thực nghiệm thu được cũng được so sánh với kết quả của Gillies và

Zs Sándor, S Tolgyesi, I Gresits, M Káplán-Juhász [24] nghiên cứu và ứngdụng phương pháp XRF trong khảo cổ Trong công trình này, các tác giả phân tíchđịnh tính các nguyên tố Ag, Cu, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Hg, Pd, Zr, Mo, Rh, Ru vàphân tích định lượng hai nguyên tố chính là Ag và Cu trong các mẫu tiền đồng cổcủa Hungary được đúc trong những năm cuối thế kỷ 15 Ngoài ra, các tác giả còn

đưa ra phương pháp phân tích định lượng đối với mẫu hợp kim hai thành phần códạng hình học (bề mặt, hình dạng) khác nhau với kết quả tính toán đáng tin cậy Để

kích mẫu phân tích, detector bán dẫn Si(Li) có độ phân giải năng lượng 175 eV tạiđỉnh 5,9 keV của Fe

A I Drobyshev, S M Glebova và V A Tikhonov [14] ứng dụng phươngpháp XRF dựa trên thuật toán tham số cơ bản để phân tích nhanh hàm lượngnguyên tố lưu huỳnh (S) và các nguyên tố khác như V, Ni, P, Ca, Cl, Pb trong dầuthô và các sản phẩm chế biến từ dầu thô Hệ XRF được sử dụng trong công trìnhnày gồm ống phát tia X công suất 50 W với anode là rhodium (Rh), ba loại bia thứcấp làm bằng palladium (Pd), molybdenum (Mo) và Chromium (Cr), detector Si(Li) Kết quả phân tích thu được cũng được so sánh với kết quả từ phương pháp hóahọc và cho thấy có sự phù hợp với nhau

E Almedia và các cộng sự [17] dùng phương pháp XRF để phân tích hàmlượng các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As và Pb trong chất thải hóa học dạnglỏng Trong công trình này, các tác giả sử dụng ống phát tia X để kích mẫu phântích với anode là molybdenum (Mo) và bia thứ cấp là zirconium (Zr), detector bándẫn Si (Li), dùng phần mềm AXIL để xử lý phổ, thời gian đo là 300 giây Kết quảthu được phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước đó

 Một số công trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp XRF trong nước:

Lê Quang Huy và các cộng sự [6] thuộc Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu

và chế tạo thành công hệ XRF có nguồn kích thích mẫu là ống phát tia X, đồng thờidùng nó để phân tích định lượng một số loại mẫu như tóc, gốm sứ, các đồng tiền cổ

Hệ XRF trên dùng nguồn phát thứ cấp để kích thích mẫu là ống phát tia X modelXTF5011A (sản phẩm của hãng Oxford Instruments) có công suất cực đại 50 W,detector Si (Li) có độ phân giải năng lượng 180 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe Hệ máytrên đã và đang được sử dụng để phân tích định lượng thành phần nguyên tố củamột số nguyên tố kim loại có trong mẫu sinh học (tóc), khảo cổ (gốm, sứ, các đồng

tiền cổ), môi trường (nước thải công nghiệp) và một số vật liệu từ, siêu dẫn, polymedẫn điện và đã đạt được một số kết quả có ý nghĩa.

Thái Khắc Định [4] sử dụng phương pháp XRF để phân tích sự phân bố củanhững nguyên tố trong đất theo độ sâu Hệ phân tích XRF được sử dụng trong côngtrình này là XRF Spectro Xepos của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm thuộc SởKhoa học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh Sau khi tiến hành thực nghiệm, tácgiả đã xác định được hàm lượng của 49 nguyên tố trong mẫu đất gồm: Na, Mg, Al,

P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr,

Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, La, Ce, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U.Doãn Đình Hùng và Nguyễn Trung Minh [5] dùng phương pháp XRF để phântích hàm lượng các thành phần chính là Al và Fe trong các mẫu đuôi thải quặngbauxit Bảo Lộc Trong đó, các mẫu được phân tích trên máy Brucker S4 tại ViệnĐịa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các kết quả phân tích XRF thuđược dùng để khảo sát nguyên liệu ban đầu trước khi tiến hành chế tạo hạt vật liệuBVNQ

Trần Thị Ngọc Diệp và các cộng sự [1] dùng phương pháp XRF để xác địnhđồng thời hàm lượng Zr và Hf trong zirconi kim loại Trong công trình này, các tácgiả dùng hệ XRF gồm ống phát tia X để kích mẫu có anode là Mo, detector Si (Li)Model SL 30165 có độ phân giải năng lượng 165 eV tại đỉnh 5,9 keV của Fe, máyphân tích biên độ đa kênh Canbera Multiport Multichannal Analyzer, phần mềm ghiphổ GENIE 2000 và phần mềm xử lý phổ AXIL Kết quả phân tích thu được phùhợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP-MS và chuẩn độ

1.2 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X

Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự

có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép phân tích định tính, cường

độ các tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫuhay còn gọi là phép phân tích định lượng

Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tiađặc trưng:

* Tia huỳnh quang sơ cấp

* Tia huỳnh quang thứ cấp

* Tia huỳnh quang tam cấp

1.2.1 Định nghĩa tia huỳnh quang

Tia huỳnh quang sơ cấp sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức

xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Để có thể phát tia huỳnh quang sơ cấp thì nănglượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên

tố quan tâm Trong đó năng lượng cạnh hấp thụ là năng lượng tới hạn để hiệu ứngquang điện xảy ra hay chính là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi quỹ đạocủa nó Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính trong quá trình nghiên cứu phổhuỳnh quang tia X

Tia huỳnh quang thứ cấp sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích

và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc sốnguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp Tương tự tia huỳnhquang tam cấp sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh

loại tia huỳnh quang sau [2]:

1.2.2 Hiệu ứng matrix

Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích cácloại mẫu như mẫu hợp kim, khoáng, quặng, là những vật liệu nhiều thành phần Vìvậy khi phân tích một nguyên tố chứa trong mẫu, ta phải quan tâm đến những hiệuứng xuất hiện do sự có mặt của các nguyên tố thành phần Các hiệu ứng đó dẫn đến

sự hấp thụ hay tăng cường bức xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, làm ảnhhưởng đến độ chính xác của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Ta gọi các

hiệu ứng đó là hiệu ứng matrix và các nguyên tố thành phần trong mẫu tham gia vào hiệu ứng matrix là các nguyên tố matrix Có ba loại hiệu ứng matrix chính [12]:

* Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp

Chùm tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố phân tích có năng lượng lớn hơnnăng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố matrix Nguyên tố matrix sẽ hấp thụ mộtphần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát ra từ mẫuphân tích giảm đi khi ra khỏi mẫu Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng hấp thụ thứ cấp

b) Hiệu ứng tăng cường:

Hiệu ứng tăng cường là sự gia tăng cường độ bức xạ huỳnh quang của nguyên

tố này do bức xạ huỳnh quang có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khácchứa trong mẫu kích thích

Hiệu ứng tăng cường xảy ra khi bức xạ tới kích thích nguyên tố matrix phátquang, tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố matrix j có năng lượng lớn hơn nănglượng cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích i Khi đó, nó sẽ góp phần kích thích

nguyên tố i phát quang Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i Cường độ của tia

X đặc trưng phát ra từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng của nguyên tố j

c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba

Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy ra khi nguyên tố thứ ba k vừa kích thíchnguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phátquang

1.3 Tương tác của tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự hấp thụ xảy rabởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác Các tương tác riêng có vai tròquan trọng trong quá trình kích thích mẫu Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trongphổ quan sát

1.3.1 Hệ số suy giảm

hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ và nhiễu xạ Chùm tia X

như sau [11]:

I ( E ) = I 0 ( E ) exp[ −µ t ( E )T ] (1.1)

sự suy giảm cường độ trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích Khi đó phươngtrình trên sẽ trở thành:

I ( E ) = I 0 ( E ) exp[ −µ ( E ) ρT ] (1.2)Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm

i

∑ w i = 1

i

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:

σ (E) là hệsố tán xạ

1.3.2 Quá trình tán xạ

Khi tia X tương tác với electron của nguyên tử của nguyên tố có trong mẫu,tán xạ xảy ra chủ yếu ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử và nó là nguồn gốc chính củaphông trong phổ tia X

Tán xạ của tia X lên nguyên tử là tán xạ đàn hồi khi năng lượng photon tớikhông thay đổi, còn gọi là tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh

Nếu tán xạ là không đàn hồi thì tia X bị mất một phần năng lượng để phóngthích một electron, do đó đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm Tán xạkhông đàn hồi còn gọi là tán xạ không kết hợp hay tán xạ Compton

Hình 1.1 Tán xạ Rayleigh và tán xạ Compton của tia X Hai

nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là [2]:

+ Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối vớimẫu có bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trongmẫu, nên tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít Còn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Zthấp thì tán xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ bởi mẫu là nhỏ

+ Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm.

1.3.3 Quá trình hấp thụ

Khi tia X tương tác với vật chất, nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Một trong nhữngquá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quangđiện Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia X và là mô hình kích thíchcác nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng

Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng cách truyền toàn bộ năng lượngcủa nó cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được gọi là "hiệu ứng quang điện".Trong quá trình này, nếu tia X tới có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết củaelectron trên các lớp K, L, M, của nguyên tử thì electron trong nguyên tử bị bật ratạo thành các lỗ trống, khi đó nguyên tử ở trạng thái không bền Khi nguyên tử trở

về trạng thái bền thì các electron từ các lớp vỏ bên ngoài có năng lượng cao hơn sẽdịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống và sự dịch chuyển này sẽ phát ra tia X đặc trưng

có năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai lớp vỏ tương ứng

Hình 1.2 Quá trình phát tia X đặc trưng

(a) Trước khi tương tác, tia X tới năng lượng E đập vào nguyên tử.

(b) Một electron lớp K hấp thụ toàn bộ năng lượng của tia X tới và thoát ra ngoài.(c) Lỗ trống ở lớp K được lấp đầy bởi electron ở lớp L hoặc M chuyển về tạo ra tia

Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron

ở lớp vỏ phía ngoài trong cùng một nguyên tử, khi đó không có tia X đặc trưngđược phát ra mà là một electron Auger Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạchphổ và thường xảy ra với những nguyên tố nhẹ

Hình 1.3 Sự thoát ra của electron Auger 1.4 Cường độ huỳnh quang thứ cấp

Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu, ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [9]:

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X

I0 (E0 ).dE0 dΩ1

kích thích bởi một đơn vị diện tích ds của nguồn kích thích là :

(1.4)

dI = IdsdxdE0 = i I 0τ ki w ki fw i ρ exp − ρ x 0 + i dxdE0 d Ω1 dΩ2

trong đó ,

của phổ kế huỳnh quang,

ωki là hiệu suất huỳnh quang lớp K của nguyên tố i,

f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,

Công thức (1.4) khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần thể tích vi

Vậy muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì

ta phải tính tích phân của phương trình (1.4)

Tích phân được lấy trên toàn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên

tích phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến detector rất lớn so với bề dày mẫu, ta tính được:

m ( E ) m( E ) E

Trường hợp nguồn kích đơn năng, công thức (1.6) trở thành:

(1.7)

(1.8)

(1.9)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn

Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta có thể bỏ qua các sốhạng hàm mũ trong phương trình (1.6) và (1.9) Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấplà:

Với nguồn đơn năng:

Đối với mẫu mỏng như sơn, mạ, phim,… thì khi đó T rất bé và

µ(E ) + µ(E ) ≈ 1 µ(E ) + µ(E ) , do đó cường độ huỳnh

quang thứ cấp của mẫu mỏng là:

 Đối với nguồn đơn năng :

1.5 Các phương pháp phân tích định lượng [2]

1.5.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

tương ứng với bức xạ sơ cấp và bức xạ thứ cấp.

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh có thành phần hóa học nhưnhau và hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu thay đổi nhỏ, thì ta có thể

(1.19)Đối với mỗi miền của đồ thị ta có thể dùng phương pháp bình phương tối thiểu

để tính các giá trị a và b Để chính xác đôi khi đường chuẩn phải là một đa thức bậc

hai hay lớn hơn Tuy nhiên, kết quả phân tích còn chịu ảnh hưởng của các yếu tốbên ngoài và cường độ nguồn kích thích luôn thay đổi theo thời gian dẫn đến hiệntượng trôi phổ và đường chuẩn đã lập trước đó không còn dùng được, chính vì vậy

w = aI + b

người ta dùng tỉ số cường độ tương đối I/I c Trong đó I c là cường độ của vạch tán xạkết hợp hay vạch tán xạ không kết hợp Phương trình (1.19) trở thành:

I c

Ở phương trình này, người ta pha chế các mẫu so sánh gần giống mẫu phântích Các mẫu này có hàm lượng nguyên tố cần xác định đã biết Do đó đo cường độbức xạ đặc trưng phát ra từ chúng, người ta xây dựng đường cong biểu diễn mốiquan hệ giữa cường độ và hàm lượng Với đường chuẩn này, khi biết cường độ ta cóthể tính được hàm lượng nguyên tố cần phân tích

giảm khối đối với tia X đặc trưng phát ra từ mẫu Điều này được tìm thấy từ thựcnghiệm bằng cách xây dựng đường cong hấp thụ biểu diễn mối liên hệ phụ thuộccủa hệ số suy giảm khối vào năng lượng Phương pháp thực nghiệm như sau:

µ(E) = 1 ln I ( E ) S0 = ln I ( E)0 (1.22)

109

Bảng 1.1 Nguồn chuẩn tia X

Từ bảng trên cho phép ta xây dựng được đường cong suy giảm khối µ = µ( E)

Nếu trong vật liệu phân tích có chứa nguyên tố k, mà năng lượng cạnh hấp thụ

của nguyên tố k sẽ dẫn đến sai số hệ thống trong kết quả phân tích Trong trườnghợp này ta phải tính toán ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưngcủa nguyên tố i cần phân tích Khi đó hàm lượng của nguyên tố i được tính theophương trình sau:

trong đó α là hệ số không đổi cho từng điều kiện phân tích đã chọn.

mẫu so sánh với hàm lượng nguyên tố i đã biết và thay đổi trong một giới hạn

toàn bộ nhóm mẫu so sánh được giữ nguyên không đổi Khi đó từ phương trình(1.25) ta có:

trong một mẫu so sánh cố định A và trong một mẫu j ≠ a thuộc nhóm mẫu so sánh.

Với mẫu j ta có một giá trị F j(m) tương ứng với một giá trị m=m(E i) /m( E k)

Như vậy, đo cường độ các vạch đặc trưng của các nguyên tố i và nguyên tố ktrong mẫu phân tích và trong các mẫu so sánh ta xác định được các hệ số làm yếu

1.5.2 Phương pháp chuẩn nội

Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tửkhác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (nhiều lắm là haiđơn vị) Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩnnội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên

tố này Ta có biểu thức liên hệ:

φ là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm

Để xác định hệ số cường độ φ dùng mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A và

ở các mẫu cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn không lớn Trongtrường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có khối lượng của các nguyên tố

A và B xác định, trong đó khối lượng nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh Lập đồ thị phân tích:

Vậy phương trình (1.9) có thể được trình bày như sau:

ρTw

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để thiết lập hàm kích thích F ( Z )

i

Trường hợp không tạo được mẫu mỏng thì ta phải xác định các hệ số hấp thụ

1.6 Nguồn kích thích tia X

Trong phổ kế huỳnh quang tia X, tia X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích donguồn kích thích bằng chùm electron năng lượng cao, bằng hạt tích điện gia tốc haybằng chính tia X sơ cấp hoặc tia gamma phát ra từ nguồn đồng vị Nguồn kích thíchchiếu lên mẫu được chọn phải có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ củanguyên tố phân tích

Thông thường nguồn kích thích được sử dụng trong phân tích huỳnh quang là

bức xạ kích thích đơn năng [2].

Bảng 1.2 Năng lượng đặc trưng cho các anode

Ngoài ra nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên thuận lợi xâydựng hệ thống phân tích trên phạm vi trong phòng thí nghiệm cũng như ứng dụngtrong thực tiễn và đảm bảo an toàn bức xạ cho môi trường cùng nhân viên làm việc

1.7 Kết luận chương 1

Trong chương 1, luận văn đã trình bày sơ lược tổng quan về tình hình nghiêncứu ứng dụng phương pháp XRF, lý thuyết của phương pháp XRF như lý thuyếtphát xạ huỳnh quang tia X, tương tác của tia X với vật chất, các phương pháp phântích định lượng, các nguồn kích thích tia X Trong đó, luận văn áp dụng phươngpháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp chuẩn nội để khảo sát các mẫu ximăng, áp dụng phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích để khảo sátcác mẫu gạch men

Chương 2 CHUẨN BỊ MẪU VÀ THIẾT BỊ

2.1 Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ môn Vật lí Hạt nhân

2.1.1 Nguồn tia X

Nguồn kích thích được sử dụng trong thí nghiệm khảo sát các mẫu xi măng và

rã 2,7 năm, hoạt độ khoảng 0,050 Ci, phát năng lượng trùng với năng lượng tia

2.1.2 Hệ đo XRF

Hệ đo XRF của hãng Amptek bao gồm một detector XR-100SDD và một bộtích hợp xử lý xung kỹ thuật số, phân tích đa kênh và nguồn cấp PX5

Detector XR-100SDD (Silicon Drift Detector) có độ phân giải năng lượng khá

detector là 12,5μm cho phép ghi nhận tốt được các tia huỳnh quang có năng lượngdưới 60 keV Đặc biệt, dectector XR-100SDD được làm lạnh theo cơ chế trực tiếpkhông cần dùng nitơ lỏng mà sử dụng một bộ làm lạnh đặt ngay trong detector chophép người làm thực nghiệm linh hoạt hơn trong việc dịch chuyển và đo mẫu

Sau khi mẫu được chiếu bằng nguồn kích thích hợp, các bức xạ tia X đặc trưngđược ghi nhận trực tiếp bằng detector XR-100SDD trong suốt quá trình chiếu mẫu.Phổ đo được ghi nhận và xử lý bằng phần mềm Amptek DppMCA Bên cạnh đó,luận văn cũng sử dụng phần mềm Colegram để phân tách một số đỉnh phổ liền kềnhau và bị chồng lên nhau [13]

Vị trí đặt mẫu

Ống phát tia X

Hình 2.1 Hệ đo XRF 2.2 Xử lý mẫu

Mẫu phân tích là một số loại xi măng và gạch men có mặt trên thị trường hiện nay Tổng cộng có 6 mẫu xi măng và 6 mẫu gạch men như hình 2.2 và hình 2.3

Hình 2.2 Các mẫu xi măng

Hình 2.3 Các mẫu gạch men

 Quy trình xử lý mẫu được trình bày như sơ đồ hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu

Các mẫu gạch men sau khi được xử lý bằng cách nghiền nhỏ và được rây cùngkích thước hạt như hình 2.5

Hình 2.5 Các mẫu gạch men sau khi xử lý

 Các dụng cụ sử dụng khi xử lý mẫu gồm chày, cối và rây như hình 2.6

Hình 2.6 Chày, cối và rây kích cỡ 0,25 µm

Hình 2.7 Đèn hồng ngoại và cân điện tử

 Sau khi được xử lý, các mẫu sẽ được cân và cho vào khay mica như hình 2.8

Hình 2.8 Khay mica dùng đựng mẫu 2.3 Chuẩn bị mẫu và chiếu mẫu

2.3.1 Khảo sát xi măng

Sau khi chiếu thử một mẫu xi măng, ta phân tích định tính và nhận thấy trong

xi măng có chứa nguyên tố canxi (Ca) Ngoài nguyên tố Ca, hệ không có khả năng

phát hiện các nguyên tố khác Vì vậy, luận văn này chỉ quan tâm phân tích Ca trongmẫu.

2.3.1.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn

ngoại a) Chuẩn bị mẫu phân tích

Mỗi mẫu phân tích được chia làm 3 mẫu nhỏ Khối lượng mỗi mẫu là 1g, saukhi cân các mẫu được cho vào khay mica như hình 2.9 Thành phần và khối lượngmẫu được trình bày trong bảng 2.1

Hình 2.9 Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 2.1 Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn ngoại

Để xây dựng phương trình đường chuẩn hàm lượng ta cần tạo bộ mẫu so sánh.

Để tạo bộ mẫu so sánh ta dùng hợp chất có chứa nguyên tố Ca là canxi oxit (CaO)

và pha thêm chất nền NaF sao cho khối lượng toàn mẫu là 1g, trong đó khối lượnghợp chất CaO được tính theo công thức [2]:

100 Aβ

w là hàm lượng nguyên tố pha chế,

Các hợp chất sau khi cân được trộn đều và cho vào khay mica như hình 2.10.Thành phần và khối lượng các mẫu so sánh được trình bày trong bảng 2.2, trong đóhợp chất NaF được dùng làm chất nền.

Hình 2.10 Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại

Bảng 2.2 Khối lượng các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn ngoại

2.3.1.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn

nội a) Chuẩn bị mẫu phân tích

Trong phương pháp chuẩn nội, để chuẩn bị mẫu phân tích ta thêm vào mẫuphân tích một lượng nguyên tố có bậc số nguyên tử Z khác bậc số nguyên tử củanguyên tố phân tích từ 1 đến 2 đơn vị Trong xi măng, ta phân tích nguyên tố Ca nên

Các chất sau khi cân được trộn đều và cho vào khay mica như hình 2.11

Thành phần và khối lượng các mẫu phân tích được trình bày trong bảng 2.3

Hình 2.11 Các mẫu phân tích Bảng 2.3 Khối lượng các mẫu phân tích

b) Chuẩn bị mẫu so sánh và mẫu hiệu chỉnh

50% và pha thêm chất nền NaF sao cho khối lượng toàn mẫu là 1,07g Để pha mẫu

so sánh ta dùng hợp chất có chứa nguyên tố Ca là canxi oxit (CaO), trong đó khốilượng CaO được tính theo công thức (2.1)

Các hợp chất sau khi cân, được trộn đều và cho vào khay mica như hình 2.12.Thành phần và khối lượng các mẫu so sánh được trình bày trong bảng 2.4

Hình 2.12 Các mẫu so sánh Bảng 2.4 Khối lượng các mẫu so sánh

chứa nguyên tố Ca và pha thêm chất nền NaF) để xác định cường độ của các đỉnh

Các chất sau khi cân được trộn đều và cho vào khay mica như hình 2.13.Thành phần và khối lượng các mẫu hiệu chỉnh được trình bày trong bảng 2.5

Hình 2.13 Các mẫu hiệu chỉnh Bảng 2.5 Khối lượng các mẫu hiệu chỉnh

2.3.1.3 Chiếu và đo mẫu

3600 giây Phổ đo được ghi nhận trực tiếp bằng detector XR-100SDD trong quátrình chiếu mẫu

Nguồn 55Fe Detector

XR-100SDD

Mẫu

Hình 2.14 Nguồn 55Fe đang kích mẫu 2.3.2 Khảo sát gạch men

Sau khi chiếu thử một mẫu gạch men, ta phân tích định tính và nhận thấy trongmẫu có một số nguyên tố như sắt (Fe), kẽm (Zn), đồng (Cu) Trong luận văn này chỉphân tích nguyên tố Fe

2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp chuẩn

nội a) Chuẩn bị mẫu phân tích

Mỗi mẫu phân tích sau khi được xử lý thành dạng bột như hình 2.5 được chialàm 3 mẫu nhỏ Trong mẫu gạch men, ta thêm vào mẫu phân tích một lượng coban(Co) là nguyên tố có bậc số nguyên tử lớn hơn bậc số nguyên tử của nguyên tố phântích 1 đơn vị Khối lượng mẫu phân tích được cân theo tỉ lệ sau: 1g mẫu + 0,01g

Thành phần và khối lượng các mẫu phân tích được trình bày trong bảng 2.6

Hình 2.15 Các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội Bảng 2.6 Khối lượng các mẫu phân tích của phương pháp chuẩn nội

b) Chuẩn bị mẫu so sánh và mẫu hiệu chỉnh

chất nền NaF Các hợp chất sau khi cân, trộn đều và cho vào khay như hình 2.16

Hình 2.16 Các mẫu so sánh của phương pháp chuẩn nội