Lý Thuyết Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X2.1 Cơ Chế Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X Khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vịphóng xạ chiếu vào mẫu, tia X có thể đ
Trang 11.1.1
………… o0o…………
Tiểu luận
Ứng dụng phương pháp huỳnh quang tia X trong khoa học và kỹ thuật
Trang 2Mục Lục
Mục Lục 1
Chương 1 Lý Thuyết Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X 3
1.1 Cơ Chế Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X 3
1.2 Ưu Điểm Và Nhược Điểm 5
1.2.1 Ưu điểm 5
1.2.2 Nhược điểm 5
Chương 2 Các Ứng Dụng Của Phương Pháp Huỳnh 6
2.1 Ứng Dụng Trong Xác Định Nguy Hại Và Nguyên Tố Vi Lượng Thiết Yếu Trong Môi Trường Và Vật Liệu Sinh Học 6
2.1.1 Giới thiệu 6
2.1.2 Các loại máy sử dụng và điều kiện đo 7
2.1.2.a Phổ kế EDXRF với bia thứ cấp 8
2.1.2.b Quang phổ kế TXRF 8
2.1.2.c Quang phổ kế PXRF 9
2.1.2.d Quang phổ kế μXRF/μCTXRF/μCTμXRF/μCTCT 11
2.1.3 Chuẩn bị mẫu 11
2.1.3.a Mẫu sinh học 13
2.1.3.b Mẫu môi trường 13
2.1.4 Kết quả 14
2.1.4.a Mẫu gạo 14
2.1.4.b Mẫu xương 14
2.1.4.c Mẫu môi trường 15
2.1.4.d Mẫu khí hạt nhân ngưng tụ 16
2.1.4.e Mẫu đất nhiễm Uranium 17
2.2 Ứng Dụng S2 Picofox Phân Tích Dấu Vết Nguyên Tố, Xác Định Tính Xác Thực Và Kiểm Tra Độ Tinh Khiết Của Các Mẫu Dược Phẩm 19
2.2.1 Giới thiệu 19
2.2.2 Những thông số đo lường 21
2.2.3 Chuẩn bị mẫu 21
2.2.4 Kết quả 23
2.2.4.a Kiểm tra tính xác thực của ASA 23
2.2.4.b Kiểm tra độ tinh khiết của Natri clorua 24
2.2.5 Kết luận 25
2.3 Một Số Ứng Dụng Khác 26
2.3.1 Trong phân tích hình ảnh 26
2.3.2 Trong pháp y 27
Tài Liệu Tham Khảo 28
Trang 3Chương 2 Lý Thuyết Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X
2.1 Cơ Chế Phát Xạ Huỳnh Quang Tia X
Khi một nguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vịphóng xạ chiếu vào mẫu, tia X có thể được hấp thụ bởi các nguyên tử hay phân tánthông qua vật liệu Quá trình trong đó một tia X được hấp thụ bởi các nguyên tửbằng cách chuyển toàn bộ năng lượng của nó cho một electron trong cùng được gọi
là " hiệu ứng quang điện " Khi electron ở các lớp K, L, M… thoát ra ngoài, nguyên
tử ở trạng thái kích thích và các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ởcác lớp ngoài có mức năng lượng lớn hơn, mỗi sự chuyển mức đều có năng lượngkèm theo và năng lượng này được sử dụng theo một trong hai cách:
Dùng cho photon tia X – nghĩa là bức xạ huỳnh quang tia X
Quang electron
Bức xạ phát ra từ ống tia X hoặc nguồn đồng vị phóng xạ
e
E
Trang 4 Dùng cho electron Auger – nghĩa là năng lượng tia X hoàn toàn bịmất do hấp thụ trong phạm vi nguyên tử với kết quả là electron ở mức cao hơn( lớp ngoài) sẽ thoát ra ngoài.
Trang 52.2 Ưu Điểm Và Nhược Điểm
2.2.1 Ưu điểm
Huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích có liên quan đến:
- Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố hóa học chính (Si, Ti, Al, Fe, Mn,
Mg, Ca, Na, K, P) trong đá và trầm tích
- Phân tích được số lượng lớn các nguyên tố vi lượng (> 1 ppm; Ba, Ce, Co,
Cr, Cu, Ga, La, Nb, Ni, Rb, Sc, Sr, Rh, U, V, Y, Zr, Zn) trong đá và trầm tích
- XRF phân tích không thể phân biệt các ion của cùng một nguyên tố trongnhững trạng thái hóa trị khác nhau, do đó, những phân tích của đá và khoángsản được thực hiện với kỹ thuật như phân tích hóa học ướt hoặc phổMossbauer
Trang 6Chương 3 Các Ứng Dụng Của Phương Pháp Huỳnh
Quang Tia X
3.1 Ứng Dụng Trong Xác Định Nguy Hại Và Nguyên Tố Vi Lượng Thiết Yếu Trong Môi Trường Và Vật Liệu Sinh Học
3.1.1 Giới thiệu
Sự ô nhiêm môi trường do thiên nhiên hoặc do hoạt động của con người gây
ra, kết quả làm ô nhiễm bầu khí quyển, nước, đất…Do đó để nghiên cứu sự ô nhiễmmôi trường, cần tiếp cận một cách toàn diện, một loạt các mẫu đại diện cần phảiđược phân tích đầy đủ trong phạm vi rộng các thông số Điều này sẽ bao gồm việc
đo lường số lượng lớn các mẫu có bản chất khác nhau Thông tin đầy đủ thu được
từ việc kiểm tra cấp độ ô nhiễm để theo dõi một cách toàn diện các đặc trưng củachất gây ô nhiễm, thông tin sẽ cho biết các con đường gây ô nhiễm và phục vụ choviệc quản lí, kiểm soát chúng Từ những lí do trên, các yêu cầu đặt ra là phải phântích nhanh, không phá hủy mẫu và phân tích đồng thời nhiều nguyên tố Phổ huỳnhquang tia X phân tán năng lượng ( EDXRF) và kĩ thuật liên quan đáp ứng nhu cầunày Trong 20 năm qua máy EDXRF đã được phát triển mạnh mẽ Gần đây, sự tiến
bộ trong detector sử dụng chất bán dẫn, trong xử lí tín hiệu số và trong hệ thốngmáy tính điều khiển dữ liệu đã mở rộng ứng dụng của kĩ thuật này với chi phí thấp,xác định nhanh nồng độ các nguyên tố trong mẫu Lợi thế chính của kĩ thuậtEDXRF hơn các phương pháp khác là nó có khả năng phân tích được nhiều nguyên
tố, phương pháp chuẩn bị mẫu dễ dàng và phát hiện tốt giới hạn các nguyên tố Mộtlợi thế khác là chi phí bảo trì thấp cho phép EDXRF được sử dụng rộng rãi trongcác phòng thí nghiệm trên thế giới Các bộ phận của EDXRF có sẵn trên thị trường,các phòng thí nghiệm phổ kế tia X có thể lắp đặt dễ dàng và độc lập IAEA thôngqua các dự án hợp tác để hỗ trợ các phòng thí nghiệm XRF, cung cấp phần mềmphân tích và giúp đỡ bảo trì trang thiết bị Cơ quan này cũng tham gia đào tạo độingũ nhân viên chuyên nghiệp Để hỗ trợ các hoạt động IAEA đã thành lập mộtphòng thí nghiệm XRF tại Seibersdorf, Úc
Trang 7Tất cả các công việc thử nghiệm đã được tiến hành và kết quả đã thu được tạiphòng thí nghiệm XRF của IAEA Phòng thí nghiệm được trang bị một hệ thốngXRF thương mại dùng cho các công tác phân tích thường xuyên, và một vài nhómlàm việc với quang phổ kế EDXRF Các kĩ thuật phân tích có thể bao gồm EDXRFvới bia thứ cấp, tổng phản xạ huỳnh quang tia X (TXRF), chùm vi mô XRF (μXRF/μCTXRF) vàphổ kế XRF xách tay phân tích trực tiếp tại chỗ đồng vị phóng xạ ( PXRF) Các phổ kếμXRF/μCTXRF cũng được sử dụng để chụp cắt lớp tia X (μXRF/μCTCT) Sử dụng những kĩ thuật này, xácđịnh nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu trong môi trường, mẫu sinh học và đặc tínhcủa mẫu hỗn tạp đã được thực hiện
sec.target TXRF PXRF μXRF/μCTXRF μXRF/μCTCTMẫu
Bảng 1: Mẫu và các kĩ thuật quang phổ được sử dụng
3.1.2 Các loại máy sử dụng và điều kiện đo
Các phân tích XRF đã thực hiện sử dụng một vài phương pháp XRF và quangphổ kế Nó tùy thuộc vào phổ sử dụng, các mẫu phân tích được chuẩn bị ở dạngviên nén, hạt được gửi trên bộ lọc polycarbonate ( EDXRF), chất lỏng - sau khi hòatan trong hệ thống lò vi sóng axit hòa tan ( TXRF) hoặc lọc hạt được gửi sau mộtchu trình trước cô đặc hóa học ( EDXRF và TXRF), bột lỏng ( PXRF), hạt riêng lẻđược gửi trên lá Mylar ( μXRF/μCTXRF) và mẫu phút gắn kết những hạt riêng lẻ (μXRF/μCTCT) Cấutạo của các phổ kế và điều kiện đo lường được mô tả dưới đây
Trang 83.1.2.a Phổ kế EDXRF với bia thứ cấp
Hai quang phổ kế được sử dụng Hệ thống thứ nhất là một bộ máy thương mạibao gồm một cực dương bằng Pd, ống tia X (300W), năm bia thứ cấp (
2 3, , ,
Al O Co Mo Pd , nhiệt phân than chì định hướng cao (HOPG)), một detector Si(Li)( FWHM =150eV /μCT 5.9keV, vùng kích hoạt 20mm2, cửa sổ Be 8μXRF/μCTm ) Việc đolường được thực hiện trong chân không, thời gian phân tích mỗi mẫu là 1800s ( bao gồm thời gian đo với tất cả năm bia) và ống HV được cài đặt tùy thuộc vào biathứ cấp, là một trong các thông số sau: 52,5kV/μCTAl2O3 , 30kV/μCTCo , 30kV/μCTMo , 44kV/μCT
Pd và 15kV/μCTHOPG Phân tích được điều khiển bởi hệ thống máy tính thu thập dữliệu Các mẫu phân tích được chuẩn bị ở dạng viên nén với đường kính bằng 32
mm Sự phân tích định lượng được sử dụng trong quang phổ kế thương mại dựatrên cách tiếp cận thông số tán xạ cơ bản Với mục đích phân tích trực tiếp khôngkhí hạt nhân ngưng tụ trên bộ lọc polycarbonate , hệ thống thứ hai là quang phổ kếEDXRF sec.target đã được sử dụng Quang phổ kế này bao gồm cực dương là Mo,ống tia X (3000W), bia thứ cấp là Mo, một detector Si(Li) ( FWHM=170eV /μCT5.9keV, vùng kích hoạt 30mm2, cửa sổ Be 8μXRF/μCTm) đi kèm với điện tử NIM, kết nốivới hệ thống máy phân tích biên độ đa kênh (MCA) dựa trên máy tính Các phép đođược thực hiện trong chân không, thời gian đo mỗi mẫu là 10000s Điều kiện hoạtđộng của ống là 45kV/μCT40mA
3.1.2.b Quang phổ kế TXRF
Quang phổ kế TXRF bao gồm một buồng chân không gắn với ống tia X(3000W), cực dương là Mo Buồng được trang bị động cơ giới hạn phản xạ và cơgiới hóa giai đoạn mẫu cho phép điều khiển từ xa góc lướt qua Phổ tia X được thunhận bởi detector Si(Li) ( FWHM = 170eV /μCT 5.9keV, vùng kích hoạt 30mm2 , cửa
sổ Be 8μXRF/μCTm) Sự điều khiển góc tới hạn và thu thập dữ liệu được thực hiên dưới sựđiều khiển của máy tính chạy phần mềm SPECTOR Ống tia X hoạt động tại 45kV/μCT40mA và thời gian đo mỗi mẫu trong khoảng 100-500s
Trang 9Một hệ thống được thiết kế và lắp ráp tại phòng thí nghiệm IAEA
Hình 1: Quang phổ kế TXRF
3.1.2.c Quang phổ kế PXRF
Quang phổ kế có thể sử dụng trực tiếp trên mẫu đất và cũng có thể phân tíchmẫu bột lỏng đựng trong ly nhựa Tối đa ba nguồn ( Fe-55, Cd-109, Am-241) có thểđược lắp đặt trên một bánh xe quay vòng cho mẫu liên tục bị kích thích Các kết quảthu được bằng cách sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ Cd-109 có hoạt độ 925MBq
để kích thích bức xạ huỳnh quang tia X Phổ tia X được thu nhận bởi detectorphotodiode Si-PIN được cung cấp bởi acquy hoạt động tích hợp năng lượng/μCT bộkhuếch đại gắn với acquy hoạt động Dữ liệu thu thập được kiểm soát bởi một máytính Hiệu suất của quang phổ kế đã được xác nhận bằng cách phân tích phổ rộngcủa các vật liệu liên quan dưới dạng bột và thực hiện tại chỗ xác định nguyên tốtrong mặt đất
Trang 10Phổ kế cầm tay dựa trên đồng vị phóng xạ được thiết kế và lắp ráp tại phòngthí nghiệm IAEA
Lá chắn bằng chì
Nguồn Cd-109 hình vành khuyên
Hộp đựng mẫu bằng nhựa
Hình 2: Phổ kế cầm tay XRF
Trang 113.1.2.d Quang phổ kế μXRF/μCTXRF/μCTμXRF/μCTCT
Một quang phổ kế quét chùm vi mô bao gồm một ống tia X năng lượng caogắn với mao mạch quang học phát ra một chùm tia X chuẩn trực tốt Các chùm tạichỗ có kích thước đường chéo nhỏ, FWHM – như là đo lường trên bề mặt mẫu, thìbằng khoảng 12μXRF/μCTm Các ống anode khác có thể dễ dàng cài đặt cho phép tối ưu hóađiều kiện kích thích Các mẫu được gắn phía trước chùm trên một giai đoạn cơ giớihóa mẫu Độ chính xác của vị trí mẫu vào khoảng 1-2μXRF/μCTm Hệ thống được trang bịhai detector, detector Si(Li) ( FWHM = 160eV /μCT 5.9keV, vùng kích hoạt 80mm2 ,cửa sổ Be 8μXRF/μCTm) và detector SD ( FWHM = 170eV /μCT 5,9 keV, vùng hoạt động2mm2, cửa sổ Be 8μXRF/μCTm ) Sự quét và thu thập dữ liệu thì được điều khiển bởi máytính chạy phần mềm SPECTOR Các tính năng thuận lợi của hệ thống này so vớicác ống tia X khác là nó dựa trên quang phổ kế chùm vi mô, nó có hai detector cóthể hoạt động đồng thời Detector Si(Li) ghi nhận phổ huỳnh quang tia X của mẫu
và detector SD hoạt động tại thời gian hình thành đỉnh 0,25μXRF/μCTs, đo lường trực tiếpchùm chuyển đổi thông qua mẫu phân tích Cùng với cổng khuếch đại tích hợp vàADC nhanh, các detector SD có thể hoạt động với tốc độ đếm 105cps Hệ thốngcũng được sử dụng để kiểm tra sự có mặt của Uranium giàu trong mẫu đất bị ônhiễm và cho hình ảnh 3D của một mảnh xương
3.1.3 Chuẩn bị mẫu
Các mẫu được chuẩn bị bằng nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào các loạimẫu, số lượng có sẵn, và lựa chọn các quang phổ kế thích hợp để thực hiện cácphân tích
Trang 12Mẫu Không có bất kì
sự chuẩn bị nào (PXRF, EDXRF)
Các dạng(PXRF,μXRF/μCTXRF, μXRF/μCTCT )
Dạng viên ( EDXRF)
Hòa tan( TXRF )
Mẫu sinh
học
Gạo Viên, không
có chất kết dính
khí hạt
nhân
ngưng tụ
Trực tiếp trên bộ lọc
Hòa tan vào dung dịch có chứa CobaltĐất bị
nhiễm
Uranium
Gửi trên lá
Bảng 2: Bảng tóm tắt các dạng mẫu
3.1.3.a Mẫu sinh học
Mẫu sinh học được phân tích bao gồm gạo và mảnh xương Gạo được nghiềnthành bột mịn, sau đó lấy 7g, ném thành viên có đường kính 32mm, không có chấtkết dính Mẫu gạo được phân tích bởi EDXRF và phổ kế thương mại
Trang 13Mẫu xương của một người bị loãng xương được chuẩn bị để thực hiện cáchình ảnh 3D μXRF/μCTCT ( cấu trúc xương) Mảnh xương được đông khô Mẫu xương đượcđặt trên khung graphite 0.5mm và sau đó được quét trong phổ kế μXRF/μCTCT.
3.1.3.b Mẫu môi trường
Mẫu môi trường bao gồm đất, không khí hạt nhân ngưng tụ và đất bị nhiễmuranium
Mẫu đất được chuẩn bị ở dạng viên bằng cách nén bột đồng nhất để tạo thànhviên dày, hoặc thêm vào chất kết dính để tạo thành dạng axit boric hoặc cellulose.Sau đó, mẫu được đo bởi phổ kế EDXRF Những mẫu này ở dạng bột được phântích bởi phổ kế PXRF và bề mặt đất có thể phân tích trực tiếp tại chỗ
Mẫu không khí hạt nhân ngưng tụ ban đầu được phân tích bởi phổ kế EDXRF
mà không có bất kỳ sự chuẩn bị nào Sau khi EDXRF phân tích, bộ lọc được nhúng vào dung dịch có chứa cobalt trong một hệ thống lò vi sóng Sau đó, một phần 2μXRF/μCTL được hút vào trong mẫu thạch anh và được đo bằng phổ kế TXRF
Đất bị nhiễm uranium được trải đều trên bề mặt một lá Mylar dày 2.5μXRF/μCTm được lắp vào một khung nhựa Đường kính của mẫu đất trên lá Mylar khoảng 1cm Mẫu này được gắn vào phổ kế μXRF/μCTXRF và được trải ra trong vùng 5mm x 5mm ( 51 điểm ảnh x 51 điểm ảnh) Thời gian đo lường mỗi điểm ảnh là 1s đối với detector Si(Li)
và 0.3s đối với detector SD Bằng cách kiểm tra tín hiệu truyền và tín hiệu huỳnh quang trong một vùng nhỏ ( 1.5mm x 2.5mm) chứa hạt nhân nặng, hạt Uranium giàu được lựa chọn và quét bằng cách sử dụng độ phân giải cao ( 251 điểm ảnh x
251 điểm ảnh) và thời gian đo dài hơn ( 5s trên mỗi điểm ảnh đối với huỳnh quang
và 2s trên mỗi điểm ảnh đối với tín hiệu truyền)
Trang 143.1.4 Kết quả
3.1.4.a Mẫu gạo
Trong hai mươi mẫu gạo, bao gồm 2 mẫu gạo thương mại, được phân tích bởi EDXRF sec.target Xác định được các nguyên tố: P, K, Ca, Mn, Fe, Zn, Br, Rb Sự thay đổi nồng độ các nguyên tố trong phân tích mẫu gạo được trình bày ở hình 3
Hình 3 : Sự thay đổi nồng độ các nguyên tố trong mẫu gạo
Trang 15Hình 4: Hình ảnh mẫu xương người bị bệnh loãng xương được quét bởi μXRF/μCTCT.
3.1.4.c Mẫu môi trường
Phổ kế EDXRF thương mại cũng được sử dụng để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong đất, biển và trầm tích Nồng độ của nhóm nguyên tố được xác định là: Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Br, Rb, Sr, Y,
Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Cs, I, Ba, La, Ce, Pb, Th, U Mẫu môi trường được phân tích bằng phổ kế EDXRF Mối tương quan giữa nồng độ xác định và nồng độ cho được trình bày ở hình 5 Kết quả trình bày ở hình 5 thu được từ việc đo các mẫu IAEA-Soil-7, CERAMIC-1 SARM 69 và mẫu Penrhyn Slate
Trang 16Hình 5: Sự tương quan giữa nồng độ xác định và nồng độ cho của các nguyên tố dựa trên sự đo ba mẫu IAEA-Soil-7, CERAMIC-1 SARM 69 , Penrhyn Slate.
3.1.4.d Mẫu khí hạt nhân ngưng tụ
Hình 6: Phổ tia X của khí hạt nhân ngưng tụ thu được với phổ kế EDXRF
( phân tích trực tiếp) và phổ kế TXRF ( sau khi hòa tan)
_ Đường làm khớp, độ dốc = 1.06
… Đường lí tưởng, độ dốc = 1
Trang 17Hình 7: Nồng độ nguyên tố trong không khí thu được bởi phổ kế TXRF và phổ kế EDXRF Khí hạt nhân ngưng tụ được chọn trong mẫu không khí lưỡng phân
3.1.4.e Mẫu đất nhiễm Uranium
Kĩ thuật μXRF/μCTXRF được ứng dụng để xác định hạt Uranium giàu trong đất bị ô nhiễm Các kết quả của một khu vực quét ( 2.5mm x 1.5mm/μCT 251 bước x 251 bước; kích thước bước: dx = 10 μXRF/μCTm, dy = 6μXRF/μCTm, thời gian đo mỗi điểm ảnh t = 5s đối với tín hiệu huỳnh quang, t = 2s đối với tín hiệu truyền) được trình bày Biểu đồ phân
bố nguyên tố Uranium giàu và các hạt khác được trình bày trên hình 8 Hình 9 cho thấy sự trùng hợp giữa U và As
