Phương pháp này đã được Criss và Birks đưa ra năm 1968, nó cho phép tính hàm lượng của nguyên tố phân tích dựa trên cường độ vạch phổ đo được và các giá trị của ba tham số cơ bản là: sự phân bố của phổ tia X sơ cấp, hệ số hấp thụ và hiệu suất huỳnh quang. Phương pháp này sử dụng sự phân bố thực sự của phổ tia X sơ cấp và phân bố này có thể được tính toán bằng lý thuyết hoặc được đo bằng thực nghiệm đối với mỗi loại đèn cụ thể. Sự hấp thụ và kích thích (tăng cường) của các nguyên tố nền đối với nguyên tố phân tích đều được tính cụ thể. Hàm lượng của các nguyên tố được tính bằng phương pháp lặp. [6]
Phương trình các thông số cơ bản do Criss và Birks đưa ra dựa trên giả thiết mẫu phân tích là đồng đều, dày vô hạn và phẳng. Phương trình này hoàn toàn tương tự như của nhiều tác giả khác ngoại trừ lấy tổng theo bước sóng thay cho tích phân:
(2.28)
trong đó:
Ci là hàm lượng của nguyên tố phân tích i. Cj là hàm lượng của nguyên tố nền j.
Di bằng 1 nếu λpri đủ ngắn để kích thích được λL, bằng 0 đối với λpri dài hơn. Dj bằng 1 nếu λpri đủ ngắn để kích thích được λj, bằng 0 đối với λpri dài hơn. gi là một hàm của cường độ tuyệt đối của vạch phổ λL của nguyên tố i.
Kj là [1-(1/r)]ω đối với vạch phổ của thể của nguyên tố j kích vạch λL của i, trong đó ω là hiệu suất huỳnh quang.
IλLlà cường độ vạch phổ của nguyên tố i.
(IλL)pri là cường độ vạch phổ phân tích (i) được kích thích bởi tia X sơ cấp.
(IλL)nền là cường độ vạch phổ phân tích được kích thích bởi các vạch phổ của các nguyên tố nền.
Iλpri là cường độ của chùm tia X sơ cấp trong khoảng bước sóng Δλpri. i, j là nguyên tố phân tích và nguyên tố nền.
M là nền của mẫu, kể cả nguyên tố phân tích i. r là tỉ số bước nhảy biên hấp thụ.
Δλpri là khoảng bước sóng của phổ tia X sơ cấp được chia tùy ý cho mục đích lấy tổng.
λj là bước sóng của vạch phổ của nguyên tố j có thể kích được λL. λL là bước sóng của vạch phổ của nguyên tố i.
λpri là bước sóng của tia X sơ cấp.
µi, µj, µM tương ứng là hệ số hấp thụ khối của nguyên tố i, j và mẫu M. µM,λjlà hệ số hấp thụ khối lượng của mẫu M đối với bước sóng λj. Φ là góc tới của tia X sơ cấp.
Ψ là góc ra của tia X đặc trưng [6].
Phổ tia X sơ cấp được chia thành các khoảng bước sóng Δλpri có cường độ Iλpri. Tích giCi và tổng đầu tiên lấy theo λpri đặc trưng cho (IλL)pri, là cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích được kích thích chỉ bởi tia X sơ cấp. Phần còn lại của phương trình đặc trưng cho (IλL)nền, là cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích được kích thích bởi các vạch phổ của các nguyên tố nền j; sự kích thích này đóng góp nhiều nhất khoảng 30% tổng cường độ của vạch phổ.
Birks, Gilfrich và các cộng sự đã mô tả phương pháp thực nghiệm để đo sự phân bố phổ của đèn tia X và đã đưa ra bảng phân bố phổ.
Phương trình các thông số cơ bản dựa trên cường độ vạch phổ của các nguyên tố đo được từ mẫu X. Tuy nhiên, người ta thường sử dụng tỉ số R của cường độ này với cường độ được đo từ một mẫu chuẩn đại diện S tương tự như mẫu phân tích X hay với cường độ được đo từ mẫu tinh khiết chứa 100% nguyên tố i. Nghĩa là R có thể là các đại lượng sau:
R= IX hay IX/ IS hoặc IX / I100,i
(2.29)
trong đó IX là tổng của (IλL)pri + (IλL)nền [6].
Phương trình (2.28) biểu diễn cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào thành phần của mẫu. Tuy nhiên, chúng ta chỉ đo được cường độ của các vạch phổ, còn nồng độ của các nguyên tố thì cần phải tính. Nồng độ Ci
của các nguyên tố được tìm ra bằng phương pháp lặp cho đến khi cường độ tính toán từ nồng độ phù hợp với cường độ đo được. Rõ ràng là quá trình lặp này phải được thực hiện bằng máy tính theo phương trình lặp sau:
(2.30)
trong đó Ci là nồng độ hiện tại của nguyên tố i, Ci’ là cường độ được đánh giá trong vòng lặp tiếp theo; (Ri)measd là tỉ số cường độ đo được đối với vạch phổ của nguyên tố i và Ri là tỉ số cường độ tính được từ giá trị Ci.
Chu trình lặp gồm các bước sau:
1. Các nồng độ Ci ban đầu được lấy ước lượng bằng giá trị của (Ri)measd sau khi đã chuẩn hóa tỉ số cường độ này (tổng các (Ri)measd bằng 1).
2. Tính các tỉ số cường độ Ri.
3. Tính các giá trị của Ci’ đối với mỗi nguyên tố theo phương trình lặp (2.30).
4. Các giá trị Ci’ lại được chuẩn hóa với 1. 5. Tính các tỉ số cường độ Ri’ tương ứng với Ci’.
6. So sánh Ri’ với (Ri)measd hay Ci’ với giá trị của Ci của vòng lặp trước để quyết định tính tiếp hay dừng lại. Thí dụ giá trị của nồng độ Ci’ của tất cả các nguyên tố tính được trong lần lặp cuối cùng sai khác với các giá trị của chúng trong vòng lặp trước đó nhỏ hơn giới hạn tùy ý đã chọn, thí dụ 0.1%, thì chu trình lặp sẽ dừng lại, còn nếu lớn hơn thì chương trình sẽ
tính tiếp. Nếu vòng lặp tiếp theo cần phải thực hiện thì sự tính toán sẽ được bắt đầu từ bước thứ 3.
Criss và Birks đã áp dụng phương pháp này để phân tích thành phần của thép không gỉ (gồm Cr, Fe, Co, Ni và Mo), các kết quả phân tích của họ sai lệch tương đối với phân tích hóa học trung bình là 3,7%, trong khi sai số tương đối của phương pháp hệ số ảnh hưởng là 3%. [6]
Ưu điểm của phương pháp hệ số cơ bản là, về nguyên tắc, tránh được sự hạn chế về vùng hàm lượng của nguyên tố phân tích và không cần mẫu chuẩn. Hạn chế của nó là tính toán rất phức tạp và độ chính xác thấp do các nguyên nhân: 1) các tham số cơ bản như hệ số hấp thụ khối, hiệu suất huỳnh quang do các tác giả đưa ra không hoàn toàn như nhau; 2) tia X sơ cấp không đi tới bề mặt mẫu với cùng một góc không đổi vì chúng được phát ra trong một hình nón; 3) sự phân bố của phổ tia X sơ cấp thay đổi theo thời gian sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp này ngày nay đã được Criss hoàn thiện và phát triển thành các qui trình phân tích thương mại. Nhiều qui trình phân tích tự động dựa trên phương pháp phân tích này đã được ứng dụng rộng rãi cho các hệ phổ kế có cấu hình và các đặc trưng đã biết để phân tích cho các đối tượng cụ thể.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2:
Như đã trình bày, mỗi phương pháp phân tích thường chỉ ứng dụng thích hợp cho một số dạng mẫu nhất định. Do đó, tùy theo điều kiện cụ thể như: dạng mẫu cần phân tích, số lượng nguyên tố cần xác định, thiết bị đo và các mẫu chuẩn sẵn có... mà chúng ta lựa chọn phương pháp phân tích thích hợp. Độ chính xác của kết quả phân tích không chỉ phụ thuộc vào thiết bị đo, phương pháp phân tích đã chọn mà còn phụ thuộc vào phương pháp chuẩn bị mẫu, nhất là đối với mẫu phân tích ở dạng bột hay dung dịch. Nói chung, nếu chỉ cần xác định hàm lượng của một vài nguyên tố trong mẫu nhiều thành phần thì người ta thường sử dụng các phương pháp so sánh, còn trong trường hợp cần phải xác định tất cả nguyên tố có trong mẫu thì các phương pháp hiệu chỉnh toán học sẽ được áp dụng.
CHƯƠNG III: TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHANH BỐN THÀNH PHẦN CHÍNH TRONG PHỐI LIỆU XI MĂNG